DE2207853A1

DE2207853A1 - Photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2207853A1
Application number: DE19722207853
Authority: DE
Inventors: M. Frank; Schmitt George Pershing; Vestal N.Y. Levy (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: IT944336B; GB1386122A; FR2150657B1; CA960077A; FR2150657A1; US3776729A; JPS5230969B1

Description

Böblingen, 17. Februar 1972 kd-we

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y, 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin; Docket EN 970 029

Photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung und ein Verfahren zur selektiven Ausbildung einer dielektrischen Schicht.

In der US Patentschrift 3 261 686 ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, die aus einem thermoplastischen makromolekularen organischen Polymeren, welches bei 50 ⁰C fest ist und wenigstens einem Ester des Pentaerythrits besteht, der die Pentaerythrit-Baugruppe enthält, in der drei der freien Bindungen mit einem Acrylylrest der Formel:

- C - CH «CH₂

'verbunden sind und die verbleibende vierte Bindung mit einem Rest verbunden ist, der aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, eines mit einem Carbonsäureester substituierten Kohlenwasserstoffrestes, eines Hydroxyalkylrestes oder Wasserstoff gewählt ist. Die Zusammensetzung kann auch einen organischen Weichmacher für das thermoplastische Polymere und einen die Additionspolymerisation beschleunigenden Initiator, der durch aktinische Strahlung aktiviert wird, enthalten.

209836/1109

In der US Patentschrift 3 368 900 ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, die wenigstens eine durch Additionspolymerisation polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die fähig ist, in Gegenwart eines Additionspolymerisations-Initiators wie ein mehrkerniges Chinon einer bestimmten Struktur und eines aromatischen Aldehyds als Beschleuniger für die Photopolymerisation ein Polymeres zu bilden. Andere Zusätze, beispielsweise verträgliche Bindemittel, können zugesetzt werden.

In der US Patentschrift 3 376 139 wird eine photoemfindliche Prepolymer-Zusammensetzung beschrieben, die aus einem Prepolymer eines Arylallylesters mit zwei oder mehr Allylgruppen in Kombination mit einem Initiator oder Sensibilisator, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, besteht. Der Sensibilisator absorbiert aktinische Strahlung unter Freisetzung von Radikalen, die die vollständige Polymerisation des Präpolymeren beschleunigen.

In der US Patentschrift 3 450 613 wird eine photoempfindliche Zusammensetzung, welche aus dem Reaktionsprodukt eines Epoxidharz-Prepolymeren mit wenigstens zwei Epoxidgruppen und einer ct-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht. Ein Photosensibilisator ist in einer solchen Menge in der Mischung vorhanden, daß die Doppelbindung in dem angegebenen Epoxidester bei Belichtung aktiviert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung anzugeben, die nach bekannten Methoden der Photolacktechnologie verwendet werden kann. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur selektiven Ausbildung einer dielektrischen Schicht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein mehrfunktionelles Vinylmonomersysten, das wenigstens ein photopolymerisierbares, mehrfunktionelles Vinylmonomer enthält,

Docket EN 970 029

209836/ 1 1 09

b) einen latenten Photosensibilisator, der bei Bestrahlung mit aktinischem Licht die Photopolynerisatlon des mehrfunktionellen Vlnylmonomersystens auslös t,

c) ein vernetzbares Polymersystem, das ein vernetzbares Polymer, welches vorgehärtet ist, enthält,

d) ein latentes, thermisch auslösbares Härtungsmittel für das vernetzbare Polymersystem und

e) ein inertes Lösungsmittel für alle Bestandteile enthält.

Das Verfahren zur selektiven Ausbildung einer dielektrischen Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf eine Unterlage aufgetragen wird; zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird, selektiv mit aktinischem Licht bestrahlt wird, wobei das mehrfunktionelle Vinylmonomere in den bestrahlten Bereichen polymerisiert und in den nicht bestrahlten Bereichen unverändert bleibt; die Zusammensetzung in den nichtbelichteten Bereichen weggelöst wird; zur Entfernung von flüchtigen Anteilen getrocknet wird und das vorgehärtete vernetzbare Polymere thermisch gehärtet wird, wobei das vernetzte Polymere in das photopolymerisierte Vinylpolymere eingeschlossen ist.

Das erste Polymersystem gemäß der Erfindung basiert auf mehrfunktionellen Vinylmonomeren, welche mittels durch Licht erzeugter freier Radikale polymerisiert, d. h. photopolymerisiert werden. In Zusammenhang der vorliegenden Erfindung wird mit dem Ausdruck mehrfunktionelies Vinylmonomer ein Molekül bezeichnet, welches mehr als eine Vinylgruppe enthält. Die Vinylgruppe muß durch freie Radikale, die durch Lichteinwirkung auf den Initiator entstehen, polymerisierbar sein und muß spontan polymerisieren, wenn sie sich in dem lichtempfindlichen dielektrischen System, d. h. in Gegenwart des zweiten Polymersystems befindet.

