DE2911286C2

DE2911286C2 - Photodepolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2911286C2
Application number: DE2911286A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kanagawa Nagata; Yoichi Nakamura; Hisashi Kawasaki Kanagawa Nakane; Minoru Prof. Isehara Kanagawa Tsuda
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS54125024A; US4243740A; DE2911286A1; JPS565984B2

Description

COO J-Q

worin A',. X₂ und Ä", unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Alkoxygruppe bzw. ein Halogen.
Y = Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR (R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe),

Q = Wasserstoff, eine Alkylgruppe bzw. eine Nieder-Kohlenwasserstoff-Kette, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann und η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten.

Die vorliegende Erfindung soll auch anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, und zwar zeigt

Fig. 1 die spektrale Empfindlichkeit von Polymethylisopropenylketon (ohne die Anwesenheit eines

W) Sensibilisierungsmittels);

Fig. 2-12 die spektrale Empfindlichkeit von erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemischen:

Fig. 13 eine Darstellung der Wirksamkeit von wechselnden Mengen eines Sensibilisierungsmittels in erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemischen.
Wie bereits oben erwähnt, umfaßt das erfindungs-

gemäße photodepolymerisierbare Gemisch ein PoIymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 und Benzoesäure, eine substituierte Benzoesäureverbindung oder ein Ester von dieser mit der allgemeinen Formel (I).

Polymethylisopropenylketon ist ein strahlungsempfindliches Harz (Photoresist) und stellt die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar. Das Polymer wird durch Polymerisation von Methylisopropenylketon erhalten.

Das Gemisch wird zu einem Film einer Dicke von gewöhnlich 0,3-1 /;m verarbeitet und mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 100-350 nm durch eine Maske mit einer Reproduktionsvorlage bestrahlt. Der Träger ist durchlässig für Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 100-350 nm, beispielsweise ein Schichtträger aus Quarz. Die bestrahlten Teile werden zersetzt und somit in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise einer Lösungsmittelmischung von Cyclohexanon und Ethylglykolen leicht löslich. Auf diese Weise wird das gewünschte Photoresist-Bild erhalten. Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Sensibilisierungsmittel in ein Polymethylisopropenylketon eingebracht wird, wird dessen Zersetzung wesentlich beschleunigt ohne daß es zu einer Verminderung des Auflösungsvermögens im Vergleich zur Verwendung von Polymethylisopropenylketon allein kommt. Wenn eine Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm angewendet wird, wird eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit um etwa das 30fache als bisher üblich beobachtet.

Es ist also ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das photodepolymerisierbare Gemisch Benzoesäure, eine substituierte Benzoesäure-Verbindung oder ein Ester von diesen mit der allgemeinen Formel I als Sensibilisierungsmittel enthält. Viele der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auf dem Markt erhältlich, stellen also handelsübliche Chemikalien dar und sind darüber hinaus sehr preisgünstig.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in die folgenden Gruppen eingeteilt werden:

Gruppe (a):

Diese sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt und X₂. X₃,. Y und Q ein Wasserstoffatom und η = 1 bedeutet. Es sind also Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel II:

COOH

(H)

und μ für 1 steht. Es handelt sich also um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel III:

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (a) sollen erwähnt werden: Benzoesäure, o-Methyl-, m-Methyl-, p-Methyl-, p-Isopropyl-, p-n.-Butyl-, p-ert.-Butyl-, p-n-Amyl- und p-n-Octyl-Benzoesäure.

Gruppe (b):

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X_x eine Hydroxylgruppe, X₂ und X₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten und Q für ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Y für ein Wasserstoffatom

COOQ

(HI)

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (b) können genannt werden p-Hydroxybenzoesäure und deren Methyl- und Dodecylester, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Äthyl-, Propyl- und Isoamyi-Gallal und Protokatechinsäurc.

Gruppe (c):

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X₁ eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet und X₃, Y und Q für ein Wasserstoffatom und η für 1 stehen. Es handelt sich also um Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

COOH

(IV)

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (c) können genannt werden o-Methoxy-, p-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, p-Äthoxy-, p-n-Amyloxy- und 3,4-Di-n-Amyloxybenzoesäure bzw. Anissäure.

