DE2261383A1 - Verfahren zum haerten haertbarer zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zum haerten haertbarer zusammensetzungen

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DE2261383A1 DE19722261383 DE2261383A DE2261383A1 DE 2261383 A1 DE2261383 A1 DE 2261383A1 DE 19722261383 DE19722261383 DE 19722261383 DE 2261383 A DE2261383 A DE 2261383A DE 2261383 A1 DE2261383 A1 DE 2261383A1
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Description

patentanwalYe
DIpMng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FHANKFURT AM MAIN
TELEFON (ΟβΠ> 287014 Ga ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case G-8871-Gr
¥d/Sch
UNIOU CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zum Härten härtbarer Zusammen-» Setzungen.
309826/1149
Es sind viele Lichtsensibilisatoren zum Härten bzw. Aushärten von Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung oder zur Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt. Sie gehören zu vielen verschiedenen Klassen, und es fallen darunter Verbindungen wie: Azetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Pluoren, Antrachinon, Triphenylamiii, Karbazol, 3- oder 4-Methylazetophenon, 3- oder 4-Pentylazetophenon, 3- oder 4-Methoxyazetophenon, 3- oder 4-Bromazetophenon, 3- oder 4-Allylazetophenon, p-Diazetylbenzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorbenzophenon, 4t4t-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon und dergleichen.
Ee sind auch bestimmte Benzoinderivate bekannt, wie sie z.B. in der Deutschen Patentschrift Nr. P 52340 IVc/396 beschrieben worden sind. Wenn auch viele von diesen zufriedenstellend sind, so könnten sie doch noch verbessert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Acetophenonverbindungen, die vorteilhafte Eigenschaften für das Härten von Überzugszueatmnensetzungen durch nicht-ionisierende Bestrahlung aufweisen und die im folgenden näher definiert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können alle Überzugszusammensetzungen, die durch nicht-ionisierende Bestrahlung härtbar sind, gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, und ihre Herstellung, Anwendung sowie ihre Komponenten brauchen daher hier nicht im Einzelnen beschrieben zu werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht für spezifische Überzugszusammensetzungen bestimmt, sondern es handelt sich dabei um eine neue Klasse von Azetophenon-Lichtsensibilisatoren, die in jeder durch Bestrahlung härtbaren Überzugszusammensetzung, die durch nicht-ionisierende Bestrahlung gehärtet werden kann, verwendet werden können.
*der Ausdruck "Lichtsensibilisatoren" wird hier allgemein für Strahlungssensibilisatoren gebraucht. - 3 -
309825/1U9
Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden der Überzugszusammensetzung Afcetophenon-Lichtsensibilisatoren zugegeben, und dann wird die Zusammensetzung gehärtet. Die erfindungsgemäß verwendeten Azetophetton-Lichtsensibilisatoren haben die folgende Struktur: ■ * ,
in welcher R Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butylf Pentyl, Heopentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, 2-lthylhexyl) oder Aryl mit etwa 6 Ringkohlenstoff atomen (z*B.
Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Mtrophenyl, Hydroxyphenyl, Karboäthoxyphenyl) und Rf Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tolyl, Xylyl, Methoxyphenyl, Uitrophenyl) oder Zykloalkyl mit etwa 5 bis 8 Ringkohl enst off atomen (z.B. Zyklopentyl, Methylzyklopentyl, Dirnethylzyklopentyl, Äthylzyklopentyl, Zyklohexyl, Methylzyklohexyl, . Zyklopentyl, Bizykloheptyl, Zyklooktyl, Bizyklooktyl) bedeutet.
Beispiele dieser Azetophenon-Lichtsensibilisatoren sind: 2,2-Dimethoxyazetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon, 2,2-Diätho^azetophenon, 2,2-Dibutoxyazetophenon, 2,2-Dihexoxyazetophenon, 2,2-Di(2-äthylhexoxy)azetophenon, 2,2-Diphenoxyazetophenon, 2,2-Ditolyloxyazetophenon, 2,2-Di(chlorphenyl)-azetophenon, 2,2-Di(nitrophenyl)azetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-phenylazetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-methylazetophenon, 2,2-Dipropoxy-2-hexylazetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-äthylazetophenon, 2,2-Diraethoxy-2-zyklopentylazetophenon, 2,2-Dipentoxy-2-zyklohexylazetophenon, 2,2-Di(2-athylhexyl)-2-zyklopentylazetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-zyklopentylazetophenon, 2,2-Di-(nitrophenoxy)-2-zyklohexylaze tophenon.
- 4 309825/1149
Es war bisher noch nicht bekannt, daß diese Verbindungen, die im Molekül die strukturelle Gruppe
0 OR η ι
-C-C-R1 t
OR
haben, als Lichtsensibilisatoren in durch Bestrahlung härtbaren OberZugszusammensetzungen verwendet werden können.
Diese Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können durch bekannte Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden. Das 2,2-Dialkoxy(oder Diaryloxy-)-2-phenylazetophenon kann hergestellt werden, indem man Benzil mit dem entsprechenden Alkyljodid oder Aryljodid in Dimethylformamid mit Bariumoxyd umsetzt. Diese Umsetzung wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, wie yon R. Kuhn und H. Trischmann in Chemische Berichte, Band 94, Seite 2258, beschrieben wurde. Das 2,2-Dialkoxy-(oder Diaryloxy)-azetophenon kann durch Umsetzung von Azetophenon mit einem Alkohol in Anwesenheit von Nitrosylchlorid gemäß Beschreibung in der U.S.-Patentschrift 2 995 573 hergestellt werden.
Die Konzentration des Azetophenon-Lichtsensibilisators in der Reaktionsmischung, die der Bestrahlung ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-$, insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gew.-^l , liegen. Gegebenenfalls können auch noch andere bekannte Lichtsensibilisatoren und/oder -aktivatoren anwesend sein.
Wenn oben angegeben wurde, daß jede durch Bestrahlung härtbare Überzugszusammensetzung verwendet werden kann, so ist damit gemeint, daß die Dberzugszusammensetzunß eine Mischung dee durch Bestrahlung härtbaren Überzugssystoms und des oben beschriebenen Liol) Lsensibilisators ist.
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Die Überzugszusammensetzung kann ein in einer- reaktiven Monomeren-Lösung aufgelöstes oder dispergiertes Polymeres, ein durch Bestrahlung härtbares reaktives Polymeres allein, ein durch Bestrahlung härtbares reaktives Monoraeres allein oder jede dieser. Gruppen in Mischung mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können sich in der Überzugszusammensetzung alle bisher auf diesem Gebiet verwendeten, bekannten Lichtsensibilisatoren oder -aktivatpren befinden. Die Überzugszusammensetzung kann auch jedes der üblichen Füllmittel, Pigmente, Vernetzungsmittel , Netzmittel, Mattierungsmittel*und anderen, für Überzugszusammensetzungen typischen Zusatzmittel enthalten. Viele dieser Zusatzmittel sind .bekannt, und es ist daher nicht notwendig, sie dem Fachmann hier einzeln aufzuzählen. Dem Fachmann sind auch die geeigneten Konzentrationen dieser Zusatzmittel gut bekannt. Die die Äzetophenon-Lichtsensibilisatoren enthaltenden Überzugszusammensetzungen werden durch Bestrahlung mit niohtionisierenden Strahlen gehärtet.
Als geeignete nicht-ionisierende Strahlungsquelle kann man jede Quelle verwenden, deren Strahlung zwischen etwa 2000 und 8000- Ängström, vorzugsweise zwischen etwa 2500 und 4500 Ä, liegt. Geeignete Strahlungsquellen sind Quecksilberbogen, Kohlenbogen, Wolframfadenlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenlampen, Laser und dergleichen. Alle diese Geräte und Strahlungsquellen sind bekannt, und Fachleute auf dem Gebiet der Technologie wissen genau, auf welche Weise die Strahlung erzeugt wird und welche Vorsichtsmaßnahmen beim Gebrauch der ' einzelnen Quellen notwendig sind.
Besonders geeignet zur Erzeugung der erfindungsgemäßen nichtionisierenden Lichtstrahlung sind die Ultra violett-Quecksilberlampen und die Wirbelstrora-Plasmabogen-Strahlungslampen ("swirl-flow plasma arc radiation arcs), wie sie in der U.S.Patentschrift 3 364 387 beschrieben worden sind. Die zur
* "flatting agents" - 6 -
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Erzeugung der nicht-ionisierenden Lichtstrahlung notwendigen Geräte oder Vorrichtungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, und es können alle Lichtquellen und Geräte, die zur Erzeugung von ultraviolettem und sichtbaren Licht geeignet sind, verwendet werden. Sie Plasmabogenlampe gibt nicht-ionisierendes, hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit ultravioletten, sichtbaren und infraroten Strahlen ab, das zum Polymerisieren von Monomeren und zum Vernetzen von polymeren Zusammensetzungen in der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Durch geeignete Lichtfilter kann man einen Anteil der abgegebenen Strahlung ausfiltern, so daß nur die erwünschten Wellenlängen das zu behandelnde Material erreichen. Bekanntlich geben die Quecksilberlampen tiberwiegend ultraviolettes Licht ab.
