DE2849996C2

DE2849996C2 - Photodepolymerisierbares Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes

Info

Publication number: DE2849996C2
Application number: DE2849996A
Authority: DE
Inventors: Kunio Osaka Hibino; Takayoshi Ashiya Hyogo Morimoto; Kenichi Osaka Takeyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1983-01-05
Also published as: DE2849996A1; JPS5471579A; US4346163A; FR2409534B1; FR2409534A1; GB2011635A; GB2011635B

Description

CH₂ CHCH₂O-I-CHCH₂O-J 1-CH₂CHO

CH₂CI CH₂CHO

CH₂CH CH₂

ist, in der

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R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 9 ist

und .K und ζ 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten.

2. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus zwei oder mehreren verschiedenen, der Formel I des Anspruchs 1 genügenden Verbindungen besteht, die sich zumindest in einem Wert des Indizes x.^und ζ unterscheiden.

3. Photodepolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Antei'an Vernetzungsmittel und Copolymerem durch ein Verhältnis von 0.1 bis 3,0 in der Zahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittels und der Zahl der Carbonsäuregnippen des Copolymeren gegeben ist

4. Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes, bei dem man ein photodepolymerisierbares Gemisch mit einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren und einem Vernetzungsmittel auf einen Schichtträger aufbringt, erhitzt, bildmäßig bestrahlt und mit einem organischen Lösungsmittel entwikkelt, dadurch gekennzeichnet daß man ein photodepolymerisierbares Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

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Die Erfindung betrifft ein photodepolymerisierbares Gemisch, das als photodepolymerisierbare Komponente ein Reaktionsprodukt aus einem Copolymeren aus Mol Methylacrylat und 1 bis 15 Mol Methacrylsäure sowie ein Vernetzungsmittel enthält und das durch Bestrahlung, beispielsweise mit einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen. y-Strahlen oder Strahlen des fernen Ultraviolette ein Positivbild liefert, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes unter Verwendung dieses photodepolymerisierbaren Gemisches.

Man kann ein Positivbild auf einem Substrat mit Hilfe eines phoiodepolymeruierbaren Gemisches erzeugen, das in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylisobutylkelon, nur wenig löslich ist, sich jedoch in dem organischen Lösungsmittel leicht löst, wenn es mit einer Strahlung, wie beispielsweise einem Elektronenstrahl, bestrahlt worden ist.

Als photodepolymerisierbares Gemisch zur Erzeugung eines Positivbildes wurde bereits in der US-PS 35 137 ein Abdecklack beschrieben, der Polymethyl methacrylat enthält. Dieses photodepolymerisierbare Gemisch kann ein Positivbild mit hohe»· Auflösung liefern, zeigt jedoch eine geringe Empfindlichkeit, d. h, zur vollständigen Entfernung des photodepolymerisierbaren Gemisches in dem bestrahlten Gebiet ist eine Strahlungsmenge von mindestens 1 χ 10-* Coulomb/cm³ erforderlich.

Aus der DE-OS 23 63 092 ist ein Photolack zur Erzeugung eines Positivbildes durch Bestrahlung bekannt, der ein Gemisch aus zwei verschiedenen Copolymeren enthält, von denen das eine Carboxylgruppen und das andere Säurechloriogruppen aufweist Bei der Anwendung wird dieser Photolack auf das Substrat aufgetragen und erhitzt wodurch die beiden Copolymeren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und unter Bildung von Säureanhydridgruppen vernetzt werden. Beim Bestrahlen der in dieser Weise vernetzten Copolymeren werden an den bestrahlten Stellen die die Vernetzung bewirkenden Säureanhydridgruppen zerstört so daß an diesen Stellen die nicht mehr vernetzten Copolymeren mit einem organischen Lösungsmittel herausgelöst werden könnea Dies ist insofern von Nachteil, als die Vernetzung der beiden verwendeten Copolymeren unter Chlorwasserstcffabspaltung nicht unproblematisch ist und die die vernetzenden Gruppen darstellenden Säureanhydridgruppen unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit einer Hydrolyse unterliegen, so daß mit dem Photolack beschichtete Oberflächen ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften nicht ohne weiteres gelagert werden können. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, mit solchen Photolacken gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit und eine große Auflösung zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein photodepolymerisierbares Gemisch der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, das bei größerer Empfindlichkeit ein höherer Auflösungsvermögen besitzt als die herkömmlichen Produkte und das ohne weiteres gelagert werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Gegenstand der Erfindung ist daher das photodepolymerisierbare Gemisch gemäß Anspruch I. Die Unteransprtiche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes, wie es in Anspruch 4 gekennzeichnet ist.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure bestehenden Copolymeren, die in dem erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemisch verwendet werden, beträgt vorzugsweise IO 000 bis 200 000. Die photodepolymerisierbaren Gemische, die ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 enthalten,

sind in organischen Lösungsmitteln leicht löslich, wahrend Copolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 enthaltende Gemische in organischen Lösungsmitteln auch nach der Bestrahlung unlöslich sind.

Die in dem erfindungsgemäßen photodepolymerisierbaren Gemisch enthaltenen Vernetzungsmittel können

HO-(CH₂CH₂O)-H + 2CH₂ CHCH₂Cl

durch Umsetzen von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit Epichlorhydrin gemäß der nachfolgenden Formel Il und durch anschließendes Entfernen von Chlorwasserstoff mit Natriumhydroxid aus dem Reaktionsprodukt unter Bildung von Epoxygruppen hergestellt werden, wie dies durch die nachfolgenden Formeln III und IV gezeigt wird:

CICH₂-CHCH₂O-(CH₂CH₂O)₁-CH₂CH-CH₂Ci

OH

GH

CH₂ CHCH₂O-(CH₂CH₂O)-CH₂Ch CH₂

O O

(Vernetzungsmittel hergestellt aus Polyäthylenglykol)

CH₂ CHCH₂O

CH₂CHOJ-CHjCH CH₂

(Vernetzungsmittel hergestellt aus Polypropylenglykol)

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten R Wasserstoffatome darstellen, durch die allgemeine Formel E(y*^) wiedergegeben wird und die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten R für Metrr> ,gruppen stehen, durch die allgemeine Formel ?(yjcj) wiedergegeben wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formel IH und IV als E(O₁X₁O) beziehungsweise P(O₁X₁O) wiedergegeben werden.

Bei den oben beschriebenen Umsetzungen erfolgen Nebenreaktionen, wodurch Nebenprodukte gebildet werden, die der nachstehenden allgemeinen Formel V entsprechen, aus denen durch Entfernen von Chlorwasserstoff mit Natriumhydroxid Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel VI gebildet werden können:

CH₂Cl CH₂Cl

C₁CH₁-CHCH₁O-CHCH₁OHCH₁CH₁O^CH₁CHO-CH₁CH-Ch₁C₁ OH OH

(V)

CH₂Cl

CH₂ CHCH₂O-CHCH₂O-^CH₂CH₂O)₇-CH₂CHO-CH₂CH—

-CH,

(VD

Das Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel Vl kann als E(I,X₁I) wiedergegeben werden.

Das unter Verwendung von Polypropylenglykol anstelle von Polyäthylenglykol hergestellte Vernetzungsmittel kann durch die Formel P(I₁X₁I) wiedergegeben werden.

Bei der oben angegebenen Reaktion können, wenn die Menge an Epichlorhydrin ansteigt, die Produkte mit hohen Werten für die Indizes y und ζ erhalten werden. Die Produkte mit verschiedenen Werten für die Indizes yund ζ können durch Gelpermeationschromatographie isoliert werden.

Bei den Vernetzungsmitteln, die durch die Formeln E(y,x,z) und P(y,x,z) wiedergegeben werden, steht der

Index χ für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9,

vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6, während die

Indizes y und ζ für O oder ganze Zahlen im Bereich von 1

bis 3 stehen.

Die Anteile des photodepolymerisierbaren Gemi-

sches an dem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerem (MMA/MAA-Copolymerem) und den Vernetzungsmitteln E(y,x,z) und/oder P(y,x,z)s\nd folgende:

(I) In MMA/MAA-Copolymeren, bestehend aus 100 Teilen MMA und weniger als 5 Teilen MAA, beträgt das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittels zur Anzahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren

/— CH CH₂/—COOH^

I O j

vorzugsweise 0,5 bis 3,0.

(2) in MMA/MAA-Copolymeren, bestehend aus iOo Teilen MMA und mehr als 5 Teilen MAA, liegt das obenerwähnte Verhältnis

/-CH CH₂/-COOH j

I O /

vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0.

to

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Es kann ein einziges, durch Efyjcji) oder ( wiedergegebenes Vernetzungsmittel oder es kann eine Mischung von zwei oder mehreren Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Die Copolymeren aus Methylmcthacrylat und Methacrylsäure, werden wie folgt hergestellt:

(1) Man vermischt 9 ml Methylmethacrylat (MMA), 1 ml Methacrylsäure (MAA), 5 ml Benzol und 160 mg Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator), biingt die Mischung in ein Rohr ein und führt nach dem Verschließen eine Radikalpolymerisation bei einer Temperatur von 8O⁰C während 4 Stunden durch, wobei man ein Copolymeres erhält (Copolymeres A). Dieses Copolymere besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 31 000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von 88 000. Der Anteil von MAA in dem Copolymeren A beträgt 12 Molprozent Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt

(2) Man vermischt 9 ml MMA, 0,4 ml MAA, 10 ml Benzol und 160 mg Azobisisobutyronitril, bringt die Mischung in ein Rohr ein und bewirkt nach dem Verschließen eine Radikalpolymerisation bei einer Temperatur von 90⁰C während 3 Sturden, wodurch man ein Copolymeres erhält (Copolymeres B). Diese_Copolymere besitzt ein M_n von 13 000 und ein M„ von 30 000. Der Anteil von MAA in dem Copolymeren B beträgt 4,5 Maiprozent

Das Vernetzungsmittel wird wie folgt hergestellt: Man gibt 96 g Epichlorhydrin unter Rühren tropfenwei- so te zu einer Mischung von 50 g Tetraäthylenglykol und 0,25 ml Borfluorid-Ätherat (BF₃) auf einem bei 40⁰C gehaltenen Wasserbad, wobei man die Mischung kühlt, um ihre Temperatur bei 44° bis 45°C zu halten. Anschließend wird tropfenweise eine konzentrierte wäßrige NaOH-Lösung zu der Mischung unter Bildung von Epoxygruppen zugesetzt Dann entfernt man Natriumchlorid. Lösungsmittel und unverändertes Epichlorhydrin. Aus den Reaktionsprodukten isoliert man durch Gelpermeationschromatographie die Produkte E(0,4,0). E(IAO). E(1.4,1), E(2,4.0), E(2AI) und E(2,4,2).

In gleicher Weise werden unter Verwendung von Polypropylenglykol und Epichlorhydrin die Produkte P(OAO), P(1.4,0), P(IAl), P(2,4,0), P(2,4,l) und P(2,4,2) erhalten.

Man bildet eine Schicht des photodepolymerisierbaren Gemisches auf ein:m Schichtträger, wie beispielsweise einer Siliciumschejbe und erhält wie folgt ein Positivbiid auf dem Schichtträger

Das Copo!>ffiere urni das Vernetzungsmittel werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und man filtriert Unlösliches ab. Das Filtrat wird mit Hilfe des Spinn- oder Tauchüberzugsverfahrens auf einen Schicntiräger (z. B. eine Siliciumscheibe) aufgebracht und unter Ausbildung eines Films auf dem Schichtträger getrocknet Der Film wird bis zu einer Temperatur von 100⁰C bis 170⁰C erhitzt, um das Vernetzen des Copolymeren mit den; Vernetzungsmittel zu bewirken. Der Film wird mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, um die vernetzte Struktur in dem bestrahlten Gebiet zu zersetzen, und anschließend wird der Film mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methylisobutylketon) zur Entwicklung des in dem Film durch Bestrahlung erzeugten latenten Bildes gelöst Auf diese Weise wird auf dem Schichtträger ein Positivfcjld erhalten.

Das photodepolymerisierbare Gemisch der vorliegenden Erfindung kann durch Bestrahlung, wie beispielsweise mit einem EIektr<~ ".enstrahl mit einer Nachbeschleunigungsspannung vrn 25 kV und einer Dosis von 10~⁶ Coulomb/cm² oder 10~⁵ Coulomb/cm² auf dem Schichtträger ein Positivbild mit hoher Auflösung liefern.

Dh. nachfolgenden Beispiele für die Herstellung eines Positivbildes auf einem Schichtträger unter Verwendung der Copolymeren und der Vernetzungsmittel, wie sie oben hergestellt wurden, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das Copolymere A und das Vernetzungsmittel E(OAO) werden zur Erzielung einer Mischung gemischt, in welcher das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittels zur Anzahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren

/-CH CH₂/-COOh)

1 ν J

den Wert I : 1 besitzt. 2 g der Mischung werden in 20 ml Methylcellosolveacetat aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch ein Filter aus Polytetrafluoräthylen mit Poren von 0,2 μπι zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert.

Das Filtrat wird durch Zentrifugalbeschichten bei 3000 U/min während 25 Sekunden aufgebracht und unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 03 μπι auf den* Schichtträger getrocknet Der Film wird 40 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, um das Copolymere mi» dem Vernetzungsmitte'. ?u vernetzen. Der so behandelte Film wird mit Meihylisobutylketon gelöst, um die Löslichkeitsrate des Films zu messen. Die Löslichkeitsrate beträgt 2 nm/Minute. (Im Gegensatz hierzu beträgt a.e Löslichkeitsrate des nicht heiß-behandelten Füms 400 nm/Minute.) Der oben behandelte Film wird mit einem Elektronenstrahl mit Abstanden von 1 μπι und einer Linienbreite von 0,25 μπι bestrahlt. Bei dieser Bestrahlung betragen die Nachbeschleunigungsspannung 25 kV und die Dosis 1 χ ΙΟ-⁵ Coulomb/cm². Nachduii der Film bestrahlt worden ist, wird das in dem Film erzeugte latente Bild mit Methylisobutylketon bei 25°C zur Auflösung des Films in dem bestrahltem

Gebiet entwickelt und es wird der Film in dem bestrahlten Gebiet im Verlaufe von 5 Minuten vollkommen entfernt Auf diese Weise kann das in dem Film durch Bestrahlung erzeugte latente Bild unter Bildung eines Positivbildes auf dem Schichtträger entwickelt werden.

Tabelle I

Bespiele 2 bis 10

Durch Wiederholen des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Einzelheiten werden auf Siliciumscheibcn Filme und Positivbilder hergestellt.

Beispiel Nr. Copolymeres Vernetzungsmittel

Verh.·)

Wärmebehandlung	Dosis
( C, min)	(Coulomb/cm²)
150°, 40	4 x 10"
150°, 40	4 x 10 ^A
150°, 40	1 X 10"^s
150°, 40	1 x 10 ⁵
150°, 40	I X 10 ^;
150°, 80	8 x 10"
'50°, 40	5 X 10"⁵
150°, 40	2 X 10"⁵
150°, 40	1 X 10"⁵

A A A A

B A A A

E(0,4,0) 0,1 :

E(2,4,2) 1 :

P(0,4,0)

Mischung (1:1) von

E(0,4,0) und P(0,4,0)

Mischung (1:1) von E(0,4,0)undE(I,4,l)

E(0,4,0) E(0,2,0) P(0,7,0) E(0,4,0) 1 :

·) Das »Verhältnis« steht für das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen des V&--<;tzungsmittels zur Anzahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren.

Die gemäß den obigen Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Auflösungen sind:

Tabelle II	Auflösung	Verringerung der Dicke des
Beispiel Nr.	(μπι)	nicht abgetasteten Films
	<0,5	20%
2	0,3
3	0,5
4	0,5
5	0,5
6	0,5
7	0,3
8	0,8	30%
9	0,1
10

Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, besitzen die photodepolymerisierbaren Gemische der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und können ein Positivbild mit hoher Auflösung liefern.

Der mit dem photodepolymerisierbaren Gemisch erzeugte Film mit einem erzeugten Bild zeigt einen klaren viereckigen Querschnitt, weil der Film in dem bestrahlten Gebiet eine sehr hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel im Vergleich zu dem Film in dem nicht bestrahlten Gebiet aufweist.

Die photodepolymerisierbaren Gemische der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Herstellung eines Positivbildes auf einem Schichtträger bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, Halbleiterelementen und dergleichen, brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Photodepolymerisierbares Gemisch, das als photodepolymerisierbare Komponente ein Reak-

/ CH₂Cl

tionsprodukt aus einem Copolymeren aus 100 Mol Methylmethacrylat und 1 bis 15 Mol Methacrylsäure sowie ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I