Gruppe (d):

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin ΛΊ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, X₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten und X₃, Y und Q jeweils für ein Wasserstoffatom und η für 1 steht. Es handelt sich also um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel V:

(Q y—COOH

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (d) seien genannt: p-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 3,4-Dichlor- und p-Brom-Benzoesäure.

Gruppe (e):

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X₁, X₁ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom, Y die Gruppe -COOR, Q und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-8 Kohlenstoffatomen, bedeuten und η für 1 steht. Es handelt sich also um Verbindungen der allgemeinen Formel VI:

ROOC

COOQ,

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (e) seien genannt: Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat.

Gruppe (O:

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin J, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Q eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann und η für 2, 3 oder 4 steht. Es handelt sich also um Verbindungen der allgemeinen Formel VII:

V—COO—j Q, (VII)

Jn,

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (O seien genannt: Dodecylester, Äthylenglycol-diester, Propylenglycol-diester, 1,4-Butandiol-diester, Glycerin-diester, Glycerin-triester und Pentaerythrit-di-, -tri- und -tetraester der p-tert.-Butylbenzoesäure und der Methyl-ester der p-n-Oktylbenzoesäure.

Gruppe (g):

Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X₁ und X₂ unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X₃ und Y ein Wasserstoffatom bedeuten, und Q für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann und η für 2. 3 oder 4 steht. Es handelt sich also um die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII:

COO — Q_s (VIII)

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (g) seien genannt: Dodecyl-Ester, Äthylenglycol-diester, Propylenglykol-diester, 1,4-Butandiol-diester, Glyzerin-di- und -triester, Pentaerythrit-di-, -tri- und -tetra-Ester der 3,4-Dimethoxybenzoesäure und dem Dodecyl-Ester der 3,4-Di-n-Amyloxybenzoesäure.

Es ist selbstverständlich, daß in den erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemischen nicht nur diejenigen Sensibilisierungsmittel der Formel I enthalten sein können, welche eben genannt wurden, sondern sämtliche Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I fallen.

Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die substituierte Benzoesäure-Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe an dem aromatischen Kern darstellen bzw. Ester dieser Ver-

(VI) bindungen, sind. Die Verbindungen der allgemeinen

Formel I können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen angewendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden allgemein in Mengen zwischen etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymethylisopropenylketon verwendet.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung einer Mischung von Polymethylisopropenylketon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten ιοί 5 sungsmittel wie Cyclohexanon auf einen Träger, wie z. B. eine Siliziumplatte, mit einer »Spinner«-Auftragsvorrichtung aufgetragen, dann getrocknet, um eine beständige Schicht mit einer Dicke von 0,3-1 μηι zu bilden. Der so entstandene Film wird einer bildweisen Belichtung mit einer Strahlenemission mit Wellenlängen von 100-350 nm - wie z. B. von Niederdruck-Quecksilberlampen, Schweren-Wasserstoff-Lampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Bogenlampen, Xenonlampen

oder Xenon-Quecksilberlampen - durch eine Maskenvorlage ausgesetzt, wobei als Material für den Träger ein solches verwendet wird, das für Licht innerhalb des besagten Wellenlängenbereichs durchlässig ist, wie LiF, MgF₂, CaF₂, BaF₂, Al₂O₃ oder SiO₂.

Der Film wird dann in eine Entwicklerlösung wie einer Mischung aus Cyclohexanon und einem Cellosolve-Lösungsmittel eingetaucht, um die Entfernung der Teile zu erreichen, bei denen das Molekulargewicht infolge der Bestrahlung reduziert worden ist, wobei

man eine sehr feine Reproduktion auf der Oberfläche des Trägermaterials erhält.

Es sollen nun einige Ausführungen hinsichtlich der Wirkung des erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemisches gemacht werden. Wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit einer Diskussion des Standes der Technik und unter Hinweis auf Fig. 1 ausgeführt wurde, fällt der Empfindlichkeitsbereich von Polymethylisopropylenketon in zwei Teile. Insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 210-260 nm ist allgemein keine hohe Lichtempfindlichkeit gegeben. Nach Einbringen einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie es erfindungsgemäß geschieht, zeigt die Zusammensetzung nicht nur eine bemerkenswerte hohe Strahlungsempfindlichkeit

so im ultravioletten Bereich einer Wellenlänge von 210-260 nm, sondern in einem wesentlich breiteren Bereich wie es aus den F i g. 2-12 hervorgeht, sondern sie ergibt auch zuverlässigerweise ausgezeichnete Reproduktionen im Detail.

