DE2261383B2

DE2261383B2 - Verfahren zum Harten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung

Info

Publication number: DE2261383B2
Application number: DE2261383A
Authority: DE
Inventors: Claiborn Lee Osborn; Michael Ray Sandner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2261383C3; JPS5029930B2; GB1406467A; US3715293A; DE2261383A1; JPS4867378A

Description

worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis ä Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der IichtseE*ibilisator in der Zusammensetzung in einer Konzentralion von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator 2,2-Dimethoxy-lphenylazetophenon, 2£-Dimeihoxyazetophenon oder 2,2-r>iäthor«azetophenon verwendet wird.

Es sind viele* Lichtsensibilisatoren (der Ausdruck »Lichtsensibilisatoren« wird hier allgemein für Strahlungssensibilisaloren gebraucht) zum Härten bzw. Aushärten von Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung oder zur Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt Sie gehören zu vielen verschiedenen Klassen, und es fallen darunter Verbindungen wie:

Azetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Antrachinon, Triphenylamin, Karbazol, 3- oder 4-Methylazetophenon,

3- oder 4-Pentylazetophenon,

3- oder 4-Methoxyazetophenon,

3- oder 4-Bromazetophenon,

3- oder 4- Allylazetophenon,

p-Diazetylbenzol,

3- oder 4-Methoxybenzophenon,

3- oder 4-Methylbenzophenon,

3- oder 4-Chlorbenzophenon,

4,4'-Dimethoxybenzophenon,

4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,

3-ChIorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon,

J-Chlor-e-nonylxanthon^-Methoxyxanthon,

3-Jod-7-methoxyxanthon und dergleichen.
Es sind auch bestimmte Benzoinderivate bekannt, wie sie z.B. in der DE-AS 16 94 149 beschrieben worden sind. Wenn auch viele von diesen zufriedenstellend sind, so wäre eine Verbesserung dennoch erstrebenswert

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Harten härtbarer Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine

O OR

worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoff atomen bedeutet, verwendet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können alle Überzugszusammensetzungen, die durch nichtionisierende Bestrahlung härtbar sind, gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, und ihre Herstellung, Anwendung sowie ihre Komponenten brauchen daher hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht für spezifische Überzugszusammensetzungen bestimmt, sondern es handelt sich dabei um eine Klasse von Azetophenon-Lichtsensibilisatoren, die in jeder durch Bestrahlung härtbaren Überzugszusammensetzung, die durch nichtionisierende Bestrahlung gehärtet werden kann, verwendet werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Überzugszusammensetzung Azetophenon-Lichtsensibilisatoren zugegeben, und dann wird die Zusammensetzung gehärtet Die erfindungsgemäß verwendeten Azetophenon-Lichtsensibilisatoren haben im einzelnen die folgende Struktur:

O OR

\^r— ι

OR

in welcher R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

(z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl,

Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl.Oktyl,

2-Äthylhexyl)
oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen

(z.B. Phenyl, ToIyI, XyIyI,

Chlorphenyl, Dichlorphenyi, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, Carboäthoxyphenyl)

und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen

(z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, ToIyI,

XyIyI, Methoxyphenyl, Nitrophenyl)
oder Cykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen

(z. B. Cyklopentyl, Methylcyklopentyl,

Dimethylcyklopentyl, Äthylcyclopentyl, Cyklohexyl, Methylcyklohexyl, Cyklopentyl, Bicykloheptyl,

Cyklooktyl, Bicyklooktyl)
bedeutet

Beispiele dieser Azetophenon· Lichtsensibilisatoren sind:

2,2-Dimethoxyazetophenon,

2₁2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon,

2,2- Ditthoxyazetophenon,

2,2-Dibutoxytzetophenon,

2,2-Dihexoxyazetophenon,

2,2-Di(2-äthylhexoxy)azetophenon,

2,2- Diphenoxyazetophenon,

2,2-Ditolyloxyazetophenon,

2|2-Di(chlorphenyr)-azetophenon,

2,2-Di(nitrophenyl)azetophenon,

2^-Diphenoxy-2-phenyIazetophenon,

2i2-Dimethoxy-2-roethylazetophenoπ, 2^-Dipropoxy-2-hftxylazetophenon,

2^2-Diphenoxy-2-äAylazetophenon,

2,2-Dimethoxy-2-cyklopentylazetophenon,

2£-Dipentoxy-2-cyklohexylazetophenon,

2^-Di(2-äthylhexyl)-2-cyklopentylazetophenon,

2^-Diphenoxy-2-cyklopentylazetophenon,

2£-Di(nitropnenoxy)-2-cyklohexyl-

azetophenon.

Diese Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können durch bekannte Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden. Das 2^-Dialkoxy- (oder DiaryIoxy-)-2-phenylazetophenon kann hergestellt werden, indem man Benzil mit dem entsprechenden Alkyljodid oder Aryljodid in Dimethylformamid und Bartunioxyd umsetzt Diese Umsetzung wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, wie von R. Kuhn und H. Tnschmann in Chemische Berichte, Band 94, Seite 2258, beschrieben wurde. Das 2£-Dialkoxy-(oder Dtaryloxy)-azetophenon kann durch Umsetzung von Azetophenon mit einem Alkohol in Anwesenheit von Nitrosylchlorid gemäß Beschreibung in der US-Patentschrift 29 95 573 hergestellt werden.

Die Konzentration des Azetophenon-Lichtsensibilisators in der Reaktionsmischung, die der Bestrahlung j₀ ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gew.-%, liegen Gegebenenfalls können auch noch andere bekannte Lichtsensibilisatoren und/oder -aktivatoren π anwesend sein.

Wenn oben angegeben wurde, daß jede durch nichtionisierende Bestrahlung härtbare Überzugszusammensctzung verwendet werden kann, so ist damit gemeint, daß die Überzugszusammensetzung eine _4(l Mischung des durch Bestrahlung härtbaren Überzugssystems und des oben beschriebenen Lichtsensibilisators ist

Die Überzugszusammensetzung kann ein in einer reaktiven Monomeren-Lösung aufgelöstes oder dispergiertes Polymeres, ein durch nichtionisierende Bestrahlung härtbares reaktives Polymeres allein, ein durch nichtionisierende Bestahlung härtbares reaktives Monomeres allein oder jede dieser Gruppen in Mischung mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich -₎₍, zu den üben beschriebenen Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können sich in der Überzugszusammensetzung alle bisher auf diesem Gebiet verwendeten, bekannten Lichtsensibilisatoren oder -aktivatoren befinden. Die Überzugszusammensetzung kann auch jedes der UbIi- -,<■, chen Fallmittel, Pigmente, Vernetzungsmittel, Netzmittel, Mattierungsmittel und anderen, für Überzugszusammensetzungen typischen Zusatzmittel enthalten. Viele dieser Zusatzmittel sind bekannt, und es ist daher nicht notwendig, sie dem Fachmann hier einzeln aufzuzählen. _M Dem Fachmann sind auch die geeigneten Konzentrationen dieser Zusatzmittel gut bekannt Die die Azetophenon-Lichtsensibilisatoren enthaltenden ÜberzugszusammeTibetzungen werden durch Bestrahlung mit nichtionisierenden Strahlen gehärtet _b-,

Als geeignete n. ,-htionisierende Strahlungsquelle kann man jede Quel'.e verwenden, deren Strahlung zwischen etwa 2000 und 8000 Angström, vorzugsweise zwischen etwa 2500 und 4500 A₁ Hegt Geeignete Strahlungsquellen sind Quecksilberlwgen, Kohlenbogen, Wolframfadenlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenlampen, Laser und dergleichen. Alle diese Geräte und Strahlungsquellen sind bekannt und Fachleute auf dem Gebiet der Technologie wissen, auf weiche Weise die Strahlung erzeugt wird und welche Vorsichtsmaßnahmen beim Gebrauch der einzelnen Quellen notwendig sind.

