DE2342407C3

DE2342407C3 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen

Info

Publication number: DE2342407C3
Application number: DE2342407A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Arlesheim Rembold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1981-10-29
Also published as: SU634699A3; IL42978A0; NL170485C; AU5932073A; DD105906A5; JPS4959971A; FR2197301A1; NL170485B; GB1446321A; CH576739A5; NL7311716A; CA1007098A; SE403879B; DE2342407A1; AU524785B2; BE804003A; US3956043A; JPS5513437B2; IL42978A; GB1446322A

Description

Die Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen (multilayers) ist in der Vergangenheit auf erhebliche fertigungstechnische Schwierigkeiten gestoßen. Aus diesen Gründen lassen auch die Eigenschaften dieser Mehrlagenschaltungen sehr zu wünschen übrig. Eine Methode zum Aufbau solcher Mehrlagen-Leiterplatten, die heute meistens fertigungstechnisch Anwendung gefunden hat, besteht darin, daß kupferkaschierte Prepregs oder Dünnschichtlaminate, die bereits das für die entsprechende Schicht vorgesehene Leiterbild enthalten, aufeinander verpreßt werden. Die verwendeten Klebfolien und Laminate sind sehr dünn und bilden die Isolierstoffschichten zwischen den einzelnen Leiterebenen. Nach Entstehung der Mehrlagen-Leiterplatten werden durch Bohrungen und anschließende Durchkontaktierung dieser Bohrungen die Leitungsverbindungen und Kontaktstellen zwischen den einzelnen Schichten hergestellt. Es sind bereits die verschiedensten Verbesserungsvorschläge gemacht worden, um die dabei auftretenden Schwierigkeiten, wie Rißbildungen in der Kontaktschicht, in den Zwischenschichten sowie DeIaminierungseffekte beim Löten oder bei Wechseltemperaturbeanspruchung, zu vermeiden. Das im Augenblick in der Technik durchgeführte Verfahren besteht im wesentlichen aus folgenden Einzelschritten:

Zunächst wird beidseitig kupferkaschiertes Dünnschichtlaminat, welches in der Regel weitgehend gehärtet ist, jedoch noch nicht voll ausgehärtet sein muß, mit einem Photoresist-Lack beschichtet. Dieser Lack, welcher ein Negativ- oder ein Positiv-Lack sein kann, wird mit einer entsprechenden Maske abgedeckt und belichtet. Anschließend werden beim Negativ-Lack die unbelichteten Stellen durch einen Entwickler herausgewaschen. Im Falle eines Positiv-Lackes werden die belichteten Stellen herausgewaschen und die unbelichteten Stellen im folgenden Prozeß als Ätzresist verwendet. Die verbleibenden entwickelten Harzschichten dienen als Resist beim anschließenden Ätzvorgang für das Kupfer. Nach dem Entfernen des Kupfers durch Ätzen entsteht das gewünschte Leiterbild, auf dem der Photoätzresist-Lack haftet. Beim Positiv-Lack ist das Verfahren entsprechend umgekehrt.

Die handelsüblichen Photoresist-Lacke, weiche teilweise auch in Filmform angeboten werden, besitzen jedoch oft mangelnde Isolierstoffeigenschaften, schlechte Haftung und schlechte thermische Beständigkeit. Ehe -> ein nächstes Prepreg auf diese erste Grundlage der Mehrlagenschaltung aufgepreßt werden kann, müsse« sie daher entfernt werden. Dies geschieht dadurch, daß man mit sehr aggressiven organischen Lösungsmitteln (stripping) und oft mit mechanischen Hilfsmitteln

in (Bürsten etc.) diese Resistlaeke en<fernt. Dieser Vorgang des Strippens greift sehr oft die Oberfläche des Kunstharzes an, welches zum Aufbau des Laminates verwendet wurde. Sehr oft bleiben auch Lösungsmittelreste, nachdem die weiteren Lagen Prepreg auflaminiert

η sind, in der Ivlehrlagenschaltung enthalten, weshalb diese später getempert und sorgfältig vacuumbehandeit werden muß, da sonst in der Regel Risse und andere Defekte spätestens beim nachfolgenden Löten entstehen.

ic Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen zu schaffen, welches ohne die sonst verwendeten aggressiven organischen Lösungsmittel und ohne mechanische Behandlung zur Entfernung des Lackes durchgeführt

r> wird und Mehrlagenschaltungen mit rißfreien, guthaftenden, elektrisch einwandfrei isolierenden und gegenüber Wärmeeinwirkung beständigen Laminaten ergibt. Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

in Als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruuppen und mit durch elektromagnetische Strahlen härtbaren Gruppen wird zweckmäßig eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0, vorzugsweise mit 0,4 bis 1,0, Epoxidgruppenäquivalenten/kg verwendet. Pro MoIe-

s'i kül enthält das Harz mit Vorteil etwa 2 Epoxidgruppen. Die Verpressung der einzelnen beschichteten und behandelten Trägerfolien wird vorteilhaft unter Zwischenschaltung von Klebfolien bzw. Folien aus Prepregs, insbesondere von solchen, welche aus einem mit

•in einem Epcxidharz und einem Härter für Epoxidharze imprägnierten Glasgewebe bestehen, durchgeführt

Falls Deckschichten verwendet werden, versieht man die metallbeschichteten Deckschichten der Mehrlagen-Schaltung erst nach dem Verpressen mit einem

•t"> lichtempfindlichen Material, belichtet bildmäßig, entwickelt und behandelt sie mit einer Ätzflüssigkeit.

Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Material auch einen in der Wärme wirksamen Härter für das Epoxidharz.

")ii Lichtempfindliches Material sind Stoffe, welche durch elektromagnetische Strahlung chemisch verändert werden. Entsprechend bedeutet der Ausdruck »Belichtung« die Einwirkung von elektromagnetischen Strahlen auf das Material. Insbesondere wirksam sind Strahlen der

v> Wellenlänge von 200—600 nm.

Die Belichtung kann mit Sonnenlicht, Kohlenbogenlampen oder Xenonlampen durchgeführt werden. Von Vorteil sind Quecksilberhochdrucklampen oder Metallhalogenidlampen mit Leistungen von 10 bis 10 000 Watt,

to insbesondere 400-5000 Watt, die während einigen Sekunden bis 20 Minuten im Abstand von 5 bis 10 cm einwirken.

Als Trägermaterialien für das zu beschichtende ätzbare Metall verwendet man vorzugsweise mit Epoxidharz imprägnierte Papierfolien der Glasgewebe. Diese Trägermaterialien oder Laminate weisen gute elektrische und mechanische Eigenschaften auf. Vor allem ergeben mit Epoxidharzen imprägnierte Glasge-

webe Laminate, welche höchsten Anforderungen an elektrische und mechanische Eigenschaften, wie sie heute in der Industrie- und Fluggeräteelektronik sowie im Computerbau gestellt werden, genügen. Hauptanforderungen für viele Geräte der Luft- und Raumfahrt zum Beispiel sind möglichst geringer Raumbedarf und kleinstes Gewicht der Schaltungen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man in der Lage, fabrikationstechnisch Mehrlagen-Schaltungen aufzubauen, die erhöhten thermischen, klimatischen, mechanischen und elektrischen Beanspruchungen standhalten können.

Als ätzbare Metallschicht auf den Trägermaterialien kommt vor aliem Kupfer in Betracht; es handelt sich insbesondere um Elektrolytkupferfolien höhchster Reinheit in verschiedenen Kaschierungsstärken, z. B. von 10—500 μπι, insbesondere von 15— ΙΟΟμίτι.

Als Ätzflüssigkeiten kommen alle handelsüblichen Mittel, z. B. Ferrichlorid- und Ammoniumpersulfatlösungen, in Betracht. Die Ätzuung 'ird vorteilhaft mit einer 4O°/oigen FeClj-Lösung bei 40^cC während 5 — 7 Minuten oder mit einer 30%igen (NH₄)2S2Oa-Lösung bei gleicher Temperatur während 10—15 Minuten durchgeführt.

Als Entwicklungsflüssigkeit wird ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet, welches die unbelichtete Schicht, nicht aber die belichtete Kunststoffschicht löst. Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmonoäthyläther. Diglykolmonoäthyläther, Äthylglykolacetat, Trimethylcyclohexanen. Cyclohexanon, ferner auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

O
CH, CH CH,

	(	H,	OH	(	Ή, ,„	I	C	H,	O
-B		CU					Cl

Verbindungen mit Epoxidgruppen und lichtempfindlichen Gruppen sind zum Teil bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 34 10 824,32 95 974 und 32 78 305. Ihre Verwendung zur Herstellung von gedruckten -, Mehrlagenschaltungen und die Nachhärtung zwecks Erreichung einer größeren Stabilität wird jedoch nicht beschrieben. In der zuletzt genannten Patentschrift wird lediglich die Verwendung der Verbindungen für die Herstellung gedruckter Schaltungen erwähnt. Außer

κι diesen bekannten Verbindungen können auch deren epoxidgruppenhaltigen Voraddukte mit üblichen Härtern, wie Säureanhydriden oder Polyaminen, vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Durch Variation der Art und der Mengen der als

π Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxide und lichtempfindlichen Verbindungen können alle gewünschten Arten von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen, bei welchen die lichtempfindlichen Gruppen endständig, in die Polymerkette eingebaut oder als Seitenketten enthalten sind, hergestellt werden. Der Epoxidgruppengehalt kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 0,10 Äquivalenten/kg bis 3 Äquivalenten/kg. Vorzugsweise weisen die Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 8000 (Gewichtsmittel) auf.

Die den Verbindungen zugrunde liegenden Epoxidverbindungen können den verschiedensten Klassen angehören. Sie können z. B. auf der Basis von Bisphenol A, Novolaken, Hydantoinen, Uracilcn und Isocyanuraten aufgebaut sein.

j» Beispielsweise handelt es sich bei den lichtempfindlichen Verbindungen mit Epoxidgruppen um solche, welche den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

O
CIL !J,, B C^-H, CH CH,

Cl

CII CU,

Oll
L CH₂ CH CH₂ „

OH

-B CH₂ CH CH, j,,,],, I. CH, CU CH,

O
(II, (H CII,

OR
L CU, CH CU,

O R
CU, CH CII,

O
B CII, CU CH,

(III)

Darin bedeuten
/;;0, 1,2, oder 3

η, ρ und q unabhängig voneinander 1,2 oder 3,
B einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und
L eine lichtempfindliche Gruppe, die vorzugsweise eine Chalkongruppc enthält oder eine solche Gruppe, welche die iichtvernetzbare Doppelbindung nicht in einer Seitenkette enthält.