Die Ergebnisse, welche den F i g. 1 und 2 zugrunde liegen, wurden erhalten, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. In den Figuren sind an der Ordinate die Belichtungszahlen (»exposure count numbers«) und an der Abzisse die Wellenlängen mit nm als Einheit aufgetragen. Die unschraffierten Abschnitte in dem Histogramm zeigen die Teile, bei denen der Träger freigesetzt wurde, nachdem die Sensibilisierung, die Zersetzung des Photoresists und die Entwicklung vorausgegangen ist. Die schraffierten Teile bezeichnen »Halb-Tonw-Bereiche, in denen die Sensibilisierung noch unzureichend war. Der F i g. 9 lag eine Ausführungsform unter Verwendung einer Kombination von zwei Verbindungen zugrunde.

20

Es ist ersichtlich, daß die spektrale Empfindlichkeit wie sie aus den Fig. 1-12 hervorgeht, etwas von dem verwendeten Sensibilisierungsmittel abhängt. Daher kann selbstverständlich die wirksamste spektrale Sensibilisierung erreicht werden, wenn man ein Sensibilisierungsmittel auswählt, das für die bestimmte Wellenlängenverteilung des Lichtes, das durch die jeweils vorliegende Lichtquelle ausgestrahlt wird, am geeignetsten ist.

Wie insbesondere aus den unten angegebenen Beispielen im einzelnen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemische außerordentlich gute filmbildende Eigenschaften, ein hohes Auflösungsvermögen, eine hervorragende Korrosionswiderstandsfähigkeit und andere Eigenschaften wie sie für ein Photoresist bei Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen mit sehr kleinen Einzelheiten wünschenswert ist. Obwohl die einzelnen Messungen lediglich bis zu 170 nm durchgeführt wurden, ist festzustellen, daß der Absorptionsbereich der erfindungsgemäßen Gemische mit Polymethylisopropenylketon und Sensibilisierungsmittel sich auch auf den Bereich kürzerer Wellenlängen erstrecken. Somit kann man davon ausgehen, daß die Zusammensetzung auch gegenüber Licht empfindlich ist, das solche kurzen Wellenlängen aufweist.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen phoiodepolymerisierbaren Gemisches ist es auch möglich, daß die Strahlungszeit, welche ein großes Problem bei Lithographie-Methoden im fernen Ultraviolett darstellt, beträchtlich verringert werden kann (diese Art von Lithographie stellt ein wirksames Verfahren dar, um Reproduktionen mit sehr kleinen Einzelheiten wie z. B. Super-»LSI« herzustellen). Somit kann die Behandlung innerhalb eines Zeitraumes abgeschlossen werden, welcher praktisch demjenigen äquivalent ist, der für »Photoresist«-Verfahren wie sie heutzutage technisch durchgeführt werden, erforderlich ist. Auf diese Weise kann eine Lithographie im fernen Ultraviolett zur praktischen Verwendung kommen. to

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 176 000 wurden in Cyclohexanon gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% herzustellen. 10 Gew.-Teile der Verbindung nach Tabelle 1 wurden der Lösung zugegeben und die Mischung wurde durch ein Filter (0,2 /^m) filtriert, was die Sensibilisierungslösung ergab. Diese würde dann auf eine Siliziumplatte mit einer Spinner-Auftiagsvorrichtung aufgetragen. Auf dieser wurde eine beständige Schicht mit einer Stärke von etwa 0,5 μία gebildet und die so erhaltene Platte wurde 30 Minuten lang auf 80° C erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Das so erhaltene photodepolymerisierbare Gemisch wurde stufenweise aus einer Entfernung von 5,5 cm mit einer herkömmlichen Sterilisierungslampe belichtet, die UV-Strahlen mit Wellenlängen von 253,7 nm emittierte.