Besonders geeignet zur Erzeugung der nichtionisierenden Lichtstrahlung sind die Ultraviolett-Quecksilberlampen und die Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsiampen, wie sie in der US-Patentschrift 33 64 387 beschrieben sind. Die zur Erzeugung der nichtionisierenden Lichtstrahlung notwendigen Geräte oder Vorrichtungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, und es können alle Lichtquellen und Geräte, die zur Erzeugung von ultraviolettem und sichtbarem Licht geeignet sind, verwendet »•..■■den. Die Plasmabogeniäiiipe gibt nichüonisierendes, mxnintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit ultravioletten, sichtbaren und infraroten Strahlen ab, das zum Polymerisieren von Monomeren und zum Vernetzen von polymeren Zusammensetzungen in der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Durch geeignete Lichtfilter kann man einen Anteil der abgegebenen Strahlung ausfiltern, so daß nur die erwünschten Wellenlängen das zu behandelnde Material erreichen. Bekanntlich geben die Quecksilberlampen überwiegend ultraviolettes Licht ab.

Der Begriff »nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung« bedeutet eine Kontinuumstrahlung mit einer Strahlungs- oder Quellenintensität von mindestens 350 W pro cm² Steradiant integriert über den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung (etwa 1000 kW pro square foot [ — 9,29 dm²] der von der Que'Je pr-?jizierten Fläche), wovon nur ein geringer Anteil der Energie in Maxima von Bandbreiten von weniger als 100 A • orhanden ist eine positive Menge bis etwa 30% des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 A und mindestens 70%, jedoch weniger als die gesamte Strahlungsmenge, längerwellig als 4000 A ist Diese Art von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung wird von den Kurven in F i g. 1 bis 3 dargestellt Diese Kurven veranschaulichen, daß es sich bei dieser Lichtstrahlung über den Bereich einer Qüellenintensität von etwa 350W pro cm² Steradiant bis etwa 5000 W pro cm² Steradiant um nichtionisierendes, hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht handelt. Wie aus den Kurven der F i 5.1 bis 3 hervorgeht ist das ausgestrahlte Licht überwiegend kontinuierliches Licht mit sehr geringen Lichtmengen, dh als Linien- oder Maxirnumstrahiung (mit Bandbreiten von weiniger als 100 A) auftreten. Aus F i g. 1 bis 3 ist außerdem ersichtlich, daß weniger als etwa 30% des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig ils 4000 A und mindestens 70% des Lichts längerwellig als 4000 A sind.

Diese Art der Lichtstrahlung erhält man von einer künstlichen Lichtquelle, weiche nichtionisierendes, hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit einer Quellenintensität von mindestens etwa 350 W pro cm² Steradient, integriert über den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung, das wie folgt abgekürzt wird: Watt cm-² Steradiant-' erzeugt; von dieser nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen, künstlichen Lichtstrahlung sind

mindestens etwa 70% längerwellig als 4000 A und eine positive Menge von weniger als etwa 30% kürzerwellig als 4000 Λ, im allgemeinen sind mindestens etwa 80% des ausgestrahlten Lichts längerwellig als 4000 A und eine positive Menge bis etwa 20% kürzerwellig als 4000 A, und die Quellenintensität kann zwischen etwa 350W (etwa 1000 kW pro square foot der von der Quelle projizierten Fläche) und etwa 5000W (etwa 15 000 kW pro square foot der von der Quelle projizierten Fläche) oder mehr pro cm² Steradiant, integriert Ober den gesamten Spektralbereich, variieren. Eine geeignete Quelle zur Erzeugung von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kohfinuierlicher Lichtstrahlung ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Lichtstrahlungsgerät. Diese Vorrichtung zum Erzeugen von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung ist bekannt und in vielen verschiedenen Ausführungsformen erhältlich, die in der Literatur beschrieben worden sind.

Obwohl, wie bereits erwähnt, jede künstliche Quelle zum Erzeugen von nichtionisierender Lichtstrahlung verwendet werden kann, ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsgerät am besten geeignet. Deshalb wird diese Quelle im erfindungsgemäßen Verfahren als Beispiel zur Erzeugung von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung benutzt. Es kann jedes Gerät, das nach den Prinzipien der Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle arbeitet, zur Erzeugung der erfindungsgemäß verwendeten nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung benutzt werden. Diese Geräte werden oft anders bezeichnet, aber der Fachmann weiß, daß sie nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ausstrahlen. Die Strahlungsquelle in einer 50-kW-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle ist ein Bogen, der nur etwa 102 mm lang und von einer Quarzhülle oder -lampe von etwa 38 mm Durchmesser umgeben ist Diese Lampe oder Quarzhülle kann leicht entfernt und nachpoliert werden und hat eine ziemlich lange Lebensdauer. Außerdem wäre ein 250-kW-Wirbelstrom-PIasmabogen-Strahlungsgerät nur etwa zwei- bis dreimal so groß wie eine 50-kW-StrahlungsquelIe. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung dieser Vorrichtung besteht darin, daß kein teurer Strahlenschutz notwendig ist Die Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung der künstlichen Lichtquellen bestehen z. B. im Schützen der Augen vor dem ausgestrahlten intensiven Licht und im Schützen des Körpers vor den anwesenden ultravioletten Strahlen, um eine Schädigung des unachtsamen Auges und einen Sonnenbrand auf der Haut zu vermeiden.

Nichtionisierende, hochintensive, fiberwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung aus einer Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle wird bekanntlich von einem Bogen, der zwischen zwei axial angeordneten und in einem Quarzzylinder untergebrachten Elektroden erzeugt wird, ausgestrahlt In einer Aueführungsform werden zwei konzentrische Quarzzylinder verwendet, zwischen denen Kühlwasser oder Gas fließt Ein Edelgas, wie Argon, Krypton, Neon oder Xenon, das durch an dem einen Ende des inneren Zylinders angebrachte Zufuhröffnungen tangential in den inneren Zylinder eingeführt wird, erzeugt einen Wirbelstrom oder Wirbel, welcher den Bogen auf einen kleinen Durchmesser beschränkt Ein quer zu den Elektroden angewendetes elektrisches Potential bewirkt, daß ein Strom hoher Dichte durch das Gas fließt und ein aus

Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen zusammengesetztes Plasma erzeugt. Das in den obengenannten Gasen erzeugte Plasma erzeugt nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliehe Lichtstrahlung mit gestreuten Maxima im Bereich von etwa 3300 bis 6000 A. Die Strahlungsquelle kann auch mit Reflektoren oder optischen BrechungssySternen verwendet werden, um die von dem Bogen ausgehende nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung auf einen bestimmten Punkt, in eine bestimmte Richtung oder auf eine bestimmte geometrische Fläche zu lenken.

Die von dem Plasmabogen erzeugte nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ist mehr eine Kontinuumstrahlung und weist weniger Linienstrahlungen oder Maxima auf. Wie aus den Spektra der F i g. 1 bis 3 ersichtlich ist verläuft die Strahlung kontinuierlich über den gesamten aufgezeichneten Spektralbereich. Bisher war es nicht möglich gewesen, diese Art der kontinuierlichen Strahlung im ultravioletten Bereich durch bekannte, handelsübliche Quecksilberbogen oder -lampen, die zum Erzeugen von ultraviolettem Licht verwendet werden, zu erhalten. Bei der Erzeugung von ultraviolettem Licht nach den bisher bekannten Methoden erhielt man Licht mit einem Linen- oder Maxima-Spektrum im ultravioletten Bereich, wie aus F i g. 4 hervorgeht; hier handelt es sich nicht um ein kontinuierliches Spektrum im ultravioletten Bereich. In einem Liniensoektrum bildet jener Bereich, in welchem die Linie oder Bande ein Maximum im Spektrum bildet, den Hauptbereich des verwendbaren ultravioletten Lichts; um eine derartige Energie maximal auszunutzen, muß das mit der ultravioletten Strahlung zu behandelnde Material oder die entsprechende Zusammensetzung fähig sein, in diesem speziellen Wellenlängenbereich, in welchem das Maximum vorkommt zu absorbieren. Falls das Material oder die Zusammensetzung nicht in diesem bestimmten Wellenlängenbereich absorbieren kann, findet nur wenig oder keine Absorption oder Reaktion statt Falls also das zu behandelnde Material oder die Zusammensetzung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, die in einem Minimum der Spektralkurve liegt absorbiert, wird nur eine geringe oder gar keine Reaktion stattfinden, da nur wenig oder keine ultraviolette Energie vorhanden ist um das System ausreichend zu erregen. Bei einer nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Strahlung ist wie in F i g. 1 bis 3 gezeigt wird, eine hochintensive, üb»rwiegend kontinuierliche Strahlung ultravioletter Energie quer über den gesamten ultravioletten Bereich des gezeigten Spektrums vorhanden, und im allgemeinen wird dabei genügend ultraviolette Energie bei allen nützlichen ultravioletten Wellenlängen erzeugt um auf ultraviolette Strahlung reagierende Reaktionen hervorzurufen, ohne daß man dafür Verbindungen auswählen müßte, die nur bei Maximumweüenlängen absorbieren. Bei Verwendung von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Strahlung hat man nicht das Problem, daß man Materialien oder Zusammensetzungen, deren Absorptionsfähigkeit im Minimum der Spektralkurve liegt nicht reagieren lassen kann, da es bei nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Strahlung bei sämtlichen Verwendungsarten solche Minima nicht gibt, da es sich bei der hochintensiven Strahlungsenergie um ein im wesentlichen kontinuierliches Licht handelt, das keine Maxima hat

Pig. 1 ist die Lichtstrahlungskurve einer 18-kW-Argon-Wirbelstrtm-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenlichtintensität betrug 360 W pro cm² Steradiant; etwa 8% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und etwa 92% des Lichts wer längerwellig als 4OST-A.

Fig.2 zeigt die Lichtstrahlung einer 60-kW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene QuellenintensitSt betrug etwa 7100 W pro cm' Steradiant; etwa 10% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und etwa 90% des Lichts längerwellig als 4000 A.

Fig.3 zeigt die Lichtstrahlung einer 71-kW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenintensität betrug etwa 4860 W pro cm² Steradiant; etwa 12% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und et«»a rr(V4> Hp< Lieh»« länoerweüi«» ».!?

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4000 A. * "

Nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung, wie sie in Fig. 1 bis 3 gezeigt wird, muß von der schwachen, ultravioletten Strahlung, die von handelsüblichen Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruck-Quecksilberbogen-Ultraviolettlampen erzeugt wird, unterschieden werden. Diese Quecksilberbogenlampen erzeugen Licht, das hauptsächlich Linien oder Maxima aufweist und nicht kontinuierlich ist F i g. 4 ist die typische Kurve für die Lichtstrahlung einer Quecksilberbogenlampe. Wie aus Fig.4 hervorgeht trit* ein großer Teil des Lichts in Banden oder Maxima auf, die schmaler als 100 A sind, und viel weniger als 70% wird bei Wellenlängen über 4000 A ausgestrahlt Solch eine Linien- oder Maximumultraviolettlichtstrahlung ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet

Die Bestrahlung kann in Luft oder in einer inerten Gasatomsphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Neon, Argon usw., durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in einem inerten Gas vorgenommen, da Luft oder Sauerstoff dazu neigen, die Härtungsreaktion zu hemmen. Die Lichtsensibilisatoren können auch zum Härten von Zusammensetzungen wie Filmen, Elastomeren, Preßstoffen, Schichtstoffen und dergleichen, welche durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen enthalten oder daraus hergestellt sind, verwendet werden. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Aus 50 g eines handelsüblichen, innere ungesättigte Bindungen aufweisenden Polyesters, 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 20 g Neopentylgrykol-diacrylat wurde eine Oberzugszusammensetzung hergestellt In Konzentrationen von 2 Gew.-% wurden verschiedene Licbtsensibilisatoren gleichen Mengen verschiedener Proben der Zusammensetzung zugegeben, und diese wurden dann auf Stahlplatten in einer Naßdicke von 0,05 mm aufgetragen. Die Oberzugsplatten wurden dann in Luftatmosphäre 8 Sekunden lang der Ultraviolettstrahlung von zwei 2^-kW-QuecksiIberdampflampen in einer Entfernung von etwa 25 cm ausgesetzt Die zwei Zusammensetzungen, die die erfindungsgemiBen Lichtsensibilisatoren enthielten, wurden zu trockenen Oberzügen gehlrtet, während die ?ngnmnwnwtning»T\ die Benzoin oder eine Mischung des η-Butyl- und Isobutyläthers des Benzoins enthielten, klebrige Überzüge ergaben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lichlsensibilisator	Harte	Azetonbeständig
		keit
	(Sward	Sekunden
	hardness)
	Glas = 100
2,2-Dimethoxy-	46	135
2-phenyl-ii/etophenon
2,2-Dimethoxya/eto-	26	1099
phenon
Benzoin	klebrig	-
Mischung aus n-Hutyl-	klebrig	-
und Isobutyläther
des Benzoins

Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen klebrigen Überzüge nach einer Bestrahlung von 12 Sekunden trocken wurden. Dies erforderte eine um 50% längere Reaktionszeit. Auch bei 2,2-Diäthoxy-azetophenon wurde eine Bestrahlung von 12 Sekunden benötigt, um einen trockenen Überzug zu erhalten, aber dieser hatte insgesamt bessere Eigenschaften als die anderen Überzüge, die mit den Benzoinlichtsensibilisatoren nach einer 12-Sekunden-Bestrahlung erhalten wurden.

Bei Bestrahlung derselben Überzugszusammensetzungen unter Stickstoffatmosphäre erhielt man in allen Fällen nach 1,2 Sekunden trockene Überzüge. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lichtsensibilisator	Härte (Sward)	2 Sekunden
	1.2 Sekunden	34
2,2-Dimethoxy-	42
2-phenyl-azetophenon		28
2,2-Diäthoxyazeto-	26
phenon		32
2,2-Dimethoxyazeto-	16
phenon		18
Benzoin	14	26
Mischung aus n-Butyl-	24
und Isobutyläther des
Benzoins

Diese Ergebnisse zeigen die allgemeine Verbesserung mit den Azetophenonen gegenüber den Benzoinen in bezug auf die Härteeigenschaften der Oberzüge.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters in 30 g Styrol wurde eine

Oberzugszusammensetzung hergestellt Dann wurden 2 Gew.-% verschiedener Lichtsensibilisatoren gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung zugegeben, und diese wurde dann auf Stahlplatten aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Luft bestrahlt Aus den Ergebnissen geht deutlich der Vorteil von 2^-Dimethoxy-2-phenyiazetophenon gegenüber den bekannten Lichtsensibilisatoren hervor. Wie die Tabelle zeigt,

erhielt man mit den Benzoinlichtsensibilisatoren klebrige Überzüge, im Gegensatz zu den trockenen, vollkommen gehärteten Überzügen, die man bei

10

Verwendung von 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon erhielt

Lichtsensibü'jator	4 Sek. Bestrahlung	Azeton	8 Sek. Ik^	lung
	Härte	beständigkeit	Härte	Azeton
		(Sek.)		beständigkeit
	(Sward)	224	(Sward)	(Sek.)
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon	22	-	44	519
Benzoin	klebrig	-	26	232
Mischung aus n-Bulyl- und Isobutyläther	klebrig		18	442
des Benzoins

Beispiel 3

Durch Auflösen von 50 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl in 30 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 20 g Neopentylglykol-acrylat wurde eine Überzugszusammensetzung aus 100% Feststoffen hergestellt Zu gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung wurden verschiedene Lichtsensibilisatoren in 0,1 molarer Konzentration gegeben, und jede Probe wurde auf Stahlplatten in einer Naßdicke von etwa 0,05 mm aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden dann 1,2 Sekunden lang dem in Beispiel 1 beschriebenen ultravioletten Licht ausgesetzt. Die Angaben in der Tabelle zeigen die allgemeine Verbesserung, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lichtsensibilisatoren erreicht wurde; es gehen daraus deutlich die besonders hervorragenden Ergebnisse 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon hervor.