Der Begriff "nicht-ionisierende,hochintensive, tiberwiegend kontinuierliche Lichtstrahlungw*bedeutet eine Kontinuum-
θtrahlung mit einer Strahlungs- oder Quelleninteneität
2 von mindestens 350 W pro cm Steradiant, integriert über
den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung (etwa 1000 KW pro square foot /m 9t 29 dm£7 der von der Quelle proj!zierten fläche), wovon nur ein geringer Anteil der Energie in Maxima von Bandbreiten von weniger als 100 Ä vorhanden ist, eine positive Menge bis etwa 30 % des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 A und mindestens 70 #, jedoch weniger als die gesamte Strahlungsmenge, längerwellig als 4000 Ä ist. Diese Art von nicht-ionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung wird von den Kurven in Pig. Ibis 3 dargestellt. Diese Kurven veranschaulichen, daß es sich bei dieser Liohtstrahlung über
2 den Bereich einer Quellenintensität von etwa 350 W pro cm
Steradiant bis etwa 5000 W pro cm Steradiant um nichtionisierendes, hochintensives, tiberwiegend kontinuierliches Licht handelt. Wie aus den Kurven der Fig. 1 bis 3 hervorgeht, ist das ausgestrahlte Licht überwiegend kontinuierliches Licht mit sehr geringen Lichtmengen, die als Linien- oder
= Kontinuumstrahlung « η -
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Maximum strahlung (mit Bandbreiten von weniger als 100 auftreten. Aus Fig. 1 Ms 3 ist außerdem ersichtlich, daß veniger als etwa 30 # des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 £ und mindestens 70 % des Lichts längerwell ig als 4.OOO Ä sind.
Diese Art der Lichtstrahlung erhält man von einer künstlichen Lichtquelle, welche nicht-ionisierendes, hochintensiveg, überwiegend kontinuierliches Licht mit einer-Quellenintensität von minde^^^B^^wa^35CTli~pro cm Steradiant ,integriert über den gesamten SpektralTbereich dieser kontinuierlichen Licht-
—2 —1
strahlung, das wie folgt abgekürzt wird: Watt cm Steradiant erzeugt; von dieser nicht-ionisi er enden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen, künstlichen Lichtstrahlung sind mindestens etwa 70 i> längerwellig als 4OOO 1 und eine positive Menge von weniger als etwa 30 $ kürzerwellig als 4QQO A5, im allgemeinen sind mindestens etwa 80 "jS des ausgestrahlten Lichts längerwellig als"4Q0Q £ und eine positive Menge bis etwa 20 $ kürzerwellig als 4000 £9 land die Quellenlntensität kann zwischen etwa.-350 ¥ (etwa 1000-KW pro square foot der von der Quelle projezierten Fläche) rad etwa 5000 ¥ (etwa 15 000 KW pro square foot der von der Quelle projizierten Fläche) oder mehr pro cm Steradiant, integriert über den gesamten Spektralbereich, variieren. Eine geeignete Quelle zur Erzeugung von nicht-ionisierender, hoc !!intensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung ist das Wirbeist:xm}-Plasmabogen-Lichtstrahlungsgerät. Diese Torrichtung zum Erzeugen von nicht-ionisierender, hoehintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung ist bekannt und in vielen verschiedenen Ausführungsformen erhältlich, die in der Literatur beschrieben worden sind.
Obwohl, wie bereits erwähnt, jede künstliche Quelle zum Erzeugen von nicht-ionisierender Lichtstrahlung verwendet werden kann, ist das Wirbelstroin-Plasinabogen-Strahlungsgerät am besten geeignet. Deshalb wird diese Quelle im erfindungsgemäßen Verfahren als Beispiel zur Erzeugung von nicht-ionisierender>
309825/1H8 ~ 8 ~
hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung benutzt. Es kann jedes Gerät, das nach den Prinzipien der WirtelBtrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle arbeitet, zur Erzeugung der erfindungsgemäß verwendeten nicht-ionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung benutzt werden. Diese Geräte werden oft anders bezeichnet, aber der Fachmann weiß, daß sie nicht-ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ausstrahlen. Die Strahlungsquelle in einer 50 Ktf-Wlrbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle ist ein Bogen, der nur etwa 102 mm lang und von einer Quarzhülle oder -lampe von etwa 38 mn Durchmesser umgeben ist. Diese Lampe oder Quarzhülle kann leicht entfernt und nachpoliert werden und hat eine ziemlich lange Lebensdauer. Außerdem wäre ein 250 KW-Wir beistaxjm-Plasmabogen-Strahlungsgerät nur etwa zwei- bis dreimal so groß wie eine 50 KW-Strahlungsquelle. Ein weiterer Tor teil bei der Verwendung dieser Vorrichtung besteht darin, daß kein teurer Strahlenschutz notwendig ist. Die Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung der künstlichen Lichtquellen bestehen z.B. im Schützen der Augen vor dem ausgestrahlten intensiven Licht und im Schützen des Körpers vor den anwesenden ultravioletten Strahlen, um eine Schädigung des unachtsamen Auges und einen Sonnenbrand auf der Haut zu vermeiden.
lficht-ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung aus einer Wirbelstrom-Piasmabogen-Strahlungsquelle wird bekanntlich von einem Bogen, der zwischen zwei achsial angeordneten und in einem Quarzzylinder untergebrachten Elektroden erzeugt wird, ausgestrahlt. In einer Ausführungsform werden zwei konzentrische Quarzzylinder verwendet, zwischen denen Kühlwasser oder Gas fließt. Ein Edelgas, wie Argon, Krypton, Neon oder Xenon, das durch an dem einen Ende des inneren Zylinders angebrachte Zufuhröffnungen tangential in den inneren Zylinder eingeführt wird, erzeugt einen Wirbelstrom .oder Wirbel , welcher den Bogen auf einen kleinen Durchmesser beschränkt. Ein quer zu den Elektroden ange-
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wendetes elektrisches Potential "bewirkt, daß ein Strom hoher Dichte durch das Gas fließt und ein aus Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen zusammengesetztes Plasma erzeugt. Das in den oben genannten Gasen erzeugte Plasma erzeugt nicht-ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung mit gestreuten Maxima im Bereich von etwa 3 500 bis 6000 i£. Die Strahlungsquelle kann auch mit Reflektoren oder optischen Brechungssystemen verwendet werden, um die von dem Bogen ausgehende nicht-ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung auf einen bestimmten Punkt, in eine bestimmte Richtung oder auf eine bestimmte geometrische Fläche zu lenken.
Die von dem Plasmabogen erzeugte nicht-ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ist mehr eine Kontinuumstrahlung und weist weniger Linienstrahlungen oder Maxima auf. ¥ie aus den Spektra der Pig. 1 bis 3 ersichtlich ist, verläuft die Strahlung kontinuierlich über den gesamten aufgezeichneten Spektralbereich. Bisher war es nicht möglich gewesen, diese Art der kontinuierlichen Strahlung im ultravioletten Bereich durch bekannte, handelsübliche Quecksilberbogen oder -lampen, die zum Erzeugen von ultraviolettem Licht verwendet werden, zu erhalten. Bei der Erzeugung von ultraviolettem Licht nach den bisher bekannten Methoden erhielt man Licht mit einem Linien- oder Maxima-Spektrum im