Dann wurde die Siliziumplatte in eine Entwicklerlösung, die Äthyl-Cellosolve-Lösungsmittel und Cyclohexan enthielt, für die Dauer von 1 Minute getaucht, um die Entwicklung zu bewirken, dann 1 Min. lang mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Empfindlichkeit wurde anhand der Reststufen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die relative Empfindlichkeit der Tabelle sind relative Werte bezogen auf die Empfindlichkeit von Polymethylisopropenylketon (10). Der verbleibende Anteil der Schicht auf den nicht-belichteten Teilen betrug nach der Entwicklung mehr als 90%.

Tabelle 1

Nummer Sensibilisierungsmittel

Gruppe Relative Empfindlichkeit

1 keines (PMIPK) 10

2 Benzoesäure a 23

3 p-Chlorbenzoesäure d 30

4 2,4-Dichlorbenzoesäure d 30

5 3,4-Dichlorbenzoesäure d 30

6 p-Brombenzoesäure d 40

7 p-Hydroxybenzoesäure b 80

8 2,4-Dihydroxy-

benzoesäure b 23

9 3,4-Dihydroxy-

benzoesäure b 171

10 3,5-Dihydroxy-

benzoesäure b 23

11 Äthylgallat b 30

12 Propygallat b 30

13 Isomylgallat b 30

14 Methyl-p-hydroxy-

benzoat b 218 15 Dodecyl-p-hydroxy-

benzoat b 133

16 o-Methoxybenzoesäure c 40

17 p-Methoxybenzoesäure c 267

18 3,4-Dimethoxy-

benzoesäure c 100

19 p-Äthoxybenzoesäure c 133

20 p-n-Amploxy-

benzoesäure c 240

21 o-Methylbenzoesäure a 40

22 m-Methylbenzoesäure a 40

23 p-Methylbenzoesäure a 80

24 p-Isopropyl-benzoesäure a 171

25 p-tert.-Butylbenzoesäure a 240

26 Terephthalsäure d 23

27 Dimethylterephthalat d 40

28 p-n-Butylbenzoesäure a 240

29 p-n-Amylbenzoesäure a 200

30 p-n-Oktylbenzoesäure a 185

31 Dodecyl-p-tert.-

butylbenzoat f 235

32 Äthylenglykol-diester der
p-tert.-Butylbenzoesäure f 240

33 Propylenglykol-diester
der p-tert. Butyl-

benzoesäure f 238

34 1,4-Butandiol-diesterder
p-tert.-Butylbenzoesäure f 235

35 Glycerin-diester der
p-tert.-Butylbenzoesäure f 238

36 Glycerin-triester der
p-tert.-Butylbenzoesäure f 240

37 Pentaerythrit-diester der
p-tert.-Butylbenzoesäure f 235

38 Pentaerythrit-triester der
p-tert.-Butylbenzoesäure f 238

39 Pentaerythrit-tetraester
der p-tert-Butyl-

benzoesäure f 240

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Methoxybenzoesäure
säure.

bzw. p-n-Amyloxybenzoe-

Nummer Sensibilisierungsmittel

Gruppe

Relative Empfindlichkeit

40	Dodecyl-3,4-dimethoxy-	g	95
	benzoat
41	Äthylenglykol-diester der
	3,4-Dimethoxyben-	g	100
	zoesäure
42	Propylenglykol-diester
	der 3,4-Dimethoxy-	g	97
	benzoesäure
43	1,4-Butandiol-diester der
	3,4-Dimethoxy-	g	95
	benzoesäure
44	Glycerin-diester der
	3,4-Dimethoxy-	g	97
	benzoesäure
45	Glycerin-triester der
	3,4-Dimethoxy-	g	100
	benzoesäure
46	Pentaerythrit-diester der
	3,4-Dimethoxy-	g	97
	benzoesäure
47	Pentaerythrit-triester der
	3,4-Dimethoxy-	g	95
	benzoesäure
48	Pentaerythrit-tetraester
	der 3,4-Dimethoxy-	g	100
	benzoesäure
	Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine sensibilisierende Lösung hergestellt. Die Lösung wurde auf eine trockene Glasplatte aufgetragen. Nach Bildung einer Resist-Schicht von einer Dicke von etwa 0,5 μΐη auf dieser Glasplatte wurde diese 30 Minuten auf 80° erhitzt, um das Lösungsmittel völlig zu entfernen. Das photodepolymerisierbare Gemisch wurde stufenweise mit einer 5-kW-Xenonlampe unter Verwendung eines konkaven Diffraktionsgitters (200 nm) belichtet, um die spektrale Empfindlichkeit zu erhalten.