Lichtsensibilisator	Härte	Azetonbeständigkeit
	(Sward)	(Sekunden)
2,2-Dimethoxy-	18	70
2-phenylazetophenon
2,2-Dimethoxyazeto-	16	55
phenon
Benzoin	12	50
Benzoinazetat	0	nicht gehärtet

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Überzugszusammensetzung wurde durch Bestrahlung mit nichtionisierendem, hochintensivem, überwiegend kontinuierlichem Licht aus einer Argon-75-kW-Plasmabogen-Strahlungs-

quelle gehärtet Die Entfernung von der Lichtquelle 50 als alle Benzoinvergleichsproben. betrug etwa 120 cm. Die Zusammensetzung mit dem

2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon-Lichtsensibilisator zeigte innerhalb von 0.!2 Sekunden eine Härtung, die Vergleichsproben jedoch nicht; nach 0,25 Sekunden Betrahlung zeigte sie immer noch eine bessere Härtung

Lichtsensibilisator	Bestrahlungszeit	0,17 Sekunden	0,25 Sekunden
	0,12 Sekunden	Härte Azeton;	Härte Azeton
	Härte Azeton	beständigkeit	beständigkeit
	beständigkeit	(Sward) (Sek.)	(Sward) (Sek.)
	(Sward) (Sek.)

2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon

Benzoin
Benzoinazetat
Benzoin-n-butyläther
Benzoin-isobutyläther

10

25

4	15
0	0
4	10
6	10

45

14	30
0	0
8	20
6	25

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Lichtsensibilisatoren bei der Polymerisation von Acrylyimonomeren. Bei dieser Verwendung ist die Klasse der 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenonverbindungen den 2,2-Dialkoxyazetophenon überlegen, obwohl die letzteren auch gut sind. Eine Lösung aus 5 g Methylmethacrylat in 5 ml Benzol, die 0,01 g des Lichtsensibilisators enthielt, wurde in ein Reagensglas gegeben und verschlossen. Die Bestrahlung wurde durchgeführt, indem man die verschlossenen Reagensgläser auf ein Drehges»ell setzte, welches in etwa 7,5 cm Abstand innerhalb eines Kreises von 16 Rayonet-RPR-3500 Qecksilberlampen von je etwa 1,6 W angebracht war. Der Kreis der Quecksilberlampen hatte einen Durchmesser von etwa 30 cm. Die Bestrahlung wurde

nuten ιαιικ

ι r.*ii_-«

uiigciuiiii

Lichtsensibilisator

2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon

2,2-Dimethoxyazetophenon
2,2-Diüthoxyazetophenon

Ausbeute
g g

4,40

3,25
3,08

88,0

65,0 60,1

Vergleichsbeispiele

bei Verbindungen B und C handelt es sich um die Homologen, die den in der Tabelle der DD-PS aufgeführten Sensibilisatoren am nächsten stehen.

Die beschichteten Platten wurden dann gehärtet, indem man sie UV-Licht 0,6 Sekunden unter Stickstoff unter Verwendung von drei 100 Watt pro 25-cm-Lampen mit einer Leistung (flux) von 500 Watt pro 930 cm² UV-Bestrahlung. Es wurde die Sward-Härte und die Klebrigkeit bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Dann wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Hexan gegossen, und das Poly(methyl-methacrylat) wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Es war ein weißes Pulver. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Photnsensibilisator

A) Aus

1000 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl
600 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und
400 g Neopentylglykol-diacrylat

wurde eine Überzugskomposition hergestellt

Zu 99 g Anteilen dieser Mischung wurden je 1 g der weiter unten angegebenen 5 verschiedenen Photoinitiatoren zugegeben. Die so erhaltenen Kompositionen wurden auf Stahlplatten unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes aufgebracht Die so erhaltenen Überzüge setzt man einer UV-Bestrahlung aus und bestimmte den Grad der erzielten Härte und die dafür benötigte Zeit Die getrockneten Überzüge wiesen eine Dicke von etwa 0,05 mm auf. Bei den eingesetzten Photoinitiatoren handeltes es sich um:

A— Dimethoxyphenylacetophenon
B - «-Allylbenzoin-methyläther
C- Benzoin-isopropyläther
D - a-Methylbenzoin-methyläther
E— «-(2-CarboäthoxyäthyI)-benzoinäthyläther.

