DE2806928B2 - Strahlungsempfindliches Material und seine Verwendung als Resistmaterial - Google Patents
Strahlungsempfindliches Material und seine Verwendung als ResistmaterialInfo
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Description
a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und mehreren
Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres voa
Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und
epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens
mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt
von Copolymeren aus Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein
Bromatom aufweisen, darstellt und
b) einem Stabilisator.
Wie gut bekannt ist, werden gegenüber Elektronenstrahlung empfindliche organische Polymere als Materialien genannt, welche lichtempfindliche bzw. photo-
empfindliche Harze ersetzen, und sie werden beispielsweise als Resistmaterialien praktisch angewendet Die
Resistmaterialien werden in etwa klassifiziert in Photoresistmterialien, deren Lichtempfindlichkeit ausgenutzt wird, und Elektronenstrahlungs-Resistmateria-
lien, deren Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung ausgenutzt wird. Resistmaterialien für fernes UV,
Elektronenstrahlungs-Resistmaterialien oder Röntgenstrahlungs-Resistmaterialien sind dafür bekannt, daß
durch ihre Anwendung Präzisionsverfahren ermöglicht
■i5 werden.
Von der Anmelderin wurde bereits als Material dieses Typs ein strahlungsempfindliches Material vorgeschlagen, welches ein polymeres Material enthält, das in
einem Molekül mehrere Epoxygruppen und mehrere
■to Bromatome aufweist (japanische Patentanmeldung
51-16 029; US-Patentanmeldung S. N. 7 68 728).
Dieses strahlungsempfindliche Material besteht aus mindestens einem polymeren Material, welches ein
bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Butadien,
^ ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von
Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von
Copolymeren von Butadien mit additionspolymerisier-
w baren Verbindungen, die Epoxygruppen aufweisen, ein
Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine
Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit
additionspolymerisierbaren Verbindungen, die Bromatome aufweisen, darstellt.
Die polymeren Materialien können hergestellt werden, indem ein Polymeres oder Copolymeres, das
mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in
einem Moleküle enthält, wie Polybutadien, Polyisopren,
ein Butadien-Copolymeres oder ein Isopren-Copolymeres, nacheinander oder gleichzeitig der Bromierung und
Epoxydierung unterworfen wird, oder indem ein Copolymeres einer Dienverbindung mit einem Epoxy
gruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Mo
nomeren der Bromierung unterworfen wird.
Diese polymeren Materialien haben hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und gute Kontrasteigenschaf-
ten, wenn sie als strahlungsempfindliche Materialien
eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit sind sie als Aufzeichnungsmaterialien auf dem
Gebiet der Informationsaufzeichnung geeignet
Ein Beispiel für die Anwendung der stn>hlungsempfindlichen Materialien als Elektronenstrahlen-Resistmaterialien wird unter Bezugnahme auf die F i g. 1-A
bis 1-C erläutert
Wie aus Fig. 1-A ersichtlich ist, wird auf einem ^us
Glas bestehenden Substrat 1 ein aufgedampfter Metallfilm ?. ausgebildet und auf diesem wird ein
Oberzugsfilm 3 aus dem strahlungsempfindlichen Material gebildet Ein Teil des Oberzugsfilms 3 wird mit
Hilfe eines Elektronenstrahls 4 in einer geeigneten Dosis bestrahlt, wonach der Überzugsfilm mit einem
geeigneten organischen Lösungsmittel (einem flüssigen Entwickler) behandelt wird. Dabei wird der Bereich des
Überzugsfilms, der nicht der Bestrahlung durch den Elektronenstrahl ausgesetzt worden ist, gelöst und
entfernt und nur der Teil des Überzugsfilm!., der durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unlöslich
geworden ist, bleibt zurück, ohne daß er in dem
Lösungsmittel gelöst wird, so daß der in Fig. 1-B
dargestellte Zustand erreicht wird. Die Struktur in diesem Stadium wird danach mit Chemikalien behandelt, welche den aufgedampften Metallfilm 2 ätzen,
wodurch die Struktur in dem in Fig. 1-C gezeigten
Stadium erhalten wird, in dem nur der aufgedampfte Metallfilm in dem Bereich, der dem verbleibenden
Anteil des Überzugsfilms 3 entspricht, erhalten geblieben ist und in welchem der aufgedampfte Metallfilm in
den anderen Bereichen gelöst und entfernt worden ist. Auf diese Weise wird eine Glasplatte erhalten, auf
welcher der aufgedampfte Metallfilm nur in dem Bereich zurückgeblieben ist, der durch den Elektronenstrahl bestrahlt worden ist. Wenn bei der Bestrahlung
durch den Elektronenstrahl ein bestimmtes Muster auf dem polymeren Überzugsfilm mit Hilfe des Elektronenstrahls abgebildet wird, so bleibt der aufgedampfte
Metallfilm entsprechend dem abgebildeten Muster auf dem Glassubstrat zurück, nachdem die Stufe des Ätzens
des aufgedampften Metallfilms durchgeführt worden ist. Wenn eine Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtung
und ein Elektronenstrahlungs-Resistmaterial in der beschriebenen Weise angewendet werden, so kann
selbst ein kompliziertes und sehr feines Muster mit außerordentlicher Präzision hergestellt werden und es
kann ein aufgedampfter Metallfilm mit jeder gewünschten Anordnung oder Gestalt erhalten werden. Wenn
eine Probe und eine Maske in engem Kontakt gehalten werden und die Anordnung mit elektromagnetischen
Wellen kurzer Wellenlänge bestrahlt wird, beispielsweise mit Röntgenstrahlen, so kann ein kompliziertes und
sehr feines Muster außerordentlich präzise ausgebildet werden und in gleicher Weise wie vorher kann ein
aufgedampfter Metallfilm mit jeder gewünschten Ausbildung oder Gestalt erzeugt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn ein Epoxygruppen und Bromatome enthaltendes polymeres
Material, das nach der Synthese stehengelassen worden ist, in den Stufen der F i g. 1-A bis 1-C angewendet wird,
die Erscheinung auftreten kann, daß die Breite einer durch Elfcktronenstrahlung erzeugten Linie etwas
vergrößert wird. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Resistlösung auch dann nach und nach etwas unlöslicher
wird, wenn sie stehengelassen wird und daß die Viskosität und Empfindlichkeit der Resistlösung mit
dem Unlöslichwerden ansteigen. Wenn das Unlöslichwerden noch stärker in Erscneinuug tritt, so kann das
Phänomen eintreten, daß die gesamte Lösung sich verfestigt
Wenn somit beispielsweise eine Struktur in dem Stadium gemäß Fig. 1-B durch Bestrahlung des
gewünschten Anteils des Oberzugsfilms 3 in Fig. 1-A mit einem Elektronenstrahl und anschließende Durchführung der Entwicklungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel erhalten werden seil, so kann die
ι ο Empfindlichkeit in Abhängigkeit von dem Zeitpunkt der
Bestrahlung, dem Grad der Schleierbildung variieren und dementsprechend kann die Breite einer Linie in
Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer oder -zeit variieren oder in dem nichtbestrahlten Bereich kann
Schleierbildung eintreten. Diese Erscheinung der Schleierbildung veranlaßt eine Unbeständigkeit und
Unverläßlichkeit der Verfahrensschritte und bildet ein schwerwiegendes Problem auf dem technischen Gebiet
der Halbleitervorrichtungen, auf dem exaktes Arbeiten
erforderlich ist, insbesondere auf dem Gebiet der
integrierten Schaltungen (IC), der Magnetspeicher mit Bubble-Bezirken und dergleichen, auf denen hohe
Arbeitsgenauigkeit in komplizierten Mikroschaltkreisen erforderlich ist. Es besteht daher ein dringendes
Bedürfnis, diese Erscheinung der Schleierbildung unter allen Umständen zu verhindern.
Die Erscheinung, daß der aus organischem Polymerem bestehende Uberzugsfilm in den nichtbestrahlten
Bereichen unlöslich wird oder daß die Resistlösung
unlöslich wird, wie vorstehend erläutert wurde, wird
gewöhnlich als »spontanes Unlöslichwerden« oder »Instabilität« bezeichnet. Wenn auch der Mechanismus,
durch den diese Erscheinung verursacht wird, nicht genau bekannt ist, so dürfte wohl der wichtigste Grund
dafür darin bestehen, daß das als Resistmaterial
vorliegende polymere Material nach und nach gelöst
wird, daß Vernetzungen jeder Form ausgebildet werden
und schließlich der Schleier hervorgerufen wird.
ten bromierten und epoxydierten Polymeren sind sehr vorteilhaft, da sie hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung
und gute Kontrasteigenschaften bei ihrer Anwendung als strahlungsempfindliche Materialien zeigen. Bisher
mußten diese Polymeren jedoch nach ihrer Synthese
unmittelbar verwendet werden, da sich ihre Eigenschaften beim Stehenlassen veränderten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein stabilisiertes strahlungsempfindliches Material aus Basis
eines Bromatome und Epoxygruppen enthaltenden
so Polymeren zur Verfügung zu stellen, welches diese unerwünschte Erscheinung der Instabilität und des
Unlöslichwerdens nicht zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Material, aus
a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und mehreren
Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von
Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und
epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens
mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die
eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxy-
IO
gruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit
additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, darstellt und
b) einem Stabilisator,
b) einem Stabilisator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Material als Stabilisator mindestens eine Verbindung, die den
nachstehenden Verbindungsgruppen angehört, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
strahlungsempfindliche Polymere vorliegt:
1) 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl oder «,y-Bis-diphenylen-/?-phenylallyl
als Verbindung, die stabile freie Radikale bildet,
2) Polymerisationsinhibitoren aus der Gruppe Hydrochinonmonomethyläther,
Benzochinon, Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon,
Tetramethylchinon, Chloranil, 1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon,
2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon, Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon,
Anthrachinon und/oder 2-tert.-Butylanthrachinon,
3) Polymerisationsprodukte von
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, ö-Äthoxy^^-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, ö-Äthoxy^^-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
oder
6- Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
als Keton-Amin-Reaktionsprodukte, oder
4) die Phenolderivate 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan-Derivate
oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materialien zeigen keine Veränderung ihrer Eigenschaften
und ihres Verhaltens, selbst wenn die Massen während langer Dauer aufbewahrt werden.
Die Figuren dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Darin zeigen die Fi g. 1-A, 1-B und 1-C Schnittansichten
zur Erläuterung des Falls, in welchem ein strahlungsempfindliches Polymeres als Elektronenstrahlen-Resistmaterial
verwendet wird, und F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften
von strahlungsempfindlichen Materialien zeigt.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher erläutert
Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Zusätze als Stabilisatoren in strahlungsempfindliche Polymere eingearbeitet
Dabei wurde festgestellt daß Verbindungen, die stabile freie Radikale aufweisen, Polymerisationsinhibitoren,
Keton-Amin-Reaktionsprodukte oder Phenolderivate, die Löslichkeit in organischen Substanzen
besitzen, besonders hervorragende Wirkungen im Hinblick auf das Verhindern oder Unterdrücken der
Instabilität zeigen. Die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Masse ist somit dadurch gekennzeichnet,
daß dem polymeren Material Stabilisatoren zugesetzt sind. Die »Instabilität« kann daher in einfacher Weise
vermieden werden, ohne daß die Empfindlichkeit des μ
Polymeren Materials gegenüber Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen, Gamma-Strahlen,
Neutronenstrahlen und Röntgenstrahlen, verschlechtert wird und es können außerordentlich gut stabilisierte
Resistmaterialien erhalten werden.
Der Mechanismus der Instabilitätswirkung ist nicht aufgeklärt Da jedoch die Wirkung einer Verhinderung
der Instabilität durch Zugabe von Verbindungen mit stabilen freien Radikalen, von Polymerisationsinhibitoren,
Keton-Amin-Reaktionsprodukten oder Phenolderivaten als Stabilisatoren erreicht wird, wird angenommen,
daß das als Resistmaterial vorliegende polymere Material nach und nach unter Bildung von Radikalen
gelöst wird und daß die aktiven Radikale die Instabilität verursachen. Es wird angenommen, daß die aktiven
Radikale durch Zugabe der vorstehend erwähnten Zusätze inaktiviert werden, wodurch die Vernetzung
der Polymeren verhindert wird.
Als Verbindungen, die stabile freie Radikale aufweisen, eignen sich 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, «,y-Bisdiphenylen-jS-phenylallyl
und ähnliche Verbindungen.
Zu geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören Chinone von Kydrochinon-mGnoniethyiather, Benzochinon,
Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon, Tetramethylchinon, Chloranil,
1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon, 2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon,
Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon, Anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon und ähnliche
Chinone.
Zu geeigneten Keton-Amin-Reaktionsprodukten gehören beispielsweise Polymerisationsprodukte von
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin und Chinolinderivate
von 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyI-l ,2-dihydrochinolin; 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin. Als geeignete
Phenolderivate sind beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphcnyl-methanderivate und l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
zu nennen.
Eine geeignete Methode zur Zugabe des Stabilisators zu der hochmolekularen Verbindung besteht darin, den
Stabilisator in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, bevor die hochmolekulare Verbindung in dem
Lösungsmittel gelöst wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Stabilisator gleichzeitig mit
der hochmolekularen Verbindung gelöst werden oder kann in einer Lösung gelöst werden, in welcher die
hochmolekulare Verbindung vorher gelöst worden ist. Mit all diesen Methoden werden im wesentlichen
gleiche Wirkungen erzielt. Zum Zeitpunkt der Zugabe ist zu beachten, daß der Zusatz ausreichend gelöst wird
so daß er in der Lösung nicht in fester Form vorliegt. Selbst wenn die zugegebene Menge des Stabilisators
gering ist wird die entsprechende Wirkung beobachtet. Im allgemeinen wird die Wirkung stärker, wenn die
zugesetzte Menge größer ist. Wenn der Zusatz in großen Mengen zugegeben wird, wird er manchmal aul
einem Überzugsfilm abgeschieden. Es ist daher erforderlich, die Menge des Zusatzes so einzuschränken, daß
keine Abscheidung auftritt Die Ausscheidung des Zusatzes auf dem Überzugsfilm ist ein Grund für das
Auftreten von Nadellöchern in dem Überzugsfilm und vermindert die Genauigkeit der Ätzung, so daß eine
solche Ausscheidung vermieden werden muß. Was die Menge des Zusatzes betrifft, so liegt demnach eir
bevorzugter Bereich bei 5 bis 0,01%, bezogen auf die Menge der hochmolekularen Verbindung.
Die erfindungsgemäß angewendete hochmolekulare Verbindung stellt mindestens ein polymeres Materia
dar, welches unter bromierten und epoxydierter Polymeren des Butadiens, bromierten und epoxydierter
Copolymeren von Butadien, bromierten und epoxydier ten Polymeren von Isopren, bromierten und epoxydier·
ten Copolymeren von Isopren, Bromierungsprodukter von Copolymeren von Butadien mit additionspolymerisierbaren
Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufwei sen, Bromierungsprodukten von Copolymeren vor
Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, und Epoxydierungsprodukten von Copolymeren von Butadien oder
Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, ausgewählt werden kann.
Als Polymere von Butadien können beliebige der folgenden Polymeren 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Polybutadiene, die 1,2- und 1,4-Struktur haben, und
Gemische dieser Polybutadiene verwendet werden. Das gleiche gilt für die Polymeren von Isopren. Als
Copolymere von Butadien eignen sich bekannte Butadien-Copolymere, wie Styrol- Butadien-Copolymere und Butadien-Isopren-Copolymere. In gleicher Weise
können bekannte Isopren-Copolymere als Copolymere von Isopren eingesetzt werden. Als Epoxygruppen
enthaltende, additionspolymerisierbare Monomere eignen sich Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und
dergleichen.
Der bevorzugte Epoxydierungsgrad beträgt etwa 10% bis etwa 70% und der bevorzugte Bromierungsgrad beträgt etwa 7% bis etwa 50%. Unter Epoxydierungsgrad oder Bromierungsgrad wird das Verhältnis
der epoxydierten oder bromierten Monomereneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren zu der
Gesamtzahl der Monomereneinheiten verstanden. Die Berechnung des Epoxydierungsgrads oder Bromierungsgrads erfolgt unter der Annahme, daß eine
Monomereneinheit durch ein Sauerstoffatom epoxydiert wird bzw. daß eine Monomereneinheit durch zwei
Bromatome bromiert wird. Da an einer Monomereneinheit entweder die Epoxydierungsreaktion oder die
Bromierungsreaktion stattfindet, ist der der Wert der Summe aus dem Epoxydierungsgrad und dem Bromierungsgrad stets niedrigei als 100%.
Ein bevorzugter Bereich des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung liegt bei etwa 500 bis
etwa 10 000 000. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt etwa 100 000 bis 2 000 000. Diese Werte des
Molekulargewichts werden durch die Viskositätsmessung bestimmt
Wenn das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material als Elektronenstrahlen-Resistmaterial verwendet wird, so läßt sich als flüssiger Entwickler jedes
beliebige Lösungsmittel einsetzen, das zum Auflösen des Materials befähigt ist und das nicht befähigt ist, das
durch Strahlung vernetzte Produkt der hochmolekularen Verbindung zu lösen. Ausgezeichnete flüssige
Entwickler unter diesen Lösungsmitteln sind Dioxan, Butylacetat oder ein Mischlösungsmittel, das Dioxan
oder Butylacetat enthält beispielsweise Butylacetat-Äthylcellosolve oder Dioxan-Äthylcellosolve.
Wenn das erfindungsgemäße Material beispielsweise als Elektronenstrahlen-Resist zur Ausbildung einer
Photoresistmaske bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, kann eine Maske mit
außerordentlich hoher Arbeitsgenauigkeit hergestellt werden. Wenn die Oberfläche eines Oberzugsfilms aus
dem erfindungsgemäßen Material direkt ohne irgendeine Maske mit einem Elektronenstrahl abgetastet wird,
kann ein Resistfilm der gewünschten Gestalt mit außerordentlich hoher Arbeitsgenauigkeit ausgebildet
werden und diese Verfahrensweise kann anstelle der üblichen Photolitographie auf dem Gebiet der Halbleitertechnologie praktisch angewendet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Material in zufriedenstellender Weise als Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen eines sehr feinen Musters, zur Hochdichte-Bildaufzeichnung, Elektronenstrahl-Holographie oder
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Um das Ausmaß der »Instabilität« festzustellen, ist in allen folgenden Beispielen die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeit nachdem eine Lösung der strahlungsempfindlichen Masse während gewisser Zeit stehengelassen
worden ist, angegeben, oder es ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel angegeben, nachdem ein Überzugsfilm während gewisser Dauer stehengelassen
wurde.
Zu 50 ml Monochlorbenzol wurden i,5 g 1,2-Poiybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von etwa 82%,
einem Gehalt an 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 gegeben und das
Gemisch wurde unter Bildung einer homogenen Lösung
erhitzt. Bei Raumtemperatur wurde dann zu der Lösung
eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure in einer solchen Menge gegeben, die zur Epoxydierung aller
Doppelbindungen des 1,2-Polybutadien ausreichte, und
das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, um die
Die zur Epoxydierung verwendete Essigsäurelösung von Peressigsäure wurde in folgender Weise hergestellt.
0,20 ml konzentrierte Schwefelsäure, 22 ml Eisessig und 4,1 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden miteinander
vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht ruhig stehengelassen. 3,0 g Natriumacetattrihydrat wurden zugesetzt und in dem Gemisch gelöst.
Der gebildete Niederschlag von Natriumsulfat wurde entfernt wobei eine Essigsäurelösung von Peressigsäu
re erhalten wurde, die etwa 1,1 Mol Peressigsäure pro
Liter enthielt.
Während das Reaktionsgemisch in der vorher erläuterten Form ständig gerührt wurde, wurde eine
Lösung von 2,3 g Kaliumbromid (mit einem solchen
Bromgehalt der zur Addition an 35% der ursprünglichen Doppelbindungen in dem Ausgangs-1,2-Polybutadien ausreichte) in 7 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt Durch Reaktion von Kaliumbromid mit
der in dem Reaktionsgemisch verbliebenen Peressigsäu
re wurde Brom freigesetzt und die Farbe des
Reaktionsgemisches wurde braun. Durch die Additionsreaktion an die Doppelbindungen des 1,2-Polybutadiene
wurde jedoch das Brom allmählich verbraucht und war schließlich völlig verbraucht, wobei das Reaktionsge
misch farblos wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und 2,0 g Natriumbicarbonat
wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um verbliebene Essigsäure und eine winzige Menge
Peressigsäure zu neutralisieren. Dann wurden 25 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das
erhaltene Gemisch wurde der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige fiberstehende
Schicht erhalten wurde. 50 ml Cyclohexan wurden zu
der überstehenden Schicht gegeben, um die gebildete
polymere Verbindung auszufällen. Die polymere Verbindung wurde in 20 ml Monochlorbenzol gelöst, wobei
eine homogene Lösung gebildet wurde.
Die erhaltene Lösung ist eine Lösung von bromiertem
epoxydiertem 1 ^-Polybutadien in Monochlorbenzol
Die Tatsache, daß 1 ^-Polybutadien mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode epoxydiert und
bromiert worden ist, kann durch einen Absorptionspeak
bei einer Wellcnzahl von 830cm-1, der auf die Epoxygruppe zurückzuführen ist, und einen Absorptionspeak bei einer Wellenzahl von 600cm-', der auf
die Kohlenstoff-Brom-Bindung zurückzuführen ist, bestätigt werden, welche im Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts auftreten. Der Epoxydierungsgrad
der hochmolekularen Verbindung beträgt etwa 18% und ihr Bromierungsgrad beträgt etwa 35%.
Die Lösung des bromierten, epoxydierten 1,2-Polybutadiens in Monochlorbenzol wurde in zwei Teile geteilt.
1 Gew.-% 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf
das Polymere, wurde als Stabilisator einem der Teile zugesetzt, wobei eine homogene Mischlösung erhalten
wurde. Nachdem die beiden Lösungen 50 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren, wurden die Empfindlichkeitseigenschaften gegenüber Elektronenstrahlen dieser beiden Resistmaterialien in
folgender Weise gemessen. Jede Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein oxydiertes Siliciumplättchen aufgetragen und getrocknet, wobei ein Polymerfilm einer Dicke von 0,3 bis 0,6 μπι gebildet wurde. Das
beschichtete Plättchen wurde in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung gegeben und im Vakuum mit
einem Elektronenstrahl einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Dosis variiert wurde.
Dann wurde das beschichtete Plättchen aus der Vorrichtung entnommen und zwei Minuten in einen
Entwickler getaucht, um das Entwickeln durchzuführen. Dieser Entwickler bestand aus n-Butylacetat und
Äthylcellosolve im Volumenverhältnis 3 :2. Dann wurde der Entwickler durch Heißlufttrocknung entfernt und
die Dicke des Polymerenfilms, der durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unlöslich gemacht wurde und
auf der Oberfläche des Siliciumplättchens zurückgeblieben war, wurde mit Hilfe einer Interferenzmikroskops
gemessen. Die Dicke des nach dem Entwickeln zurückgebliebenen Films wurde gegen die Elektronenstrahlungsdosis aufgetragen, wobei ein Diagramm
erhalten wurde, welches repräsentativ für die Elektronenstrahlen- Empfindlichkeitseigenschaften war.
Die auf diese Weise erhaltenen Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften sind als Kurven 21 und
22 in F i g. 2 gezeigt Die Kurve 21 ist die Empfindlichkeitskurve des strahlungsempfindlichen Materials, welches keinen Zusatz enthielt, während Kurve 22 die
Empfindlichkeitskurve des strahlungsempfindlichen Materials, welches den Stabilisator enthielt darstellt
Zum Vergleich wurden als Kurve 23 in Fig.2 die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften des
bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens, das keinen
Stabilisator enthielt die jedoch unmittelbar nach der Synthese gemessen wurden, aufgetragen.
Wie aus Fi g. 2 ersichtlich ist, hat das strahlungsempfindliche Material, dem kein Stabilisator zugesetzt ist,
eine Empfindlichkeit, die bei einer Dicke des vernetzten Films von 50% etwa dreimal höher ist, wenn es nach der
Synthese 50 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist Es ist außerdem ersichtlich, daß es
niedere Kontrasteigenschaften zeigt, da sich der Gradient der Empfindlichkeitskurve verschlechtert
Andererseits stimmen die Kurven 22 und 23 vollkommen überein und die strahlungsempfindliche
Masse, der 1 Gew.-% 2£-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf das Polymere, als Stabilisator zugesetzt
worden sind, zeigt keine Veränderung der Empfindlichkeit, selbst wenn es bei Raumtemperatur 50 Tage lang
stehengelassen wird. Es ist außerdem ersichtlich, daß
eine bemerkenswerte Stabilisatorwirkung erreicht wird,
da sich der Gradient der Sensibilitätskurve nicht
verändert.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 hergestellt, dem 0,1 Gew.-% 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf die
Menge des Materials, zugesetzt wurde. Nachdem dieses
ίο Material 30 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden die Messungen nach der
gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde die gleiche Empfindlichkeits- bzw. Sensibilitätskurve wie Kurve 22 in Fig.2 erhalten. Aus dieser
Tatsache ist ersichtlich, daß bei dieser erfindungsgemäßen Masse eine Stabilisatorwirkung erreicht wurde.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde hergestellt, indem das gleiche bromierte epoxydierte 1,2-Poly
butadien wie in Beispiel 1 verwendet wurde und diesem 0,01 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, 2,2-Diphenyl-lpicrylhydrazyl zugesetzt wurde. Nachdem diese Masse
bei Raumtemperatur 50 Tage lang stehengelassen worden war, wurden die Messungen nach der gleichen
Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt Dabei wurde eine Empfindlichkeitscharakteristik gemäß Kurve 24 in
F i g. 2 erhalten. Es ist ersichtlich, daß dieses Material wirksam ist wenn es innerhalb einer gewissen kürzeren
Dauer angewendet wird.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 hergestellt dem 0,5 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, «,y-Bis-diphenylenjS-phenylallyl zugesetzt wurde. Nachdem diese Masse 50
Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in
-to Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde genau die gleiche
Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 der Fig.2 erhalten.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens, das nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1
synthetisiert worden war, und durch Zugabe von 1 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, Hydrochinon-mo
nomethyläther hergestellt Nachdem dieses Material 30
Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde es auf die Oberfläche eines auf einem
Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen und danach getrocknet Selbst wenn es 4 Tage bei
Raumtemperatur stehengelassen wurde, konnte der so gebildete Überzugsfilm leicht mit Hilfe eines flüssigen
Entwicklers aus n-Butylacetat und Äthylcellosolve im Volumenverhältnis 1 :1 gelöst und entfernt werden und
es hatten sich keine unlöslichen Teile gebildet Im
Gegensatz dazu konnte eine Vergleichsprobe, der kein
Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt worden war, mit Hilfe des vorstehend genannten Entwicklers nicht
vollständig gelöst und entfernt werden, sondern es verblieb ein merklicher unlöslich gewordener Film.
Außer den vorstehenden Beispielen wurden entsprechende Versuche mit Hilfe von Benzochinon und den
anderen Verbindungen durchgeführt In allen Fällen wurde die Stabilisatorwirkung festgestellt Es hat sich
gezeigt, daß für die Zwecke der Erfindung als Stabilisator alle Verbindungen, die stabile Radikale
haben, oder Chinone, die in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, verwendet werden können.
Eine strahlungsempfindliche Masse wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-PoIybutadiens wie in Beispiel 1 und unter Zugabe
von 1 Gew.-% eines Polymerisationsprodukts von ι ο 7,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, bezogen auf seine
Menge, hergestellt. Nachdem dieses Material 30 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war,
wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde genau
die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-Polybutadiene wie in Beispiel 1 hergestellt, dem 0,5
Gew.-%, bezogen auf seine Menge, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin zugesetzt wurde. Nachdem
dieses Material 35 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden Messungen nach der
gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde genau die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.
30
Eine strahlungsempfindliche Masse wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-Polybutadiene wie in Beispiel 1 und Zugabe von 0,3 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, eines Niedertemperatur-Reaktionsprodukts
von Diphenylamin und Aceton hergestellt. Nachdem dieses Material 50 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden
Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde die gleiche
Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.
Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten
1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 und durch Zugabe
von 0,5 Gew.-% l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, eines Phenolderivats, bezogen auf seine Menge,
hergestellt Nachdem dieses Material 50 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden
Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt Auf diese Weise wurde die gleiche
Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.
Beispiel 10
In 50 ml Monochlorbenzol wurden 1,9 g 1,4-Polyisopren
gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Eine Lösung von 33 g Kaliumbromid (die Brom
in einer solchen Menge enthielt, die zur Addition an 50% der Doppelbindungen des 1,4-Polyisoprene ausreichte)
in 10 ml Wasser wurde zu der vorstehend erwähnten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde
ausreichend gerührt. Während das Rühren fortgesetzt wurde, wurden 32 ml einer Lösung von Peressigsäure in
Essigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, zu dem Gemisch gegeben. Die
Farbe des durch Reaktion zwischen Peressigsäure und Kaliumbromid gebildeten Broms verschwand praktisch
augenblicklich durch Addition von Brom an die Doppelbindungen des 1,4-Polyisoprene. Nach Beendigung
der Zugabe von Peressigsäure wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, um die Epoxydierung
durchzuführen. Danach wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode gereinigt Schließlich wurde die Polymerenlösung in einer Mischlösung aus 20 ml
Monochlorbenzol und 20 ml Toluol gelöst, wobei eine Lösung von bromiertem epoxydiertem 1,4-Polyisopren
erhalten wurde.
Die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften des so erhaltenen epoxydierten bromierten 1,4-Po-Iyisoprens
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei begann ein vernetzter Film bei
2,5 χ 10-8C/cm2 zurückzubleiben und die Dicke des
vernetzten Films wurde gleich der des Überzugsfilms bei 4xlO~7C/cm2. Ein strahlungsempfindliches Material
wurde hergestellt, indem zu der Polymerenlösung 1 Gew.-% 6-Äthoxy-2^,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
bezogen auf die Menge des Polymeren, zugesetzt wurde. Nachdem dieses Material 100 Tage bei
Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Elektronenstrahlenempfindlichkeit des Materials
gemessen. Dabei wurden genau die gleichen Werte erhalten, die unmittelbar nach der Synthese gemessen
worden waren, wodurch gezeigt wurde, daß das Phänomen der »Instabilität« nicht auftrat.
Beispiel 11
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt wobei jedoch die Menge von 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymeren, betrug. In diesem Fall wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 7 erhalten. In dem Film
traten keine Nadellöcher auf.
In den vorstehenden Beispielen wurden als Beispiele für die strahlungsempfindlichen Materialien die Bromierungsprodukte
von epoxydiertem 1 ^-Polybutadien und epoxydiertem 1,4-Polyisopren genannt. Es hat sich
gezeigt, daß die gleichen Wirkungen bei anderen Materialien erreicht werden, die aus Bromierungsprodukten,
beispielsweise eines Copolymeren von epoxydiertem Isopren, eines Copolymeren einer additionspolymerisierbaren
Verbindung mit einer Glycidylgruppe und Butadien und eines Copolymeren einer additionspolymerisierbaren
Verbindung mit einer Glycidylgruppe und Isopren erhalten werden.
Claims (4)
1. Strahlungsempfindliches Material aus
a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und
mehreren Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes
Polymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein
bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und epoxydiertes
Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens mit
additioiispolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopreß mit
additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, darstellt, und
b) einem Stabilisator,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Material als Stabilisator mindestens eine Verbindung, die den nachstehenden Verbindungsgruppen
angehört, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das strahlungsempfindliche Polymere,
vorliegt:
1.) 2,2- Diphenyl-1-picrylhydrazyl oder «,y-Bis-diphenylen-|3-phenylallyl als Verbindung, die
stabile freie Radikale bildet
2.) Polymerisationsinhibitoren aus der Gruppe Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon,
Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon, Tetramethylchinon,
Chloranil, 1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon,
2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon, Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon, Anthrachinon und/oder 2-tert.-Butylanthrachinon,
3.) Polymerisationsprodukte von
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
oder
6- Dodecyl-2,2,4-trimethyI-1,2-dihydrochinolin, als Keton-Amin-Reaktionsprodukte, oder
4.) die Phenolderivate 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan-Derivate oder l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydierungsgrad des strahlungsempfindlichen Polymeren im Bereich von etwa 10 bis 70% und der
Bromierungsgrad des strahlungsempfindlichen Polymeren im Bereich von etwa 7 bis 50%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomereneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren, beträgt, wobei die
Summe beider Werte weniger als 100% ist.
3. Verwendung eines strahlungsernpfindlichen Materials nach Anspruch 1 oder 2 als Resistmaterial,
insbesondere in der Halbleitertechnik.
Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Material aus
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