Dann erfolgte ein Eintauchen in eine Entwicklerfiüssigkeit mit einer Lösungsmittelmischung von Äthyl-Cellosolve und Cyclohexanon für die Dauer von 1 Minute, um die Entwicklung zu bewirken. Danach wurde das Material 1 Minute mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Anzahl der Stufen, die zur Auflösung erforderlich waren, wurden gemessen. Die Lichtenergie wurde mit^ Hilfe eines Vakuum thermo-Meßgeräts gemessen. Die Werte in den Fig. 1-12 sind nach der Umrechnung angegeben, damit die Strahlungs-Photonenzahl bei jeder Wellenlänge konstant ist. In den Fig. 1-12 bezeichnen die Ordinaten die Belichtungszahlen (45 χ 2", worin η die Zahl einer Stufe darstellt, z. B. 0, 1, 2, 3.. .8).

Die Fig. 2-12 zeigen die spektrale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemische mit Polymethylisopropenylketon und Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Methyl-p-Hydroxybenzoat, Dodecyl-p-Hydroxybenzoat, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, p-Brombenzoesäure, eine Mischung von Benzoesäure und Dimethoxybenzoesäure, Protokatechinsäure, p-

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 176 000 wurden in Cyclohexanon gelöst, um eine Konzentration der Lösung von 10 Gew.-% zu erhalten. Zu der Lösung wurden dann verschiedene Mengen p-Methoxybenzoesäure zugegeben, um eine Lösung von 1-35 Gew.-Teilen p-Methoxybenzoesäure zu erhalten. Die Lösung wurde durch ein Filter (0,2 μ) filtriert, was die sensibilisierende Lösung ergab. Jede der Sensibilisierungslösungen wurde mit einer »Spinnerw-Auftragsvorrichtung auf eine Siliziumplatte aufgetragen und so eine beständige Schicht mit einer Dicke von 0,5 μ gebildet. Die Platte wurde 30 Minuten auf 80° C erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Das so erhaltene photodepolymerisierbare Gemisch wurde stufenweise aus einer Entfernung von 5,5 cm mit einer herkömmlichen Sterilisationslampe mit einer UV-Strahlen-Emission der Wellenlänge 253,7 nm belichtet. Dann wurde die behandelte Siliziumplatte 1 Minute lang in eine Entwicklerfiüssigkeit mit einer Lösungsmittelmischung aus Äthyl-Cellosolve und Cyclohexanon getaucht, um die Entwicklung zu bewirken, 1 Minute mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lichtempfindlichkeit wurde anhand der Anzahl der restlichen Stufen bestimmt. Der verbleibende Anteil der Schicht in den nicht-belichteten Teilen wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse werden in F i g. 13 angegeben. Die Lichtempfindlichkeit wird in relativen Werten bezogen auf die Empfindlichkeit von Polymethylisopropenylketon (10) angegeben. Der verbleibende Teil der Schicht war dann verändert. Das photodepolymerisierbare Gemisch wies also ideale Eigenschaften auf.