Bei Verbindung A handelt es sich um eine Verbindung der vorliegenden Erfindung,

bei Verbindung C um eine aus der DE-AS 16 94 149 vorbekannte Verbindung und

bei den Verbindungen B, D und E um aus der DD-PS 75 637 vorbekannte Verbindungen, wobei Verbindungen D und E in Tabelle 2 der DD-PS 75 637 aufgeführt sind,

Sward-I liirte

Klebrigkcit

Λ
B
C
D

gering
sehr klebrig

Senf kicfifig

sehr klebrig
sehr klebrig

Den Werten der Sward-Härte ist zu entnehmen, daß die Komposition mit dem Photosensibilisator A nach der Härtung einen sehr viel härteren Film oder Überzug bildete, als die Kompositionen, die einen der vorbekannten Photosensibilisatoren B bis E enthielten. Dieses Ergebnis wurde auch durch die Klebrigkeitseigenschaften, die die einzelnen Überzüge zeigten, gestützt.

B) Bei einem anderen Versuch wurden zu 0,5 Mol Methyl-methacrylat in tertiärem Butanol je 0,01 Mol der weiter oben angegebenen fünf Photoinitiatoren gegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Hindurchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit und dann bestrahlt, indem man sie UV-Licht von 2,537 Ä 3 Minuten aussetzte. Die bestrahlten Lösungen wurden dann gaschromatografisch analysiert, um die Menge Methyl-methacrylat (MM \) zu bestimmen, die polymerisiert worden war. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Photoinitiator	:, MMA
	polymerisiert
A	16.6
B	5.1
C	4,1
D	1.1
F	6.5

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der gemäß Erfindung verwendete Photoinitiator A den vorbekannten Photoinitiatoren B bis E in der Polymerisierungswirkung überlegen war.

Zu einer dritten Serie von Versuchen wurde eine Überzugskomposition folgender Zusammensetzung verwendet:

8 g eines acrylierten Reaktionsproduktes von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025, Isophorondiisoeyanat und 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
13-Hexandiol-diacryiat
2-Äthyihexyl-acrylat (EHA)

6g

6g . .

03 g Undecanund

0,2 g des Photoinitiators.

Bei den verwendeten Photoinitiatoren handelt es sich um die weiter oben angegebenen Verbindungen A bis E Die so erhaltenen Überzugskompositionen wurden auf eine saubere Stehlplatte mit Hilfe eines drahtumwickelten Stabes aufgebracht und dann der UV-Bestrahlung unter Stickstoff 1,2 Sekunden ausgesetzt, wobei die oben angegebene UV-Bestrahlungsausrüstung benutzt wurde.

Die erhaltenen gehärteten Filmüberzüge wurden von den Stahlplatten abgezogen und bei Raumtemperatur mit 20 ecm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Extrakt wurde auf nicht in Reaktion getretenes oder nicht polymerisiertes 2-Äthylhexyl-acrylat mittels der Gaschromatografie analysiert Den erhaltenen Ergeb-

nissen ist zu entnehmen, daB der Gehalt an nicht in Reaktion getretenem Monomer in der Komposition mit dem gemäB Erfindung verwendeten Photoinitiator sehr viel geringer war als in den anderen Kompositionen.

Photoinitiator	% Nicht-reagier-
	tes ΕΗΛ
A	9,0
B	38,3
C	35,5
D	47,3
E	35,7

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten härtbarer Überzugszur-ammensetzungen durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine Verbindung der Formel:

Verbindung der Formel:

O OR