Docket EN 970 029 2 0 9 8 3 6/1109

Das bevorzugte mehrfunktionelle Vlnylmonomer gemäß der Erfindung 1st Pentaerythrit-Tetraacrylat. Ein anderes mehrfunktionelies Vlnylmonomer, das In der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, 1st Dlpentaerythrlt, welches vollständig durch Acrylatgruppen substituiert 1st. Es wird bevorzugt, daß das Monomere, welches verwendet wird, vollständig durch Acrylatgruppen substituiert 1st und daß die Acrylatgruppe frei von Substituenten wie beispielsweise der Methylgruppe in dem Methacrylatradikal ist. Die Formel:

stellt das bevorzugte mehrfunktionelle Vinylmonomer gemäß der Erfindung dar, worin η 1 oder 2 und R gleich

Il

- C - CH = CH₂ ist.

Es können auch Mischungen beider der obengenannten Monomeren in beliebigen Proportionen verwendet werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß es nicht notwendig ist, die oben angegebenen Monomeren in reinem Zustand zu verwenden. Im Gegenteil, bis zu 40 Prozent der MonomermolekUle (numerische Basis) können einen Rest R besitzen, welcher keine Acrylatgruppe ist, d. h. bis zu 10 Prozent der Gesamtzahl der Reste R der Monomeren müssen keine Acrylatgruppe sein, aber keine zwei Reste R an jedem Molekül können von Acrylatgruppen verschieden sein. Die einzigen Bedingungen, die an diesen Rest R, welcher keine Acrylatgruppe zu sein braucht, gestellt werden, sind, daß er nicht in die Polymerisation der Monomeren eingreift oder diese verhindert, und er darf auch keine

Docket EN 970 029

209836/1109

Gruppe sein, die während der Polymerisation abgebaut wird. Beispiele für Reste R, die die Acrylatgruppe an einem Monomermolekül ersetzen können, sind die Methacrylatgruppe, eine Fettsäuregruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 18 C-Atomen, eine aliphatische Carbonsäuregruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 18 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe und dergleichen. Wenn es erwünscht ist, können die Reste R, die sich von den Acrylatgruppen unterscheiden, in einem System verschieden sein, d. h. einige können Methacrylatreste, andere Säuren sein usw. Es werden jedoch Systeme von reinen tetrafunktionellen Monomeren bevorzugt, da ein Verlust an Auflösung und Geschwindigkeit in Kauf genommen werden muß, wenn nicht alle Substituenten aus Acrylatresten bestehen, beispielsweise wenn ein Rest eine Hydroxylgruppe ist.

Wie oben angegeben, müssen die mehrfunktioneIlen Vinylmonomeren gemäß der Erfindung photopolymerisierbar sein, d. h. die raehrfunktionellen Vinylmonomeren müssen durch freie Radikale härtbar sein, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht entstehen. Das mehrfunktionelle Vinylmonomere darf jedoch nicht durch die bloße Gegenwart des Härtungsmittels für das Polymersystem, welches nach einem ionischen Mechanismus gehärtet wird, gehärtet werden. Als Photosensibilisatoren für das mehrfunktionelle Vinylmonomersystem kommen substituierte und nicht substituierte Chinone mit aromatischen Ringen, die mit dem die Carbonylgruppen enthaltenden Ring verbunden sind, in Frage. Die Carbonylgruppe tritt an die Stelle eines oder mehrerer C-Atome, die Bestandteil des konjugierten zentralen Ringsystems sind. Beispiele für diese Verbindungen sind: Anthrachinon, Butylanthrachinon, Phenanthrochinon und Xanthon. Weiterhin können Ketaldony!verbindungen beispielsweise Benzil, als Photosensibilisatoren verwendet werden. Die Absorbtionsbande des Photosensibilisators (oftmals nur als Sensibilisator bezeichnet) sollte bei einer längeren Wellenlänge liegen als die UV-Absorbtion der anderen Komponenten. Darüber hinaus muß der Sensibilisator in dem Harzsystem löslich sein und darf thermisch bei den Temperaturen, die zur Verdampfung der Lösungsmittel angewendet werden, nicht

DocKet _EN 970 O_{29 20983e/110}9

angeregt werden. Die Sensibilisatoren bilden vorzugsweise freie Radikale, wenn sie mit Licht des Wellenlängenbereichs zwischen 3000 und 4000 8 belichtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollten etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent des geeigneten Photosensibilisators auf jedes molare Äquivalent des mehrfunktioneilen Vinylmonomeren in der photoempfindlichen, dielektrischen Zusammensetzung vorhanden sein.

Das zweite Polymersystern gemäß der Erfindung basiert auf einem Polymer, welches nach einem ionischen Mechanismus gehärtet werden kann, d. h._f es ist ein Polymer, welches durch ein Härtungsmittel, wie beispielsweise das im Handel erhältliche Dicyandiamid oder organische Säureanhydride, beide in Verbindung mit einem tertiären Amin als Beschleuniger, hinreichend schnell gehärtet werden kann. Das zweite Polymersystem muß ein Polymer enthalten, welches wenigstens in zwei Stufen gehärtet werden kann, zu einer Zwischenstufe und einer Endstufe der Härtung. Das zweite Polymersystem unterliegt dieser Beschränkung, weil dieses Polymer bei der Initiierung der Polymerisation des mehrfunktionellen Vinylmonomeren in einer Zwischenstufe der Härtung vorliegen muß und erst im Anschluß an die Polymerisation des mehrfunktionellen Vinylmonomeren in seinen endgültigen, vernetzten Zustand übergeführt wird. Das zweite Polymer wird durch die Einwirkung der durch Licht erzeugten freien Radikale, die die Polymerisation der mehrfunktionellen Vinylmonomeren hervorrufen, nicht wesentlich gehärtet oder weiter polymerisiert. Die Endhärtung des zweiten Polymeren wird thermisch durchgeführt.

Die am meisten bevorzugten zweiten Polymeren gemäß der Erfindung sind Epoxidharze, die zu einem festen, hitzegehärteten, unlöslichen Kunststoff gehärtet werden können. Da die Härtung der Epoxidharze an der Oxirangruppe einsetzt, kann eine große Anzahl von Epoxidharz-Prepolymeren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im allgemeinen diejenigen vom Bisphenol Α-Typ oder vom Epoxid-Novolak-Typ. Geeignete Epoxidharze vom Bisphenol Α-Typ zur Verwendung in der photoempfindlichen, dielektrischen Zusammensetzung

Docket en 970 029 209836/1109

gemäß der Erfindung, schließen die Dlglycldyläther des 4,4'-Dlhydroxydiphenylpropans (Bisphenol A) der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel:

CH--CH-CH₇-O-^

O- -CH

,-CH-CH.

ein, In der m O, 1, 2 bis zu etwa 20 1st.

Es wird vorzugsweise ein Epoxidharz verwendet, welches ein Epoxidharz im B-Zustand ist. üas Epoxidsystem im B-Zustand darf bei Zimmertemperatur nur unwesentlich härten und muß in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können zur Vermischung mit den mehrfunktionellen Vinylmonomeren.

Das Epoxidharz im B-Zustand hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa lOOO bis 4000. Epoxidharze mit Molekulargewichten, die wesentlich unter 1000 liegen, neigen zur Ausbildung eines anfänglichen Films nach Abzug des Lösungsmittels, welcher klebrig und schwierig zu handhaben ist. Andererseits ergeben Epoxidharze mit Molekulargewichten, die wesentlich über 4000 liegen, belichtete Filme, in denen die Löslichkeitsunterschiede zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bereichen nicht sehr groß sind, so daß die genaue Entfernung des durch Belichtung unlöslich gemachten Materials schwierig ist. Geeignete Epoxidharze vom Novolak-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel:

CH₂-CH-CH₂-O

Q-CH₂-CH-CH₂

Q-CH₂-CH-

In der η von etwa 2/10 bis 2 variiert, da diese Harze als Mischun

Docke t EN 970 029

209836/ 1 109

gen verfügbar sind.

Die Epoxidharze gemäß der Erfindung, eingeschlossen sind Epoxidharze vom Bisphenol Α-Typ und Epoxid-Novolak-Harze, im B-Zustand sind bei Zimmertemperatur fest und in nicht abbauenden Lösungsmitteln löslich. Das Molekulargewicht des Epoxidharzes im B-Zustand kann solange variieren, wie noch weitere Härtungsreaktionen an dem Epoxidharz durchgeführt werden können, d. h. solange das Epoxidharz noch nicht vernetzt ist.

Wenn das Epoxidharz in den C-Zustand übergeführt ist, ist es ein festes, unlösliches, unschmelzbares, vollständig durchgehärtetes Material, das im wesentlichen ein unendlich großes Molekargewicht besitzt. Das zweite Polymersystem kann weiterhin bis zu 50 Gewichtsprozent eines zweiten Polymers, eines Phenoxy-Harzes enthalten (50 Gewichtsprozent des zweiten Polymersystems können ein Phenoxyharz sein) und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dennoch erhalten. Am meisten bevorzugt sind Phenoxy-Harze der nachfolgenden Formel:

H-O

in der m. so gewählt wird, daß ein über das Gewichtsmittel gemitteltes Molekulargewicht von etwa 80 000 bis etwa 200 000 erhalten wird. Es können auch niedrigere, über das Gewichtsmittel gern!ttelte Molekulargewichte Anwendung finden. Wenn jedoch Molekulargewichte, die weit über 200 0OO liegen, verwendet werden, dann treten Schwierigkeiten beim Lösen des Phenoxy-Harzes in den Lösungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auf. Wenn es gewünscht wird, können Mischungen aus Bisphenol A, Epoxid-Novolak und Phenoxy-Harzen in jeglichem Verhältnis verwendet werden, so

Docket EN 970 029

209836/1109

_ ο —

lange der Anteil des Phenoxy-Harzes nicht größer als 50 Gewichtsprozent des zweiten Polymersystems wird, welches aus Bisphenol A, dem Epoxid-Novolak-Harz oder Mischungen derselben besteht.