Beispiel 4

10 Gew.-Teile p-Methoxybenzoesäure pro 100 Gew.-Teile Polymethylisopropenylketon wurden einer Lösung von 10 Gew.-% Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 176 000 in Cyclohexanon zugegeben, um eine sensibilisierende Lösung zu erhalten. Die Sensibilisierungslösung wurde auf eine Siliziumplatte mit einer Spinner-Auftragsvorrichtung aufgetragen und 30 Minuten auf 80° C erhitzt, um eine beständige Schicht von einer Stärke von etwa 0,5 ^m zu erhalten. Danach wurde eine Quarz-Maskenvorlage nahe auf die beständige Schicht aufgesetzt- Nach 2 Minuten der Belichtung mit Licht aus der gleichen Sterilisierungslampe wie in Beispiel i wurde die Platte in die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 für 1 Minute eingetaucht, um die Entwicklung zu bewirken. Nach Waschen mit Wasser für die Dauer von 1 Minute mit nachfolgendem Trocknen erhielt man eine sehr akkurate ultrafeine Reproduktion von 0,5 μτη.
Die Siliziumplatte mit der so gebildeten Reproduktion wurde für 20 Minuten auf 130° C erhitzt und dann mit einer Ätzlösung mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniumfluorid (Gewichtsverhältnis 1:6) 11 Minuten behandelt. Auf diese Weise erhielt man ein Photoresist, das der Maskenvorlage völlig entsprach.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photodepolymensierbares Gemisch, enthaltend Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist:

—Q

(D

10

15

worin

X_x, X₂ und Xj unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe bzw. ein Halogen,

Y = Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR (R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe),

Q = Wasserstoff, eine Alkylgruppe bzw. eine Nieder-Kohlenwasserstoff-Kette, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann und η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten.

2. Photodepolymensierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I X₁ für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkylgruppe und X₂, X_h

Y und Q jeweils ein Wasserstoff-Atom und η = 1 bedeuten.

3. Photodepolymensierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X_x eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.

4. Photodepolymensierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ver- 4« bindung der allgemeinen Formel I ΑΊ für eine Hydroxylgruppe, X₂ und X₁ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-Atom oder eine Hydroxylgruppe stehen und K ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkylgruppe, Y ein Wasserstoff-Atom und η = 1 bedeuten.

5. Photodepolymensierbares Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.

6. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I X_] für eine Alkoxygruppe und X₂ für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkoxygruppe stehen und X₁, Y und Q ein Wasserstoff-Atom und η = 1 bedeuten.

7. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X₁ bzw. X₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen be- ω deuten.

8. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I X_x für ein Halogen-Atom und X₁ für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom stehen und X₁, Y und Q jeweils ein Wasserstoff-Atom und η = 1 bedeuten.

9. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X_x bzw. X₁ unabhängig voneinander als Halogen-Atom Chlor oder Brom bedeuten.

10. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I X_x, X₂ und X₃ jeweils für ein Wasserstoff-Atom und Y für die Gruppe -COOR stehen und Q und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkylgruppe und η = 1 bedeuten.

11. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.

J 2. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I X_x für eine Alkylgruppe und X₂, X₃ und Y für ein Wasserstoff-Atom stehen und Q eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoff-Atomen, welche durch eine Hydroxylgruppe substituiert/sein kann, und η die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten.

13. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X_x eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen und unabhängig davon Q eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bedeuten.

14. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I X_x und X₁ unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe und λ', und Y für ein Wasserstoff-Atom stehen und Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, welche durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und η die Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.

15. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X_x und X₁ unabhängig voneinander Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bedeuten.

16. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.

17. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I Benzoesäure, o-Methylbenzoesäure, m-Methylbenzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-n-Butylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-n-Amylbenzoesäure, p-n-Oktylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Methyl-p-hydroxybenzoat, Dodecyl-phydroxybenzoat, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Äthylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, o-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, p-n-Amyloxybenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, p-Brombenzoesäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Dodecyl-p-tert.-butylbenzoat, Äthylenglykol-diester der p-tert.-Butylbenzoesäure, Propylenglykol-diester von dieser. 1,4-Butandiol-diester von dieser, Glycerin-diester und -triester von dieser, Pentaerythrit-diester. -triester und -tetraester derselben Säure. Dodecyl-Ester der 3,4-Dimethoxybenzoesäure. Äthylengly-

kol-diester von dieser, Propylenglykol-diester derselben Säure, 1,4-Butandiol-diester von dieser, Glycerin-diester und -triester derselben Säure und/ oder Pentaerythrit-diester, -triester und -tetraester derselben Säure im Gemisch enthalten ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photodepolymerisierbares Gemisch, das Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 10 000-1 000 000 und einen Aktivator enthält.