ultravioletten Bereich, wie aus Fig. 4 hervorgeht; hier handelt es sich nicht um ein kontinuierliches Spektrum im ultravioletten Bereich. In einem Linienspektrum bildet jener Bereich, in welchem die Linie oder Bande ein Maximum im Spektrum bildet, den Hauptbereich des verwendbaren ultravioletten Lichts; um eine derartige Energie maximal auszunutzen, muß das mit der ultravioletten Strahlung zu behandelnde Material oder die entsprechende Zusammensetzung fähig sein, in diesem speziellen Wellenlängenbereich, in welchem das Maximum vorkommt, zu absorbieren. Falls das Material oder die Zusammensetzung nicht in diesem bestimmten Wellen-
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längenbereich absorbieren kann, findet nur wenig oder keine Absorption oder Reaktion statt, falls also das zu behandelnde Material oder die Zusammensetzung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, der in einem Minimum der Spektralkurve liegt, absorbiert, wird nur eine geringe oder gar keine Reaktion stattfinden, da nur wenig oder keine ultraviolette Energie vorhanden ist, um das System ausreichend zu erregen. Bei einer nicht-ionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Strahlung ist, wie in Pig. 1 bis 3 gezeigt wird, eine hochintensive, überwiegend kontinuierliche Strahlung ultravioletter Energie quer über den gesamten ultravioletten Bereich des gezeigten Spektrums vorhanden, und im allgemeinen wird dabei genügend ultraviolette Energie bei allen nützlichen ultravioletten Wellenlängen erzeugt, um auf ultraviolette Strahlung reagierende Reaktionen hervorzurufen, ohne daß man dafür Verbindungen auswählen müßte, die nur bei Maximumwellenlängen absorbieren. Bei Verwendung von nicht-ionisier ender, hochintensiver, Überwiegend kontinuierlicher Strahlung hat man nicht das Problem, daß man Materialien oder Zusammensetzungen, deren Absorptionsfähigkeit im Minimum der Spektralkurve liegt, nicht reagieren lassen kann,da es bei nicht-ioni.sierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Strahlung bei sämtlichen Verwendungsarten solche Minima nicht gibt, da es sich bei der hochintensiven Strahlungsenergie um ein im wesentlichen kontinuierliches Licht handelt, das keine Maxima hat.
Figur 1 ist die Lichtstrahlungskurve einer 18 KW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenlichtintensität betrug 360 W pro cm Steradiant; etwa 8 % des Lichts war kürzerwellig als 4000 1 und etwa 92 # des Lichts war längerwellig als 4000 £.
Figur 2 zeigt die Lichtstrahlung einer 60 KW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenintensität v betrug etwa 2 300 W pro cm2 Steradiant; etwa 10 % des Mchts *
- 11 30982S/1U9
war kürzerwellig als 4000 £ und etwa 90 # des Lichts längerwellig als 4000 S.
Figur 3 zeigt die Lichtstrahlung einer 71 'KW-Argon-WirbelstrQm-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenintensität betrug etwa 4 860 W pro cm Steradiant; etwa 12 56 des Lichts war kör zerwellig als 4000 % und etwa 88 $6 des Lichts längerwellig als 4000 iL " .
Nicht-ioiiisierende,hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung, wie sie in Fig. 1 bis 3 gezeigt wird, muß von der schwachen, ultravioletten Strahlung, die von handelsüblichen Niederdruck-, Mitteldruck- und Hoehdruck-Queck silberbogen-Ultraviolettlampen erzeugt wird, unterschieden werden· Diese Quecksilberbogenlampen erzeugen Licht, das hauptsächlich Linien oder Maxima aufweist und nicht kontinuierlich ist. Pig. 4 ist die typische Kurve für die Lichtstrahlung einer Quecksilberbogenlampe, Wie aus 11ga 4 hervorgeht, tritt ein großer Teil des Lichts in Banden oder Maxima auf, die schmaler als 100 £ sind, und viel weniger als 70 56 wird bei Wellenlängen über 4OOO 2. ausgestrahlt. Solch eine Linien- oder Maximumultraviolettlichtstrahlung ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet.