Um die Epoxid-Harze gemäß der vorliegenden Erfindung zu härten, werden Härtungsmittel wie Säuranhydride oder Dicyandiamid verwendet. Geeignete Säureanhydrid-Härtungsmittel sind Maleinsäureanhydrid oder Hexachlor-endomethylen-cyclohexen-dicarbonsäureanhydrid (HET-Säure). Es kann jedes der bisher bekannten Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden, solange dieses: 1. Licht nicht so stark absorbiert, daß es das Fortschreiten der Photopolymerisation mit einer annehmbaren Geschwindigkeit verhindert; oder 2. nicht in den Energieübergang von dem Photosensibilisator auf das mehrfunktioneile Vinylmonomere eingreift und dadurch die Photopolymerisation verhindert; oder 3. nicht in die Polymerisationsreaktion des mehrfunktioneilen Vinylmonomeren eingreift und dadurch die Polymerisation verzögert. Amin-Härtungsmittel, beispielsweise Methylendianilin, m-Phenylendiamin, aliphatische Polyamine, Äthylendiamin und Triäthylentetramin sind als Härtungsmittel ungeeignet, weil sie in die Polymerisation des monofunktionellen Vinylmonomeren wie oben angegeben eingreifen. Als Härtungsmittel geeignete Säureanhydride sind in Lee and Neville "Epoxy Resins, Their Application and Technology", 1957, MC Graw-Hill, in Kapitel 5, ab Seite 117 beschrieben. Nach einer allgemeinen Reg&l werden etwa 0,75 bis etwa 1,25 molare Äquivalente des gewünschten Härtungsmittels für jedes molare Äquivalent der Oxirangruppen, die in dem Epoxidharz der Zusammensetzung vorhanden sind, eingesetzt.

,Das Härtungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bewirkt im allgemeinen keine wesentliche Härtung des zweiten Polymers vor der endgültigen Härtungsstufe, da das zweite Polymer zu weiterer Polymerisation nach der Initiierung der Photopolymerisation des mehrfunktioneilen Vinylmonomer-Systems befähigt sein muß. Das Härtungsmittel darf weiterhin das mehrfunktionelle

Docket EN 970 029

209836/ 1109

Vinylmonomer während der Bestrahlung nicht angreifen, da dieses wahrscheinlich zu unerwünschter Polymerisation des mehrfunktioneilen Vinylmonomeren führen würde.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, ungefähr gleiche Gewichtsmengen des mehrfunktionellen Vinylmonomeren und des zweiten Polymeren in der photoempfindlichen, dielektrischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu verwenden. Es wird jedoch eine photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten unter Verwendung von 45 bis 55 Gewichtsprozent des ersten Polymersystems und 55 bis 45 Gewichtsprozent des zweiten Polymersysteins, wobei dieses das Phenoxy-Harz, wenn ein solches vorhanden ist, einschließt. Die Gewichtsmengen sind auf die Gesamtmenge der Polymerbestandteile in der Zusammensetzung bezogen. Die Mengen des mehrfunktionellen Vinylmonomeren und des Epoxidharzes, welche anfänglich vorhanden sind, sind in dem gleichen Verhältnis vorhanden. Folgende Faktoren sollten bei der Abstimmung der Mengen des ersten und zweiten Polymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beachtet werden: Eine Zunahme der Menge des zweiten Polymeren verbessert die Stabilität des Systems im Hinblick auf Lösungsmittelbeständigkeit und thermischen Abbau. Eine Zunahme, der Menge des ersten Polymeren verbessert die Auflösung.

Nachdem die einzelnen Polymerbestandteile, die Sensibilisatoren und Härtungsmittel/ die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, angegeben sind, werden nachfolgend einige Gesichtspunkte zum Anwendungsverfahren der vorliegenden Erfindung und zum Einfluß der Polymerbestandteile auf dieses angegeben.

Eine wesentliche Voraussetzung für das Anwendungsverfahren gemäß der Erfindung ist die Verwendung zweier unabhängiger chemischer Reaktionen, eines Photopolymerisationsverfahrens und eines ionischen Härtungsverfahrens. Auf diese Weise können Eigenschaften in der photoempfindlichen, dielektrischen Zusammensetzung erhalten werden, die mit nur einem Polymersystern nicht erhalten werden können,

Docket EN 970 029 209836/ 1 1 09

beispielsweise kann die Lösungsmittelbeständigkeit eines Epoxidharzes, wenn das System voll ausgehärtet ist, mit der photoempfindlichen Charakteristik der Acrylatmonomeren, welche eine selektive Entwicklung des Systems gestatten, jedoch eine schlechte Lösungsmitte lbeständigkeit zeigen, kombiniert werden.

Zn dem nachfolgenden Teil der Beschreibung wird als mehrfunktionelles Vinylmonomer Pentaerythrit-Tetraacrylat und als zweites Polymersystem ein Epoxidharz verwendet. Im ersten allgemeinen Schritt gemäß der Erfindung werden das Pentaerythrit-Tetraacrylat und das Epoxidharz zusammengebracht. Dies wird durchgeführt, indem ein Epoxidharz im B-Zustand zusammen mit dem Pentaerythrit-Tetraacrylat in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst wird. Unter einem inerten Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel verstanden, welches, obgleich es Pentaerythrit-Tetraacrylat und das zweite Polymersystem löst, keine Reaktion der beiden Bestandteile verursacht. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind 1,1,1-Trichloräthan und Methylethylketon. Das inerte Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß es alle anderen Bestandteile löst. Die Verwendung größerer Lösungsmittelmengen würde keinen Schaden verursachen, wird aber vermieden, weil eine längere Zeit zur Entfernung des Lösungsmittels aufgewendet werden muß und weil verdünntere Lösungen erhalten werden, welche im allgemeinen schwieriger zu handhaben sind. Da vorzugsweise eine Schicht gebildet werden soll, welche einem festen Film so ähnlich wie möglich ist, wird das Lösungsmittel im allgemeinen in einer minimalen Menge verwendet.

Diese Lösung wird dann auf ein dafür vorgesehenes Substrat aufgetragen und das Lösungsmittel wird abgezogen. Eine andere Möglichkeit ist, das Pentaerythrit-Tetraacrylat und ein Epoxidharz im Α-Zustand zu vereinigen, das Lösungsmittel abzuziehen und den A-Zustand des Epoxidharzes in den B-Zustand überzuführen, entweder in separaten Schritten oder gleichzeitig. Das Härtungsmittel für das Epoxidharz und der Photosensibilisator werden vor der Entfer-

Docket EN 970 029

209836/1109

-· 12 -

nung des Lösungsmittels zugegeben. Keines von beiden wird zersetzt oder aktiviert bei den Temperaturen, bei denen das Lösungsmittel entfernt wird, oder bei denen der Α-Zustand des Epoxidharzes, wenn ein solches verwendet wird, in den B-Zustand übergeführt wird. Ein Epoxidharz im A-Zustand kann ein Epoxidharz sein mit einem beliebigen Polymerisationsgrad, der unter dem des B-Zustandes liegt. Eine weitere Möglichkeit ist, das Epoxidharz vor der Photopolymerisation des Pentaerythrit-Tetraacrylats nicht in den B-Zustand überzuführen, dies wird jedoch nicht bevorzugt, weil das zweite Polymere flüssig sein würde, was zu Schwierigkeiten in der Verarbeitung des kombinierten Systems führt.

Es wird bevorzugt, ein Epoxidharz im B-Zustand vor der Photopolymerisation zu verwenden, weil, nach Entzug des Lösungsmittels dieses eine feste Lösung liefert, in der beide Komponenten gegenseitig gelöst sind. Wenn das Epoxidharz im B-Zustand vorliegt, ist die feste Lösung in Form eines stabilen Filmes, welcher, obgleich er oftmals etwas klebrig ist, die Bestandteile in einer vorherbestimmten Position fixiert. Wenn während der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Flüssigkeit vorhanden war, könnte eine Bewegung der Vorrichtung eine Bewegung der Flüssigkeit zur Folge haben und es würde, wenn eine solche Bewegung während der Belichtung stattfindet, ein großer Verlust an Genauigkeit eintreten. Die Genauigkeit ist auch schwieriger einzuhalten, wenn man eine Flüssigkeit anstelle einer festen Lösung verwendet, sogar wenn keine Bewegung stattfindet.

In jedem Fall wird nach Ausbildung eines Filmes aus Pentaerythrit-Tetraacrylat, dem Epoxidharz im B-Zustand, dem Photosensibilisator und dem Härtungsmittel auf dem Substrat die Anordnung selektiv mit aktinischer Strahlung durch eine Maske hinreichend lang belichtet, so daß eine Polymerisation des Pentaerythrit-Tetraacrylats stattfindet. Es ist offensichtlich, daß die Belichtungsdauer von der Filmdicke, der Lichtintensität, dem Abstand der Anordnung von der Lichtquelle, der Konzentration beider Polymer sy steine, der Sensibilisatorkonzentration und der Konzentration des Härtungsmittels

Docket EN 970 029

209836/ 1 109

abhängt. Die genaue Anpassung dieser verschiedenen Faktoren ist dem Fachmann geläufig. Beispielsweise kann eine 0,0127 mm (0,5 mil) dicke Schicht in 1 bis 3 Minuten mittels einer 500 Watt Quecksilberbogenlampe, die sich in einer Entfernung von 38 cm (15 inches) befindet, belichtet werden. Wird der Abstand auf 76 cm (30 inches) vergrößert, dann wären Belichtungszeiten zwischen 4 und 12 Minuten erforderlich. Es ist offensichtlich, daß ein dickerer Film entweder eine längere Belichtung oder eine größere Lichtintensität erfordert. Diese Faktoren können leicht durch den Fachmann ausgewählt werden, so daß ein optimaler Beiichtungszyklus für jeden gegebenen Film erhalten wird.

Nach der Belichtung enthält die Anordnung Bereiche, in denen das Pentaerythrit-Tetraacrylat polymerisiert ist (belichtete Bereiche) und Bereiche, in denen das Pentaerythrit-Tetraacrylat noch in monomerer Form vorliegt (nichtbelichtete Bereiche). Die belichteten Bereiche sind weniger löslich aufgrund der Polymerisation des Pentaerythrit-Tetraacrylats als die nichtbelichteten Bereiche. Demzufolge können die nichtbelichteten Bereiche, welche das Pentaerythrit-Tetraacrylat in monomerer Form enthalten, durch Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels, welches die nichtbelichteten Teile der photoempfindlichen, dielektrischen Zusammensetzung weglöst, entfernt werden. Für das beschriebene System, bestehend aus Pentaerythrit-Tetraacrylat und einem Epoxidharz, ist Methyläthylketon ein geeignetes Lösungsmittel. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar, welche die nichtbelichteten Bereiche selektiv entfernen, auf das Substratmaterial nicht korrodierend wirken und /nit dem Härtungsmittel, welches in den zweiten Polymeren vorhanden ist, nicht reagieren. Spezifische Lösungsmittel, die im Rahmen dar vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind 1,1,1-Trichloräthan und Methyläthylketon.

Bis zu dieser Stelle des Verfahrens wurde ein Negativ dsr Maske erhalten, die zur Belichtung der Anordnung verwendet werde. Die

Docket EN 970 029

209836/ 1 109

polymerisierten Bereiche bestehen aus einem Pentaerythrit-Tetraacrylatpolymeren, welche ein Epoxidharz im B-Zustand einschließt. Wie zuvor angegeben, ist der Einschluß zurückzuführen auf die Tatsache, daß eine feste Lösung gebildet wird, d. h., daß das Pentaerythrit-Tetraacrylat und das Epoxidharz in einer innigen Mischung vorliegen, und wenn die Polymeraatrix des Pentraerythrit-Tetraacrylats gebildet wird, das Epoxidharz im B-Zustand darin verwickelt ist.

Aus diesem Verfahrensschritt ist ersichtlich, daß der Ausdruck "Härtungsmittel", welcher zur Definition derjenigen Materialien, die die Polymerisation des Epoxidharzes beschleunigen, nicht aktinische Strahlung einschließt und daß weiterhin das Epoxidharz, welches bevorzugt verwendet wird, frei von Gruppen oder Zusätzen ist, welche die Wellenlänge absorbieren, die zur Polymerisation des mehrfunktionellen Vinylmonomeren verwendet wird.

Der letzte integrale Verfahrensschritt gemäß der vorliegenden Erfindung ist die überführung des Epoxidharzes aus dem B-Zustand in den C-Zustand durch Härtung, wobei eine Vernetzung des Harzes eintritt und das Epoxidharz in ein unlösliches, thermisch gehärtetes, unschmelzbares Material übergeführt wird.

Vor der Härtung des zweiten Polymeren werden vorzugsweise alle Lösungsmittelrückstände oder flüchtiges Material, die in dem Film vorhanden sein können, entfernt. Wenn dies unterbleibt, könnte eine Blasen- oder Rißbildung in dem Film auftreten. Zu dieser Behandlung können beliebige, geeignete Verfahren angewendet werden, beispielsweise kann die Anordnung in eine Vakuumkammer oder in einen Ofen gebracht werden, in dem sie in einem Luftstrom unterhalb der Härtungstemperatur behandelt wird. Die Trocknung kann auch in dem Härtungsofen als eine sogenannte Vorhärtung durchgeführt werden, d. h. durch Anwendung einer ersten Trocknungsbehandlung bei niedriger Temperatur und nachfolgender Anhebung der Temperatur auf die Härtungstemperatur. Wenn keine wesentlichen, flüchtigen Bestandteile vorhanden sind, kann die Trocknung unter-

Docket EN 970 029

209836/1109

bleiben. Die Trocknung wird in einem Ofen 1/2 bis 1 1/2 Stunden lang in 75 bis 135 ⁰C heißer Luft und die Härtung anschließend 1 bis 2 Stunden lang in 15O bis 180 ⁰C heißer Luft durchgeführt. Die Atmosphäre des Ofens braucht nicht Luft zu sein, da aber Luft verwendet werden kann, müssen keine komplizierteren Systeme angewendet werden. Die tatsächliche Trocknungstemperatur ist nicht kritisch, solange keine Risse oder Blasen in dem Endprodukt auftreten. Es kann sogar gleichzeitig getrocknet und gehärtet werden, dabei werden im allgemeinen jedoch Blasen oder Risse gebildet.

Die Härtung von Epoxidharzen ist gut bekannt, und die bekannten Temperatur- und Zeitbeziehungen können Anwendung finden bei der Härtung der Epoxidharze gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Pentaerythrit-Tetraacrylatpolymere scheint die Härtungstemperaturen und -zeiten nicht wesentlich zu ändern. Die genauen Härtungsbedingungen hängen, wie bekannt ist, von dem gewünschten Grad der Vernetzung oder Härtung ab. Bis zu diesem Stadium des Verfahrens wurde ein negatives Bild der Maske erhalten, die zur Belichtung der photoempfindlichen dielektrischen Zusammensetzung verwendet wurde. Das negative Bild besteht aus einem vernetzten Epoxidpolymeren (im C-Zustand), welches offensichtlich in Form einer komplexen Verwicklung mit dem Pentaerythrit-Tetraacrylatpolymere vorliegt. Die genaue physikalische Struktur der Zusammensetzung ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß eine komplexe Verwicklung vorliegt, denkbar ist jedoch auch, daß eine Art Pfropfpolymerisation während der Photopolymerisation und/oder der Härtung stattfindet.