In letzter Zeit hat man zur Entwicklung von Super- »LSI« (Festkörperschaltkreisen mit hohem Integrationsgrad) lithographischen Methoden mit einer Präzision bis zu Submikroneinheiten verstärkte Aufmeiksamkeit zugewendet. Mit konventionellen photolithographischen Methoden können jedoch nicht Reproduktionen bzw. Darstellungen von weniger als 1 μχα erhalten werden, und zwar aufgrund von Phänomenen wie Beugung und Interferenz von Licht, da ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 350-450 nm verwendet werden. Aufgrund dieser Umstände wurden nun Methoden entwickelt, bei denen zur Bestrahlung Elektronenstrahlen und weiche Röntgenstrahlen verwendet werden. Die Verwendung von Elektronenstrahlen zur Bestrahlung hat den Nachteil, daß Großcomputer verwendet und eine lange Bestrahlungszeit angewendet werden müssen. Aus diesem Grunde ist diese Methode für eine Plattenübertragung nicht durchführbar. Hinsichtlich der Belichtungsmethoden mit weichen Röntgenstrahlen ist darauf hinzuweisen, daß es keine praktische Bestrahlungsquelle gibt und der Einbau der Maske sehr schwierig ist. Schließlich ist festzustellen, daß die Vorrichtungen, die für beide Methoden notwendig sind. große Dimensionen aufweisen und außerordentlich kostspielig sind.

Wenn Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 350 450 nm, wie sie bei herkömmlichen photolithographischen Methoden verwendet werden, durch Ultraviolettstrahlen kürzerer Wellenlänge von 100-350 nm ersetzt werden können, werden ultrafeine Bilder oder Reproduktionen von kleiner als 1 μτη möglich. Dabei wird die Anwendung von bekannten lithographischen Methoden möglich und es können Lichtquellen wie Niederdruckqv.ecksilberlampen, Schwere-Wasserstoff-Lampen und Xenon-Quecksilberlampen verwendet werden. Dieses ist daher zur Herstellung von ultrafeinen Bildern sehr wirtschaftlich und außerordentlich praktisch.

Es wurden nun intensive Forschungen auf dem Gebiete der Bildung ultrafeiner Reproduktionen durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 100-350 nm durchgeführt. Dabei ist bereits gefunden worden, daß Polymethylisopropenylketon eine starke Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 100-350 nm aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis wurde ein photodepolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial entwickelt, welches in der französischen Palentschrift 22 86 414 beschrieben ist. Diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien enthalten jedoch keinen Aktivator.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 28 47 764 jieht des weiteren ein Verfahren zur Bildung eines ultrafeinen Musters durch UV-Belichtung hervor, wobei ein photodepolymerisierbares Gemisch zur Anwendung kommt, das Polymethylisopropylketon und ein Benzophenonderivat als Aktivator enthält. Dieses Aufzeichnungsmaterial besitzt eine größere Empfindlichkeit und kann als Photoresist für die Herstellung von Super-»LSI« verwendet werden. Trotzdem ist es wünschenswert, die Empfindlichkeit dieses Aufzeichnungsmaterials insbesondere gegenüber ultravioletten

ίο Strahlen zu erhöhen.

Die F i g. 1 zeigt die spektrale Empfindlichkeit von Polymethylisopropenylketon. Es ist ersichtlich, daß der Empfindlichkeitsbereich von Polymethylisopropenylketon in zwei Teile eingeteilt ist. Insbesondere kann entnommen werden, daß in dem Wellenlängenbereich von 210-260 nm eine große Empfindlichkeit nichi vorliegt. Lediglich ein Sensibilisierungsmittel, das die Lichtempfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 210-260 nm und sogar in einem weiteren Bereich erhöht, würde es möglich machen, daß eine wirksame spektrale Sensibilisierung hinsichtlich der charakteristischen Wellenlängen von z. B. Xenon-Quecksilberlampen erhalten werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines photodepolymerisierbaren Gemisches mil einer bemerkenswerten Steigerung der Lichtempfindlichkeit, insbesondere gegenüber ultravioletten Strahlen einer kurzen Wellenlänge. Dabei soll auch eine Reproduktion einer Feinheit von weniger als 1 /im erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photodepolymerisierbares Gemisch, enthaltend Polymethylisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 10 000-1000 000 und einem Aktivator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist: