DE2136887A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten

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Description

Badische Anilin- & ooda-Fabrik AG
Unser Zeichen:. O.Z. 27 611 Wd/IG 6700 Ludwigshafen/ 20, 7· 1971
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten
Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 20 09 748,7 (O.Z. 26 653) ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate unter Bestrahlen von mindestens 50prozentigen wäßrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymerisaten oder Copolymerisaten polymerisierbaren Monomeren mit einer CH2=C Gruppe, gegebenenfalls in Gegenwart von Photoinitiatoren in Form eines dünnen, nicht über 2 cm dicken Films auf einer bevorzugt beweglich unter der Strahlungsquelle angeordneten Unterlage. Nach diesem älteren Verfahren können hochkonzentrierte und auch gesättigte wäßrige Lösungen von Monomeren unter guter Temperaturkontrolle in sehr hohen Ausbeuten zu hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisaten polymerisiert werden,, wenn die Initierung durch photochemisch wirksame Strahlung* also bevorzugt ohne Wärmezufuhr, durchgeführt und die Reaktion in einem dünnen, im allgemeinen nur etwa 2 bis 12 mm dicken Film auf einer Unterlage durchgeführt wird, deren Temperatur mit den üblichen Mitteln geregelt bzw. konstant gehalten werden kann. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren bei einer Monomerenkonzentration von 70 bis 90 Gewichtsprozent oder mit gesättigten Monomerenlösungen gearbeitet. Im allgemeinen werden bei dem Verfahren 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, solcher Photoinitiatoren mitverwendet, die im Wellenlängenbereich von ^00 bis 400 m/U und/oder im sichtbaren Bereich Licht absorbieren und unter Einwirkung von Lichtstrahlen in Radikale zerfallen oder durch Reaktionen in angeregten Zuständen Radikale erzeugen, die dann die Polymerisation starten. Zur Bestrahlung werden vorzugsweise Lampen für energiereiches Licht, insbesondere für Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 m/U, zum Beispiel Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet.
In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher
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- «"- O.Z. 27 611
Polymerisate unter Bestrahlen von mindestens 50prozentigen wäßrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymerisaten oder Copolymerisaten polymerisierbaren Monomeren mit einer CH2=C^ Gruppe in Form eines dünnen nicht über 2 cm dicken Films auf einer bevorzugt beweglich unter der Strahlenquelle angeordneten Unterlage gemäß Patentanmeldung P 20 09 748.7 (O.Z. 26 653) wurde nun gefunden, daß man mit Vorteil solche wäßrige Monomerenlösungen bestrahlen kann, die als Mmomere 0 bis 80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylamid, 20 bis 100 Gewichtsprozent (Meth)Acry!verbindungen der allgemeinen Formel
+ /Ri
(I) CH2-C-COY(OHg)n +N -R2 X"
R . FL·
in der R für -H oder -CH.., R, und R für 1 bis j5 C-Atome enthaltende Alkylgruppen, R-, für -H oder 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppen, η für eine ganze Zahl von 1 bis 4, Y für -0- oder -NH- und X™ für einen Säurerest stehen und 0 bis 20 Gewichtsprozent N-Vinylimidazol enthalten, wobei die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren bezogen sind»
Bei dem vorliegenden Verfahren ist es von Vorteil, Photoinitiatoren mitzuverwenden. Dabei gelten hinsichtlich Art und Menge der Photoinitiatoren die in der älteren Patentanmeldung P 20 09 748.7 (O.Z. 26 653) gemachten Angaben. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung soll 50 bis 90 %, vorzugsweise 70 bis 90 % betragen. Die Menge des Acryl- und/oder Methacrylamide in dem in Wasser gelösten Monomerengemisch beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsprozent, wobei Acrylamid im allgemeinen bevorzugt wird. Die Menge der (Meth)Acry!verbindungen der allgemeinen Formel (I) beträgt dementsprechend vorzugeweiee 100 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.
Geeignete (Meth)Acry!verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders wasserlösliche Salze des Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylate und -methacrylate, des N,N-Dimethylaminoathylacrylats und -methacrylate eowie N-(N,N-Dimethyl-n-propyl)-acrylamid, N-(N,N-Dimethy1-äthyl)-acrylamid und -methacrylamid. In der
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- '*- 0„Z. 27 611
allgemeinen Formel (I) stehen R1 und R2 vorzugsweise für Methyl- oder Äthylgruppen, R, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, η für 2 und 3 und X~ für einen der Säurereste Cl", HSO2^", S0^~", HPO21"", H2PO2^", NO ~ SO2^CH ~ CH,COO" und (COO)2".
Bei dem neuen Verfahren betragen die Bestrahlungszeiten im allgemeinen 3 bis 30 Minuten. Bei Mitverwendung von N-Vinylimidazol müssen im allgemeinen verhältnismäßig lange Bestrahlungszeiten gewählt werden, die meist 15 bis 45 Minuten betragen. Von besonderem Interesse ist das Verfahren für die Bestrahlungspolymerisation konzentrierter wäßriger Lösungen von Acrylamid und dem Chlorid, Sulfat oder Acetat des N,N-Dimethy1-aminoäthylmethacrylatsο
Bei dem Verfahren erhält man in hervorragenden Ausbeuten hochmolekulare wasserlösliche Mischpolymerisate des Acryl- und/oder Methacrylamide, die für die üblichen Einsatzgebiete von wasserlöslichen (Meth)Acrylamid-Mischpolymerisaten geeignet sind, zum Beispiel können viele derartige Mischpolymerisate als besonders wirksame Flockungsmittel für kommunale Abwasser verwendet werden. Einige der Mischpolymerisate sind auch als Retentionsmittel bei der Papierfabrikation geeignet.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Vferte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, (I932), Seite 58ff. in wäßriger Lösung bestimmt.
Beispiel 1
427 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylat werden mit einer Mischung aus 235,5 Teilen Salzsäure (38prozentig) und 700 Teilen Wasser neutralisiert. Anschließend werden hierin 334 Teile Acrylamid gelöst und ein pH-Wert von 2,75 eingestellt.,Zu dieser Lösung gibt man 0,24 Teile Methylolbenzoinmethyläther (MBMX)-. In Folienschalen wird die zu 10 mm dicken Schichten ausgegossene Lösung 5 Minuten mit Osram Leuchtröhren L 20 W/70 aus einem Abstand von 8 cm belichtet. Das wasserlösliche Polymerisat mit 55 % Festgehalt hat einen K-Wert von 224 und kann unter Zusatz
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- Υ- 0.Zo 27 611
von Natriumsulfat, Calciumchlorid oder Stärke zu einem Pulver vermählen werden.
Beispiel 2
30 Teile N-Dimethylaminoäthylacrylamid werden mit einer Mischung aus 18,6 Teilen Salzsäure (38prozentig) und 49,9 Teilen Wasser neutralisiert» 25,1 Teile Acrylamid werden hierin gelöst und es wird ein pH-Wert von 3,0 eingestellt. Zu der Lösung gibt man 0,037 Teile MBMÄa Dann wird wie in Beispiel 1 angegeben photopolymerisiert (5 mm dicke Schicht, 15 Minuten Belichtung). Das wasserlösliche Polymerisat mit 58 % Pestgehalt hat den K-Wert 191 und kann wie in Beispiel 1 angegeben zu einem Pulver vermählen werden.
Beispiel 3
10 kg N-Dimethylaminoäthylmethacrylat werden mit 6 kg Salzsäure (38prozentig) neutralisiert. 8,1 kg Acrylamid werden hierin gelöst und die Mischung wird auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die Lösung wird mit 12,1 g MBMA- versetzt und auf einem endlosen Stahlband zu einer 5 bis 7 mm dicken Schicht aufgegossen. Dann wird bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 cm/Minute unter Temperierung des Bandes auf jO°C mit Leuchtröhren Philips - TL 120 W belichtet. Das erhaltene Polymerisat " ist hart-spröde und kann direkt gemahlen werden. Es ist wasserlöslich und hat den K-Wert I55.
Beispiel 4
60 Teile Methacryloxyäthyl-trimethylammoniummethylsulfat werden mit 10 Teilen Acrylamid in 3,9 Teilen Wasser gelöst. Es werden 0,0074 Teile MBMÄ zugegeben und wie in Beispiel 2 angegeben photopolymerisiert. Man erhält ein direkt mahlbares wasserlösliches Polymerisat mit einem Festgehalt von 94 % und einem K-Wert von 148.
209886/1268
o.z. 27 611
Beispiel 5
90,9 Teile Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid werden in 21,6 Teilen Wasser gelöst und mit einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,2 gebracht. Es wird mit 0,0028 Teilen MBMÄ versetzt und wie bei Beispiel angegeben photopolymerisiert. Man erhält ein direkt mahlbares wasserlösliches Polymerisat mit einem Festgehalt von 83 % und einem K-Wert von I98.
Beispiel 6-
90,9 Teile Methacryloxyäthyl - trimethylammonium-chlorid und 60,5 Teile Acrylamid werden in 21,6 Teilen Wasser gelöst und es wird mit wenig konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert von 2,25 eingestellt. Es wird mit 0,00432 Teilen MBMÄ versetzt und wie in Beispiel 2 angegeben photopolymerisiert. Man erhält ein direkt mahlbares wasserlösliches Polymerisat mit einem Festgehalt von 88,9 % und einem K-Wert von I98.
Beispiel 7
Eine Mischung aus l4jj Teilen Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat und 180 Teilen Wasser werden unter Kühlung durch Zutropfen von 104 Teilen 38prozentiger Salzsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 142 Teilen Methacrylamid wird der pH-Wert der Lösung auf 3 gestellt und 0,057 Teile MBMÄ zugefügt. Nach Belichtung wie in Beispiel 1 angegeben wird ein festes Polymergel mit etwa 60 % Festgehalt erhalten. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 145.
Beispiel 8
73 Teile Ν,Ν-Diäthylaminopropylacrylamid werden mit 52 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Außenkühlung neutralisiert. Nach Verdünnung mit 92 Teilen Wasser werden 71 Teile Acrylamid zugegeben und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,8 eingestellt. Es werden 0,029 Teile MBMÄ zugegeben und 5 Minuten wie in Beispiel 1 angegeben bestrahlt. Man erhält ein hochmolekulares
Polymerisat. - 6 -
209886/ 1 268

Claims (1)

  1. o.z. 27 611
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate unter Bestrahlung von mindestens 50prozentigen wäßrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymerisaten oder Copolymerisaten polymerisierbaren Monomeren mit einer CHp=cC -Gruppe in Form eines dünnen, nicht über 2 cm dicken Films auf einer bevorzugt beweglich unter der Strahlungsquelle angeordneten Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Monomerenlösungen als Monomere 0 bis 80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylamid, 20 bis 100 Gewichtsprozent (Meth)Acry!verbindungen der allgemeinen Formel
    ν ^ Ri
    (I) CH2=C -COY(CHg)n +N—R2 X" R R.
    in der R für -H oder -CH,, R, und Rp für 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppen, R^ für -H oder 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppen, η für eine ganze Zahl von 1 bis K, Y für -0- oder -NH- und X~ für einen Säurerest stehen und 0 bis 20 Gewichtsprozent N-Vinylimidazol enthalten, wobei die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren bezogen sind.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    209886/126
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DE3506534A1 (de) * 1984-12-27 1986-07-10 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Kyoto Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigen polymeren mit einer ausgezeichneten wasserloeslichkeit und einem hohen molekulargewicht

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