Das resultierende dielektrische Material besitzt elektrische Eigenschaften, die nicht wesentlich von den Eigenschaften abweichen, die für eine Mischung der beiden verwendeten Polymersysteme vorausgesagt werden. Wenn das ionisch gehärtete Polymere ein Epoxidharzsystem ist, dann weichen die Eigenschaften der elektrischen Zusammensetzung nicht wesentlich von denjenigen ab, die für ähnliche Epoxidharzsysteme per se beobachtet werden.

Docket EN 970 029

209836/ 1109

In dem Verfahrensschema, das bisher beschrieben wurde, ist der Druck während der Reaktion im wesentlichen ohne Bedeutung, es wird unter atmosphärischem Druck gearbeitet. Die Temperatur zur Herstellung der Lösungen ist so lange ohne Bedeutung, als keine Bestandteile zersetzt werden. Die Lösung wird im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 50 und 90 ⁰C erhitzt, die ausreicht, um alle Bestandteile zu lösen. Die Temperatur zur anfänglichen Entfernung des Lösungsmittels wird so gewählt, daß das Lösungsmittel verdampft wird, ohne daß irgendwelche Materialien, die zur Ausbildung des anfänglichen Filmes oder der Flüssigkeit verwendet werden, zersetzt werden und liegt zwischen 50 und 80 ⁰C. Die Entfernung des Lösungsmittels wird so langsam durchgeführt, daß kein Abblättern oder eine Blasenbildung in den Komponenten stattfindet. Das Lösungsmittel muß vollständig entfernt werden, oder es muß eine Trocknung vor der Härtung durchgeführt werden.

Die Temperatur während der Bestrahlung ist in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren Zimmertemperatur, obgleich kein Schaden angerichtet wird, wenn höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, solange dadurch keine Zersetzung initiiert wird. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden spezifischen Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel I:

Es wird eine Lösung gebildet durch Vermischen von 100 g Pentaerythrittetraacrylat, 195 g eines lösungsmittelhaltigen Epoxidharzes im B-Zustand und 6 g 2-t-Butylanthrachinon bei 20 °c. Das Epoxidharz im B-Zustand ist vom Bisphenol Α-Typ und besitzt die nachfolgende Formel:

Docket EN 970 029

CH

OH

,In.

CH,-'

209836/ 1 1 09

O- -CH

,-CH-CH,

in der m so gewählt ist, daß ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 500 (ein Molekulargewicht von etwa 1 000) vorhanden ist. Das verwendete, lösungsmittelhaltige Epoxidharz im B-Zustand besteht aus dem Härtungsprodukt, das aus 81,9 g Epoxidharz, 4,4 g Dicyandiamid, 0,44 g Tetramethyl-Butandiamin, 73,2 g Äthylenglykol-Monomethyläther und 35,1 g Methylathylketon durch 2-stündiges Erhitzen auf 90 ⁰C und Rühren hergestellt wurde. Da die Reaktion in einem geschlossenen Behälter durchgeführt wurde, verbleiben alle Lösungsmittel im Harz und dienen zur Formulierung des Harzsystems. Nach der Vermischung der anderen Bestandteile mit dem Epoxidharzsystem im B-Zustand und des Lösungsmittels wird eine homogene Lösung erhalten, welche auf eine Kupferplatte aufgetragen wird und anschließend 60 Minuten lang auf 75 ⁰C zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt wird. Dabei wird ein Film mit einer Schichtdicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mils) erhalten, der alle übrigen Bestandteile in dem angegebenen Mischungsverhältnis der Zusammensetzung enthält.

Die Anordnung wird dann durch eine Maske, die aus einem Silberhalogenidbild auf einem Glas besteht, unter Anwendung einer Lichtquelle mit einer Intensität von 500 Watt im Abstand von 45,72 cm (18 inches) 1 Minute lang bei Zimmertemperatur belichtet.

Die Anordnung wird dann aus der Bestrahlungsapparatur entfernt und 1 Minute lang in Methyläthylketon zur Entfernung des Pentaerythrit-Tetraacrylatmonomeren bei Zimmertemperatur gewaschen. Dabei wird ein Negativ der Maske auf dem Substrat gebildet. Die Temperatur der Entfernung des Pentaerythrit-Tetraacrylatmonomeren ist im wesentlichen ohne Bedeutung, sie soll so hoch sein, daß das Pentaerythrit-Tetraacrylat in den nichtbelichteten Bereichen entfernt wird, was im allgemeinen bei 20 bis 25 ⁰C geschieht. Anschließend wird die Anordnung 1 Stunde lang in Luft bei 125 ⁰C und dann 1 Stunde lang bei 170 °C erhitzt, um das Epoxidharz aus dem B-Zustand in den C-Zustand überzuführen. Dabei findet eine Trocknung und Härtung statt. Damit sind die wesentlichen Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschlossen. Es kann danach

Docket EN 970 029

209836/1109

eine weitere Schaltung auf der Anordnung angebracht werden oder die dielektrische Zusammensetzung kann als oberste Schutzschicht verwendet werden.

Docket EN 970 029

209836/1109

Claims

- 19 PATENTANSPRÜCHE

I^J. Photoempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein mehrfunktionelles Vinylmonomersystem, das wenigstens ein photopolymerisierbares, mehrfunktionelles Vinylmonomer enthält,

b) einen latenten Photosensibilisator, der bei Bestrahlung mit aktinischem Licht die Photopolymerisation des mehrfunktionellen Vinylmonomersystems auslöst,

c) ein vernetzbares Polymersystem, das ein vernetzbares Polymer, welches vorgehärtet ist, enthält,

d) ein latentes, thermisch auslösbares Härtungsmittel für das vernetzbare Polymersystern und

e) ein inertes Lösungsmittel für alle Bestandteile enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das mehrfunktioneile Vinylmonomersystem in Mengen von 45 bis 55 Gewichtsprozent und das vernetzbare Polymersystem in Mengen von 55 bis 45 Gewichtsprozent enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Polymersystem aus einem vorgehärteten Epoxidharz vom Bisphenol Α-Typ, einem Epoxid-Novolak-Harz oder Mischungen derselben besteht, wobei das Epoxidharz vom Bisphenol Α-Typ folgende Formel besitzt:

O--CIl

,-CII-CII.

in der m so gewählt ist, daß das Epoxidharz ein Molekulargewicht von etwa 1 OOO bis 4 000 besitzt und das Epoxid-Novolak-Harz folgende Formel besitzt:

209836/ 1109

σι,·(

₂-CH-CH₂-O

2 I UjP Q-CH₂-CH-CH₂

-GH,

In der η etwa zwischen 2/10 und 2 liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent des Epoxidharzes durch ein Phenoxyharz der folgenden Formel ersetzt sind:

H-O-

CH

CH

O- -CH

In der m so gewählt 1st, daß das Phenoxyharz ein Gewichts* mittel des Molekulargewichtes von etwa 80 000 bis etwa 200 000 besitzt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 Gewichtsprozent des mehrfunktioneIlen Vinylmonomersystems aus einem mehrfunktlonellen Vinylmonomer der nachfolgenden Formel bestehen:

RO

CH,

iH₂ ■ OR - CH₂ -CH₂ - OR

H In der η 1 oder 2 und R gleich . c - CH ■ CH₂

Docket EN 970 029

209836/1 109

1st,

und daß nicht mehr als 40 % (numerische Basis) der Monomeren der angegebenen Formel durch Monomere ersetzt sind/ die einen Rest R besitzen, der von

- C - CH = CH₂

verschieden 1st.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, der von ο

- C - CH = CH₂

verschieden ist, eine Methacrylatgruppe, eine Fettsäuregruppe mit bis zu 18 C-Atomen, eine aliphatische Carbonsäuregruppe mit bis zu 18 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 3 bis 6 Gewichtsprozent des Photosensibilisators enthält und daß dieser aus dieser Gruppe der nicht substituierten oder substituierten Chinone gewählt ist, in denen die Carbonylgruppe Bestandteil des konjugierten zentralen Rings des Chinons ist^ oder eine Ketal™ donylverbindung, beispielsweise Benzil, ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus. der Gruppe der Anhydride gewählt oder Dicyandiamid ist.
9. Verfahren zur selektiven Ausbildung einer dielektrischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung

Docket EN 970 029

209836/1109

gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 auf eine Unterlage aufgetragen wird; zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird; selektiv mit aktinisehen Licht bestrahlt wird, wobei das mehrfunktionelle Vinylmonomere in den bestrahlten Bereichen polymerisiert und in den nicht bestrahlten Bereichen unverändert bleibt; die Zusammensetzung in den nichtbelichteten Bereichen weggelöst wird, zur Entfernung von flüchtigen Anteilen getrocknet wird und das vorgehärtete vernetzbare Polymere thermisch gehärtet wird, wobei das vernetzte Polymere in das photopolymerisierte Vinylpolymere eingeschlossen ist.
10. Dielektrische Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein erstes Polymersystem, das durch Photopolymerisation eines mehrfunktionellen Vinylmonomersystems gebildet wird und ein vernetztes, thermisch gehärtetes Polymersystem einschließt, wobei dieses vernetzte, thermisch gehärtete Polymersystem nach der Photopolymerisation des mehrfunktionellen Vinylmonomer sy stems, während der sich das vernetzte Polymersystem in einem vorgehärteten Zustand und in Mischung mit dem mehrfunktionellen Vinylmonomersystern befindet, aus einem vorgehärteten Zustand in den vollständig vernetzten Zustand überführt wird.

Docket EN 970 029

209836/ 1109