Die Bestrahlung kann in Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Neon, Argon usw., durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in einem inerten Gas vorgenommen, da Luft oder Sauerstoff dazu neigen, die · ΉαΓ^^ΒΓββ^ίοη zu hemmen. Es wurde auch gefunden, daß die Lichtsensibilisatoren zum Härten von Zusammensetzungen wie Filmen, Elastomeren, Preßstoffen, Schichtstoffen und dergleichen, welche durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen enthalten oder daraus hergestellt sind, verwendet werden können. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
309825/114$- ORlGUMAL INSPECTED
Beispiel 1
Aue 50 g eines handelsüblichen, innere ungesättigte Bindungen aufweisenden Polyesters (Co Reayn I), 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 20 g Neopentylglykol-diacrylat wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt. In Konzentrationen von 2 Gew.-ji wurden verschiedene LichtsenBibilisatoren gleichen Mengen verschiedener Proben der Zusammensetzung zugegeben, und diese wurden dann auf Stahlplatten (Nr. 37 Bonderite) in einer Naßdicke von 0,05 mm aufgetragen. Die Überzugsplatten wurden dann in Luftatmosphäre 8 Sekunden lang der Ultraviolettstrahlung von zwei 2,2 KW-Quecksilberdampflampen in einer Entfernung von etwa 25 cm ausgesetzt. Sie zwei Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Licht sensibilisatoren enthielten, wurden zu trockenen Überzügen gehärtet, während die Zusammensetzungen, die Benzoin oder eine Mischung dee η-Butyl- und Isobutyläthers des Benzoins enthielten, klebrige Überzüge ergaben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lichtsensibilisator Härte Azetonbeständig
(Sward hardness) keit, Sekunden
Glas = 100
2,2-Dimethoxy-2-phenyl-
azetophenon 		46 135
2,2-Dimethoxyazeto-
phenon 		26 1099
Benzoin klebrig ■ ■ ·■ ■ '
Mischung aus n-Butyl-
und Isobutyläther des
Benzoins		 klebrig
Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen klebrigen Überzüge nach einer Bestrahlung von 12 Sekunden trocken wurden. Dies erforderte eine um 50 % längere Reaktionszeit. Auch bei 2,2-Diäthoxy-azetophenon wurde eine Bestrahlung von 12 Sekunden v benötigt, um einen trockenen Überzug zu erhalten, aber dieser
- 13 ^ 309826/1U9
ORfQiNAL
hatte insgesamt bessere'üSigensßhaften als die anderen Überzüge,, die .mit den BenzoinlichtsensiMlieatoE-en Btaen einer 12-SeImSden. Bestrahlung erhalten wurden«
Bei Bestrahlung derselben Üborgngs
Stickstoffatmosphäre erhielt man in allen Sekunden trockene Überzüge. Die Ergebniss genden Tabelle aufgeführts
ranter nach 1,2 in der fol
Licht sensibilisator
Mischung aus η-Butyl- und Isobutyläther des Benzoins
1_jj2 Sekunden ■ 2 Sekunden
2,2-DIme thoxy-2-phenyl-
azetophenon		 42 ■ 34
2,2-Diät'hoxyazetophencai ■ 26 28
2,2-Dimethoxyazetophenon ■' 16 ' 32 ■ '
Benzoin 14 - - 18
Biese Ergebnisse zeigen die allgemeine Verbesserung mit den Azetophenonen gegenüber den Benzoinen in Beäug auf die Härteeigenschaften der Überzüge.
Beispiel 2 . . ·
Durch Auflösen von 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters in 30 g Styrol wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt» Dann, wurden 2 Gew.-^ verschiedener Lichtsensibilisatoren gleichen
X v> J- J- 6 XJLy
(verschiedener Proben dieser Zusammensetzung zugegeben,, und diese wurde dann auf Stahlplatten(Ure 37 Bonderite)aufgetragen. Die beschichteten Platten wurdens wie in Beispiel 1 beschrieben, in Luft bestrahlt. Aus den Ergebnissen geht deutlich der Vorteil von 2,2~Dimethoxy-2-phenylazetophenon gegenüber den bekannten Licht sensibilisatoren hervor«, Wie die Tabelle zeigt,
.309826/1149
erhielt man mit den Benzoinlichtsensibilifciitoren klebrige Überzüge, im Gegensatz zu den. trockenen» -vollkommen gehärteten Übei'isügen, die man bei Verwendung von 2,2-Mmethoxy-2-pheriy!l azetophenon erhielt.
Iiicht sensibilisator
4Sek. Bestrahlung
8 Sek. Bestrahlung
Härte
(Sward)		 Azetonbe-
ständigk.
Sek.		 Härte
(Swerd)		 Azetonbe-
ständigk.
Sek.
2,2-I)imethoxy-2-
phenyla zetophenon		 22 224 44 519
Ben, % ο in klebrig - 26 232
Mischung aus n-Butyl-
u, Ißobutyläther
dee Benzoins		 klebrig — 18 442
Beispiel 3
Durch, Auflösen von 50 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl in 30' g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und, 20'g Feopentylglykol-acrylat wurde eine Oberzugszusaznmensetzung aue 100 'f Feststoffen hergestellt. ^Zu gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung wurden verschiedene Lichteensibilieatoren in, 0.1 molalei" Konzentration gegeben, und jede Probe wurde auf Stahlplatt en (Nr, 37 Bonderite)in einer laßdicke von etwa 0,05 mm aufgetragen. Die beschichteten Blatten wurden dann 1f2 Sekunden lang dem in Beispiel 1 beschriebenen ultravioletten licht ausgesetzt. Die Ingaben in der Tabelle zeigen die allgemeine Verbesserung, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Hcb.tsensibillsatoren erreicht wurde; es gehen daraus deutlich die besonders hervorragenden Ergebnisse mit 2,2-Dimethoxy-2-phenyla ζe tο ph enon hervor,
_ 15 -
309826/1149
lichtsen sxbllisator Härte Äze torLbeständi gk eit
(Sward) Sekunden
2,2-Dime th oxy-2~phenyl -
acetophenon 18 70
2,2~Dimethoxyazetophenon 16 55
Benzoin 12 50
Benzoinazetat 0 nicht gehärtet
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 "beschriebene Obersugssusamiiensetzmig wurde durch Bestrahlung mit nicht «»ionisierendem, hoehintensivem9 üherwiegend kontinuierlichem Licht aus einer Argon-75~KW-Piasmabogen-Strahlungequelle gehärtet'» Sie Entfernung von der !lichtquelle betrug etwa 120 cmo Die Zusammensetzung mit dem 2,2-Dimethoxy-2-phenylasatopii©non-Iiicht senslbilisator zeigte innerhalb von 0,12 Sekunden eiü© Mrtung, die Tergl^ichs« proben jedoch nicht j nach 0,25 SektrMsi Bestrahlung. zeigte sie immer noch eine bessere Härtung als all© Benzoinverglei ch-s· proben. .
(Tabelle Seite 16)
• - 16 -
309826/IUÖ' O INSPECTED
Lichtsensibilisator
Bestrahlungszeit
O CO OO
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon
Benzoin
Benzoxnazetat
Benzoin-n-butyläther Benzoin-isobutyläther
0,12 Sekunden 0,17 Sekunden 0,25 Sekunden I
Härte
(Sward)		 Azetonbe-
ständigk.
Sek.		 Härte
(Sward)		 Azetonbe-
ständigk.
Sek.		 Härte
(Sward >		 Azetonbe-
ständigk.
Sek.		 o\
I
4 25 10 25 16 45
O O 4 15 14 30
O O 0 0 0 0
O O " 4 10 8 20
O O 6 10 6 25
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Licht sensibilisatoren "bei der Polymerisation von Acrylylmonomeren. Bei dieser Verwendung ist die Klasse der 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenonverbindungen den 2,2-Dialkoxyazetophenohen überlegen, obwohl die letzteren auch gut sind.. Eine Lösung aus 5 g Methylmethacrylat in 5 ml Benzol, die 0,01 g des Liehtsensibilisators enthielt, wurde in ein Reagensglas gegeben und verschlossen. Die Bestrahlung wurde durchgeführt, indem man die verschlossenen Reagensgläser auf ein Drehgestell setzte, welches in etwa 7,5 cm Abstand innerhalb eines Kreises von 16 Rayonet-RPR-35OO-tQuecksilberlampen von je etwa 1,6 ¥ angebracht war. Der Kreis der Quecksilberlampen-hatte einen Durchmesser von etwa 30 cm. Diese Vorrichtung ist unter der Bezeichnung Rayonet RPR-100-Reaktor von der Firma Southern Few England Ultraviolet Co., Middletown, Conn., U.S.A., erhältlich. Die Bestrahlung wurde bei Zimmertemperatur 90 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Hexan gegossen, und das Poly(methyl-methacrylat) wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen.. Es war ein weißes Pulver. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lichtsensibilisator
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon 2,2-Diraethoxyazetophenon 2,2-Diäthoxyazetophenon
Ausbeute μ t ,0
,40 88 ,0
4 ,25 65 ,1
3 ,08 60
3
30982S/1

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Härten bzw. Aushärten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine Verbindung der Formel:
0 OR
worin R ein Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit etwa 6 Ringkohlenstoffatomen und R1 Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit etwa 5 bis Ringkohlenstoffatomen bedeutet,
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtsensibilisator in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 20 Gew.-# verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lichtsensibilisator 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon, 2,2-Dimethoxyazetophenon oder 2,2-Diäthoxyacetophenon verwendet v/ird.
30982S/1UÖ
Leerseite
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