Die Reste R bedeuten Wasserstoffatome, die /um Teil durch einen eine lichtempfindliche Gruppe aufweisenden Rest ersetzt sein können.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, welche lichtempfindliche Gruppen und mindestens eine vorzugsweise jedoch zwei, mit Epoxidgruppen reaktive Gruppe aufweisen, in verschiedensten Molverhältnissen. Die Anzahl der vernetzbaren Gruppen ist dann so groß, daß nach der Bestrahlung die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß der entstandene, durch die Licht-Vernetzung vorgchärtcte Lack beim Entwicklungsprozeß den verwendeten Lösungsmitteln gerade in genügender Weise standhält und beim nachfolgenden Ätzprozeß eine hinreichende Stabilität gegen die verwendeten Ätzmittel aufweist.

Epoxidharze gemäß Fonnelbild I erhält man, indem

man beispielsweise ein Epoxidharz, welches durch Reaktion von einem Bisphenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde, mit einem Epoxidgruppen-Gehalt von 3,0 bis 5,5 Äqu7kg mit einem Bisphenol, welches lichtempfindliche Gruppen enthält, im Advancement-Verfahren umsei?«, bis das Reaktionsprodukt noch, wie oben angegeben. 0.1 bis 3,0 Epoxidäquivalente/kg enthält.

Produkte gemäß Formelbild Il erhält man, indem man beispielsweise zunächst ein Epoxidharz herstellt, welches durch Umsatz eines Bisphenols, enthaltend lichthärtbare Gruppen, mit Epichlorhydrin entsteht. Danach wird dieses Harz durch Advancement (Vorverlängerung) mit einem normalen Bisphenol weiterreagiert, bis das Reaktionsprodukt wiederum 0,1 bis 3,0 Epoxidäquivalenie/kg enthält.

Ebenso können Mischungen von Produkten gemäß Formelbild I + Il zum erfindungsgemäßen Verfahren herbeigezogen werden, die durch physikalisches Mischen entstehen oder aber durch Advancement eines Epoxidharzes, welches ausschließlich aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit lichthärtbaren Gruppen aufgebaut wurde, und eines Epoxidharzes, welches aus einem Bisphenol mit Epichlorhydrin aufgebaut wurde, mit einem lichthäribare Gruppen enthaltenden Bishphenol oder einem gewöhnlichen Bisphenol, oder der Mischung der beiden, hergestellt wurden. Schließlich können physikalische Mischungen von Produkten gemäß Formelbild I und II. die unter Verwendung von verschiedenen Bisphenolen mil lichlhärlbaren Gruppen aufgebaut wurden, verwendet werden. Die Gruppen »L« können jeweils auch Gemisch von mehreren Bisphenolen sein, die lichthärtbare Gruppen enthalten.

Jeweils können Monophenole. die Iichihäribare Gruppen enthalten, oder gewöhnliche Monophenole in geeigneter Weise als Kettenabbrecher beim Advancement eingesetzt werden.

Produkte gemäß Formelbild III erhält man. indem man beispielsweise ein Epoxidharz gemäß Formel I oder Il verwendet und dessen freie Hydroxylgruppen teilweise unter Verwendung eines listers, der lichtverneizbare Gruppen enthält, durch Umesterung umsetzt. Hierfür verwendet man in bekannter Weise Methylester, beispielsweise Zimtsäuremethylester, im Unterschuß und arbeilet bei Temperaturen von 100— 150' C unter Verwendung von geeignelcn Katalysaloren.

Außer den in den I ormelbildern I- II und III durch Advancement hergestellten Epoxidharzen können auch andere Epoxidverbindungen zum erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen werden Dabei muß jedoch jeweils das Verhältnis der Lpoxidgruppen zu den lichtvcnetzbaren Gruppen derarl beschaffen sein, daß die oben beschriebenen Eigenschaften nach der I.ich'vemetzung erhallen sind und eine thermische Vernetzung der Epoxidgruppen möglich ist. Beispielsweise können Glycidyläther aus Novolaken verwendet werden, bei denen die Glycidylgruppe partiell durch einen lienthärtbaren Rest umgesetzt ist (Formelbild IV).

OR

( H-

CH, -

(IVi

worin m = 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 — 10. X Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest ζ. B.

eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, und R die Glydidylgruppe oder einen eine lichtempfindliche Gruppe L' enthaltenden Rest bedeutet, wobei das Verhältnis der Anzahl Gruppen L' zur Anzahl Glycidylgruppen in weiten Grenzen schwanken können. Insbesondere bedeutet X Wasserstoff oder die Methylgruppe.

Den beschriebenen lichtvernetzbaren Epoxidharzen werden in der Regel nun Härtungsmittel zugesetzt. Diese sollten jedoch jeweils auf die Härtungsrr.ittel abgestimmt sein, welche zur Härtung der in den Klebefolien enthaltenen Epoxidharze verwendet werden. Prinzipiell können alle zur Herstellung von Prepregs möglichen Härtungsmittel verwendet werden.

Den lichtempfindlichen Harzen können geringe Mengen an Sensibilisatoren zugesetzt werden, die die Belichtungszeit herabsetzen oder die Verwendung von Lichtquellen geringerer Leistung ermöglichen. Allgemein sind monomolekulare Zusätze von Stabilisatoren. Sensibilisatoren und anderen nicht polymeren Zusätzen, bei welchen die Gefahr besteht, daß sie als monomolekulare Verunreinigung im vernetzten Harz verbleibt, nachteilig, zumal wenn sie in höheren Konzentrationen zugegeben werden müssen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden lichthärtbaren Epoxidharze erübrigen weitgehend diese Zusatzstoffe, weil die Konzentration an lichtvernetzbaren Gruppen limitiert gehalten werden kann und weil keine völlige Vernetzung der Lackschichten durch die Photopolymerisation notwendig ist

Die nach der Belichtung vorliegende Vernetzung des Har/es ist dann so weit fortgeschritten, daß der entstandene Lack noch nicht vollständig unlöslich und unschmelzbar geworden ist. Die sich im Lack befindlichen Epoxidgruppen können beim später erfolgenden Verpressen mit einer weiteren lage Klebefolie bzw. Prepreg eine Vernetzung mit dem zum Aufbau dieses Materials benutzten Epoxidharz eingehen. Dabei muß in dem zum Aufbau dieser Trägerfolie verwendeten Epoxidharz noch eine genügende Anzahl von reaktionsfähigen Gruppen zur Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistlackes vorhanden sein, oder aber vorzugsweise die für die Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistiackes notwendige Menge Härter im Resistlack bereits vorher zugegeben worden sein. In diesem Falle muß der im lichtvernetzbaren Resistlack vorliegende Härter vertraglich sein mit dem härtbaren Material, ■welches zur Aushärtung des Harzes der Klebefolie verwendet wurde. Nach der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Epoxidharzlackes sind Teile der Metallschicht zum Ätzprozeß freigelegt, nach dessen Durchführung das Leiterbild auf der Trägerfolie entsieht.

Beim Verpressen der einzelnen Prepregs und Leiterschichten zur Mehrlagen-Schaltung (Multilayer-Laminat) entsteht auf diese Weise zwischen den einzelnen Leiterschichten eine homogene Isolierschicht, die keine flüchtigen Anteile enthält und auch keine Beschädigungen durch den nun entfallenden Stripp-Prozeß aufweist. Es ist zwar schon bekannt, photohärtbare Isolierstoffe zu verwenden, die ebenfalls in der Mehrlagen-Schaltung verbleiben. Beim derartigen beschriebenen Verfahren handelt es sich jedoch nur um einen partiellen Aufbau von Multilayem. Dabei werden lichthärtbare Harze erwähnt, die durch Veresterung von Epoxidharzen hergestellt wurden (DE-OS 19 37 508). Diese Harze werden bei der Belichtung jedoch weitgehend vernetzt. Die damit

ίο

hergestellten Mehrlagen-Schaltungen besitzen nicht die hohen thermischen und mechanischen Eigenschaften, die in der Technik notwendig sind. Diese erwähnten Harze sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar, da sie thermisch nicht nachgehärtet werden können und deshalb nicht die erforderliche Wärmestabilität besitzen. Außerdem müssen diese Epoxidesterharze, in der Regel sind es Epoxidharzpolycinnamate, besonders sorgfältig gelagert werden und erfordern den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, um konstante Eigenschaften nach Lagerung zu gewährleisten. Es hat sich gezeigt, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Lacke nach der thermischen Nachhärtung ausgezeichnete Haftung auch auf nicht vorbehandeltem Kupfer sowie den üblichen Basismaterialien aufweisen. Sie ergeben außerdem die erstklassigen thermischen und mechanischen Festigkeiten der üblicherweise für die Herstellung

Formel V

von Basismaterialien verwendeten Epoxidlaminierharze, so daß sie auch als Schutzlacke, besonders aber als Lötstopplacke, verwendet werden können.

Das Lackieren bzw. Beschichten geschieht nach den üblichen Verfahren, wie z. B. durch Schleudern, Tauchen, Spritzen usw.

In den folgenden Beispielen A-F wird die Herstellung einiger lichtempfindlicher Lacke beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel A

In einem Reaktionskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen ist, werden 13,2 Teile eines Epoxidharzes auf der Basis des Bisglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,4 Äquivalenten/kg, 11,1 Teile der lichtempfindlichen Verbindung der

Hü

C-- C^-H = CH

V- CH = CH -C <f V-OH

und 0,1 Teil Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator zusammen mit 24,3 Teilen l-Acetoxy-2-äthoxyäthan erwärmt. Man erhitzt die unter Stickstoff gehaltene Mischung auf 140^GC und läßt diese so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe davon einen Epoxidgruppengehalt von 0,50 Äquivalenten/kg Harz (ohne Lösungsmittel) zeigt. Darauf wird das Gemisch auf ca. 100° C gekühlt und mit 32,0 g Cyclohexanon

Formel VI

CH₂-CH-CH₂-O

-C--CH = CH

verdünnt.

Das erhaltene Produkt A entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel B

In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, werden 3,80 Teile Bisphenol A, 9,64 Teile des lichtempfindlichen Bisepoxids der

f V CH=(TI-C / \-O-CH₂- CH - CH₂

und 0,1 Teil Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit 4-, MO⁰C erhitzt, bis eine Probe des Produktes einen 100 Teilen Dimethylformamid so lange unter Rückfluß Epoxidgruppengehalt von 1,10 Äquivalenten/kg ansieden gelassen, bis eine Probe einen Epoxidgruppenge- zeigt,
halt von 0,39 Äquivalenten/kg Harz anzeigt.

Dieses Produkt B entspricht einer Verbindung vom
Typus der Formel II -_)Π Beispiel D

Beispiel C

54,8 Teile eines Epoxidphenolnovolakes mit einem -,-, Epoxidgruppengehalt von 5,6 Äquivalenten/kg. 42,8 Teile des lichtempfindlichen Monophenols der

6,24Teile l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin der
Formel VIII

Formel VlI

O = C -

CH = CH —C

CH₂-CH-CH₂-N

CH₁

C-CH_{3 o}

N-CH₂-CH-CH₂

OH

b5

Il ο

und 0,1 Teil Tetraathylammoniumbromid werden auf mit einem Epoxidgruppengehalt von 830 Aquivalen-

Il

ten/kg, 7,4 Teile des lichtempfindlichen Bisphenols der

Formel V

HO-/ V-C — CH = CH

= CH-C <

OH

und 0,01 Teil Tetramethylammoniumbromid werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rückfluß bei 153°C so lange am Sieden gehalten, bis eine Probe (ohne Lösungsmittel) einen Epoxidgruppengehalt von 0,65 Äquivalenten/kg anzeigt.

Das erhaltene Produkt D entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel E

180 Teile eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,45 Äquivalenten/kg, 46,4 Teile des Dihydroxychalkons der

Formel IX

HO

C CH = CH / \

OH

71,6 Teile des Dihydroxychalkons der Formel V und 0,05 Teile Tetramethylammoniumchlorid werden in 68,2 Teilen 1-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gemischt und so lange bei 140° C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,7 Äquivalenten/kg anzeigt. Das Produkt entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel F

In gleicher Weise wie unter A beschrieben werden 98 Teile des gleichen flüssigen Epoxidharzes mit 74 Teilen der gleichen lichtempfindlichen Verbindung der Formel V und 172 Teilen Dimethylformamid, jedoch ohne den Katalysator, während 45 Minuten auf 150°C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,49 Äquivalenten/kg Harz ohne Lösungsmittel anzeigt

Beispiel 1

Aufbau einer Multilayer-Schaltung
mit 10 Leiterebenen

100 Gewichtsteile einer 30%igen Lösung des unter Beispiel A hergestellten lichtempfindlichen Epoxidharzes werden mh einer Lösung aus 0,5 Teilen 2,6-Xylyl-biguanid und 5 Teilen Monomethylglykoläther versetzt Eine auf Formatgröße zugeschnittene, beidseitig kupferkaschierte Folie, bestehend aus einer Lage eines mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebes und 2 Lagen Kupferfolie von jeweils 35 μίτι Dicke, wird durch Tauchimprägnieren in dieser Lösung beschichtet Die Ziehgeschwindigkeit beim Tauchen beträgt 5 cm/Min. Die derartig beschichtete Folie wird anschließend in einem Umluftofen während 10 Minuten bei 90—100°C getrocknet Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man auf der Folie einen dünnen, trockenen und kratzfesten Lack von lö μπι Dicke, welcher eine gute Haftung auf dem Kupfer aufweist Das derartig beschichtete Laminat wird beidseitig mit einer Transparentfolie belegt, die das Negativ der zu erzeugenden

Leiterzüge enthält. Die genaue Lage der Leiterzüge wird durch Fixierung in einem entsprechenden Rahmen festgehalten. Anschließend wird das Harz in einem Vakuumrahinen evakuiert und beidseitig mil einer lOOO-Watt-Quecksilberhochdruck-Lampe im Abstand von 10 cm wahrend 50 Sekunden bestrahlt. Nach denn Herausnehmen aus der Halterung und dem Entfernen der Negative werden die unbelichteten Harzteile in einer Mischung von 40 Teilen Cyclohexanon, 40 Teilen Trimethylcyclohexanon und 20 Teilen Toluol herausgelöst. Das derartige entwickelte Bild wird mit Wasser abgespült. Anschließend wird mittels einer Durchlaulätzmaschine in 40%iger FeCh-Lösung bei 40°C während 4,5 Minuten geätzt. Es entsteht ein Leiterbild hoher Konturenschärfe.

Nach der gleichen Methode werden noch 2 weitere Dünnschichtlaminate mit den entsprechenden Leiterzügen auf beiden Seiten hergestellt. Zur Herstellung der Decklagen wird lediglich auf einer Seite das entsprechende Leiterbild aufgebracht; die Kupferkaschierung, die später auf die Außenseite des Laminates kommt, wird mit einer temporären Ätzschutzschicht mittels einer Klebefolie abgedeckt. Nun werden die 5 Folienlagen jeweils mittels eines Verbundprepregs, bestehend aus einem mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebe (NORPLEX-Grade BG-4, Handelsprodukt der Firma NORPLEX, La Crosse, Wisconsin. USA), bei 160"C während 30 Minuten mit einem Druck von 1,5 N/mm-'verpreßt.

Anschließend wird das Laminat gebohrt und die entsprechenden Löcher zur Verbindung der Leiterzüge in den einzelnen Lagen in üblicher Weise durchmetalli siert. Schließlich wird die Schaltung auf den Decklagen in konventioneller Weise unter Verwendung eines üblichen Photoresist-Lackes oder auch des für die inneren Lagen verwendeten lichtempfindlichen Epoxid-Iackes aufgebracht Dieser Lack wird danach jedoch wieder durch Strippen mittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt

Abschließend wird das freiliegende Kupfer durch Tauchverzinnung bei 260° C abgedeckt und das überflüssige Zinn durch Behandlung mit Polyglykolen entfernt

Während uitr fläch dciVi üblichen Verfahren hergestelhen Mehrlagen-Schaltungen schon nach kurzer Behandlung im Verzinnungsbad und/oder beim Besprühen mit Polyglykol delaminieren, zeigen 6 nach diesem Verfahren hergestellte 10-Lagen-Schaltungen keinerlei Defekt Der entstandene Mehrlagenschichtstoff war außerordentlich lötfest (> 1 Minute bei 260° C) und zeigt auch an Stellen breiterer Kupferleiterzüge keinerlei Delaminierung. Die entstandene 10-Lagen-Schaltung zeigt eine sehr gute Zwischenlagenhaftung und hohe mechanische Festigkeit

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Verwendung eines Lackes gemäß Beispiel C Formelbild IV, Multilayer hergestellt:

50 Teile des Harzes werden in 75 Teilen Monomethylglykoläther gelöst und 1,9 Teile 2,6,Xylol-biguanid als Härtungsmittel zugegeben. Als Sensibilisator werde 1% Michlers Keton — bezogen auf den Fest-Stoffgehalt — verwendet. >

Die Beschichtung der Cu-kaschierten Dünnschichtlaminate erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem Tauchziehbeschichtungsgerät. Die Belichtung des Lackfilmes, der in einem Vakuumrahmen mit den entsprechenden Negativen abgedeckt ist, erfolgt mit einer 400-Wati-Quecksil- in ber-Hochdurcklampe aus 10 cm Abstand und während 6 Minuten. Für das Herauslösen der unbelichteten Harzanteile mit Monoäthylglykoläther werden ca. 60 Sekunden benötigt.

Die weiteren Verarbeitungsstufen zum fertigen r> Multilayer, wie Ätzen, Verpressen, Löten usw. werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt und die dabei auftretenden thermischen Belastungen gut überstanden.

J(I

Beispiel 3

Herstellung eines Schutzlackes für Mehrlagen-Schaltungen

Eine Mehrlagen-Schaltung, welche bereits die not- :\ wendigen Bohrungen enthielt und durchkontaktiert ist. wird mit der Lösung eines Lackes, bestehend aus 400 Teilen eines 50%igen Harzes entsprechend Beispiel E. von einem Epoxidäquivalentgewicht von 0,6 (bezogen auf das Festharz) und 5.0 Teilen 2.6.Xylyl-biguanid, «> gelöst in 50 Teilen Monomelhylglykoläther. mit Hilfe eines Rollercoaters mit gummierten und geriffelten Walzen beschichtet. Die beschichteten Mehrlagen-Schaltungen werden dann in einen Vakuumtrockenschrank gebracht und während minuestens 30 Minuten r. bei 50' C und ca. 50 Torr das Lösungsmittel abgedampft. Zur Beseitigung des Restlösungsmiitels wird das Laminat anschließend nach 10 Minuten bei 100 C nachgetrocknet und das Harz dabei gleichzeitig in einen vorpolymerisierten Zustand übergeführt. Der so aulge- w tragene Lackfilm ist trocken, hat eine gute Haftung auch auf dem Basismaterial und weist eine Dicke von ca. 40 um auf. Nach dem Abkühlen der Mehrlagen-Schaltung auf Raumtemperatur wird diese zusammen mit der entsprechenden Maske in einen Fixierrahmen eingelegt, 4 > in einen Vakuum-Rahmen gebracht und dort 40 Sekunden aus 60 cm Entfernung mit einer 5000-Watt-Metallhalogenidlampe bestrahlt. Die nicht belichteten Harzteile werden anschließend mit einer Mischung aus Cyclohexanon/Trimethylcyclohexanon im Verhältnis -in 70 : 30 herausgelöst, wobei besonders darauf zu achten ist. daß das Harz aus den durchkontaktierten Bohrungen vollständig herausgelöst wirrl Pie hierfür bcnmigtr· 7eil beträgt 3¹/: bis 4 Minuten. Das Laminat wird dann mit Wasser abgespült und mit warmer Luft trocken -,-, geblasen. Die thermische Aushärtung des Harzes wird in zwei Stufen vorgenommen: Zuerst wird der Film 30 Minuten bei 120" C angehärtet und durch eine anschließende öOminutige Temperaturbehandlung bei 160' C vollständig ausgehärtet. „<

Ein nach diesem Verfahren hergestellter Lack ist äußerst kratzfest, lösungsmittelbeständig und zeigt vor allem gute thermische Beständigkeit. So werden z.B. solche Muster während 48 Stunden in Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylalkohol. Toluol, Trichloräthan usw. bei * Raumtemperatur gelagert. Nach dieser Zeil werden die ^ Testkörper mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 50" C getrocknet. Bei allen Mustern ist der Lack unbeschädigt. Als Vergleich wird ein normales Laminat nach NEMA-G-10 ebenfalls 48 Stunden obigen Lösungsmitteln ausgesetzt. Es zeigt bei den aggressiveren Lösungsmitteln wie Trichloräthan deutliche Quellungen oder Delaminierungserscheinungen. Zur Prüfung der thermischen Belastbarkeit des Lackes werden Muster, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, in ein 270⁰C heißes Lötbad getaucht. Nach lOminutiger Eintauchzeit kann zwar ein leichtes Nachdunkeln, jedoch keinerlei Beschädigung des Lackes beobachtet werden.

Weitere Eigenschaften der in den Beispielen 1—3 verwendeten lichtempfindlichen Harze werden durch folgende Tests näher beschrieben:

I. Optische Auflösung

Zur Prüfung der optischen Auflösung wird ein einseitig Cu-kaschiertes Laminat mit der im Beispiel 1 verwendeten Lösung des Lackes im Schleuderverfahren beschichtet und das Muster danach während 10 Minuten bei 100^eC in einem Trockenschrank das Lösungsmittel abgedampft. Die zurückbleibende Harzschichl beträgt etwa 10 μην Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird als Maske der sogenannte »Stouffer Keil« auf die Harzschicht aufgelegt und in einem Vakuum-Rahmen mit einer 5000-Watl-Metallhalogenidlampe aus 60 cm Abstand bestrahlt. Anschließend werden die nicht belichteten Harzteile mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisch herausgelöst und das Ganze mit Wasser abgespült. Im nachfolgenden Ätzprozeß mit 40%iger FeCU-Lösung wird bei Raumtemperatur das freigelegte Kupfer während 6 Minuten weggeätzt. Nach einem weiteren Wasch- und Trockenprozeß werden die Muster unter dem Mikroskop beurteilt. Die erhaltenen Keile sind praktisch bis zur Spitze gut aufgelöst und zeigen auch bei Skalcncinteilung 1 nicht gute Konturenscharfe. Ebenso können die Punktraster, sowie die feinen Gitter rechts und links der Keile einwandfrei entwickelt und geätzt werden.

II. Elektrische und allgemeine
laminat Eigenschaften

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wird die nach dem Belichten und Entwickeln verbleibende Epoxidharzschicht, der sogenannte Photoresist, nicht von der Trägerfolic entfernt. Da die lichtbestrahlten Epoxidverbindungen beim nachfolgenden Verpressen wieder erweichen und sich dabei mit dem Harz und Härter der Klebefolie vermischen, bildet sich eine Grenzzone Klebefolie/Photoresist heraus, deren Eigen schäften untersucht und mit denjenigen von üblicher (reinen) l.aminicrhiirz verglichen werden.

Im r-inzrlnen wprrirn die Versuche folgendermaßen durchgeführt:

200 Teile eines Epoxidharzes 1. (Epoxidgruppenaquivalente/kg = 2-22, Schmelzpunkt 68 — 78. hergestellt auf Basis eines mit Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-Α-Epoxidharzes) werden mit
400 Teilen der nach Beispiel A hergestellten Har/losuTig vermischt. Getrennt davon wird eine Lösung von 9 g Dicyandiamid (Cyanoguanidin) in 150 g Monomethyl glykolälher durch leichtes Erwärmen hergestellt. Nach dem Abkühlen werden die beiden Lösungen bei Raumtemperatur vermischt, wodurch eine Imprägnier lösung mit einer Viskosität von ca. 150 cP/25"C entsteh· Ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m^: und mit Leinenbindung, ausgerüstet mn einem Chrommethacrylatkomplex-Finish (»Volan A«: ge-

schützte Markenbezeichnung), wird durch einfaches Tauchimprägnieren beschichtet. In einem Trockenschrank wird danach während 8 Minuten bei 150⁰C das Lösungsmittel abgedampft. Das entstandene trockene Prepreg wird auf Formatgröße zurechtgeschnitten und mehrere solcher Lagen zu einem Preßbündel aufgeschichtet. Als Decklagen wird je eine 35 μ dicke Cu-Folie (Typ G 2 der Firma Clevite) so aufgelegt, daß die vorbehandelte Seite der Folie nach innen zeigt Das Preßbündel wird dann mit einer Trennfolie aus Polyvinylfluorid (gesch. Markenbezeichnung »Tedlar«

Tabelle 1

der Firma Du Pont) eingeschlagen und in die 170—175° C heiße Presse eingelegt Die Presse wird dann auf Kontaktdruck gebracht Nach etwa 2minutiger Kontaktzeit wird der Preßdruck auf 13 N/mm² gesteigert und danach das Harz während 1 Stunde bei 170—175° C ausgehärtet: Prüfkörper P.

Parallel dazu werden Preßbündel von Laminaten aus reinem Laminierharz L hergestellt Nach dem Abkühlen werden an den Laminaten P und L die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften bestimmt

Prüfkörper P

Durchschlagsfestigkeit senkrecht zur Schicht (kV/cm)

Dielektrischer Verlustfaktor tan<5, 23 <./10"H/(%)

- Ausgangswert

- n. 24 h - HiO-Lagerung

- n. 48 h - H ,O/50 C

Dielektrizitätskonstante er 23 C, 10" H?

- Ausgangswerl

- n. 24 h H,0/23 C

- n. 48 h H ,0/50 C

Spe?. Durchgangswiderstand (H · cm)

- Ausgangswert

- n. 24 h - H₂O-Lagerung/23 C

- 90 h Lagerung

40 ( /92 % rel. Luftfeuchtigkeit

OberfUichenwiderstand (U)

- Ausgangswerl

- n. 90 h Lagerung

40 (/92% rei. Luftfeuchtigkeit

Umwandlungstemperatur<( C) >(a. d. Torsionsmodul)

N
Cu-Hal'tung

- RT · ^cm

- 120 (
HiO-Aufnahme (%)

- n. 24 h/23 (

- n. 1 h/100 ("

260

100-105

16,6-17,8
8,9-9,3

0,5

III. Prüfung der Cu-Haftung

Vergleichs-Laminat L

270

1,73	ΙΟ¹⁵	2.03
1,80	ΙΟ'⁵	2,23
2,09	10^H	3,71
5,6	1O'^:	5,4
5,6	ιο'^:	5,4
5,5	5,8
5,5·	2,7· ΙΟ¹⁵
1,3·	1,1 · ΙΟ¹⁵
3,3·	1,2· ΙΟ¹⁵
4,4·	2,4 · ΙΟ¹³
3,2·	3,0· ΙΟ¹²

17,8-18,6
8,9-10

0,7

Die Haftung des Kupfers auf dem Photoresist wird mit folgendem Test geprüft:

Auf eine 35 μίτι dicke Kupferfolie vom Typ G 2 der Firma Clevite wird mit Hilfe des Schleuderverfahrens auf der Glanzseite ein 10— 15μπι dicker Harzfilm aufgetragen. Der verwendete Lack entspricht dem in Beispiel 1 verwendeten Material. 14 Lagen eines Epoxidharz-Glasgewebeprepregs entsprechend NEMA

130 244/136

17 18

FR-4 wurden aufeinandergeschichtet Die Kupferfolie Dabei werden folgende Resultate erhalten:

wird als abschließende Lage so aufgebracht, daß die j^

beschichtete Seite nach innen zeigt Das Verpressen zu RT: 13,9 — 16,2 ——

einem Schichtstoff erfolgt nach den oben beschriebenen ^cm

Bedingungen. Nach dem Abkühlen des Laminates wird 5 _.„ _ N

an Prüfkörpern von einer Länge von 10 cm und einer ' ~cm~

Breite von 1,27 cm und nach den in MIL-P-13949-E

angegebenen Richtlinien an einem Cu-peel-tester die Ein handelsübliches Photoresist weist überhaupt

Cu-Haftung bestimmt keine Haftung auf Kupfer auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schalturgen durch Beschichten von ätzbare Metallschichten aufweisenden Trägerfolien mit einem lichtempfindlichen Material, Belichtung des lichtempfindlichen Materials djrch ein Negativbild der die zu erzeugenden Leiteizügen aufweisenden Transparentfolien, Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel, wobei die unbelichteten Teile des lichtempfindlichen Materials herausgelöst werden, Behandeln der Metallschichten mit einer Ätzflüssigkeit und Verpressen der Gebilde zu einer Mehrlagen-Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Material ein organisches Material, welches eine Verbindung mit Epoxidgruppen und mit elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen enthält, verwendet, daß man die durch die Belichtung vorgehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines in der Wärme wirkenden Härters für Epoxidharze einer thermischen Nachbehandlung unterzieht, wobei diese Teile nachgehärtet werden, und daß man sie auf den Trägerfolien beläßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruppen und mit durch elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0 Epoxidgruppenäquivalenten/kg verwendet.

Cj
CH, C¹H -CH, —

B-CH,

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxidharz verwendet, in welchem das Epoxidgruppenäquivalent/kg Harz zwischen 0,4 und 1,0 liegt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Gruppen

ι« und Epoxidgruppen enthaltendes Materia) ein Epoxidharz, welches pro Molekül annähernd zwei Epoxidgruppen aufweist, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material einen

r, Härter für Epoxidharze enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen beschichteten, belichteten, entwickelten und geätzten Lagen zusammen mit dazwischengelegten Verbundfolien unter Wärmeeinwirkung verpreßt, wobei gleichzeitig die Härtung der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen eintritt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbundfolie ein mit einem

2; Epoxidharz und einem Härter für Epoxidverbindungen imprägniertes Glasgewebe verwende! wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der

jo Formel I

OH

I
CH - CH₂ ,„-OH

L-CH,- CH-CH,

O
,,J^-B-CH₂-CH-CH₂

(D

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3 und η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, B einen -w aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe, die vorzugsweise eine

O
CH₂-CH-CH₂-

OH
L-CH₂-CH-CH₂

O
CH₂-CH-CH₂

Chalkongruppe enthält, bedeuten.

9. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel Il

OH

B-CH, CH -CH,

„,|„ L-CH₂ C-H -CH₂
(H)

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3, η und q unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, B einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel Il

OR

L-CH₂-CH-CH₂ „— O R

B-CH₂ CH- CH₂

O
B-CH₂ CH-CH₂

(III)

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3, η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 einen aliphatisehen, cycloaliphatische^ araliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Rest, L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten, und die Reste R für Wasserstoffatome die zum Teil durch eine lichtempfindliche Gruppe aufweisende Rest ersetzt sein können, stehen.

11. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch

gekennzeichnet, da man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel IV

O-R

in welcher m = 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 10, und X Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe bedeuten und R für die Glycidylgruppe oder für einen eine lichtempfindliche Gruppe enthaltenden Rest steht, wobei mindestens ein Rest R die Glycidylgruppe und mindestens ein Rest R den Rest L' darstellt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel IV Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.