DE69426702T2

DE69426702T2 - Verbinden von innenschichten in der leiterplattenherstellung

Info

Publication number: DE69426702T2
Application number: DE69426702T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hetterich; Peter Thomas Mcgrath
Original assignee: Alpha Fry Ltd
Current assignee: Fernox Ltd
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2014-10-15
Also published as: EP0723736B1; DK0723736T3; WO1995010931A1; DE69426702D1; CN1137339A; CN1045150C; HK1002905A1; TW290583B; AU7860094A; EP0723736A1; ATE199201T1; JPH09507609A; US6074803A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Vielschicht-Leiterplatten (PCBs; printed circuit boards)

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung einer Leiterplatte (PCB) wird in einem ersten (mehrstufigen) Abschnitt eine "blanke Platte" hergestellt und im zweiten (mehrstufigen) Abschnitt werden verschiedene Komponenten auf der Platte montiert. Die blanke Platte ist oftmals eine Vielschichtplatte, welche im allgemeinen eine erste Innenschicht umfaßt, welche üblicherweise eine Epoxy-gebundene Fiberglassubschicht ist, die auf einer oder mehreren, üblicherweise beiden Seiten mit einer leitfähigen Subschicht platiert ist. Die leitfähige Subschicht umfaßt üblicherweise ein leitfähiges Material, welches eine Metallfolie und am gebräuchlichsten Kupfer ist. Das leitfähige Material ist im allgemeinen eine diskontinuierliche Subschicht in Form des Schaltungsmusters. An mindestens einer und im allgemeinen an beiden Seiten der Innenschicht wird eine Außen-(oder weitere) Schicht angebracht. Eine Außenschicht umfaßt mindestens eine Schicht eines isolierenden Materials, wiederum im allgemeinen ein Epoxy-gebundenes Fiberglas, welches an die leitfähige Subschicht der Innenschicht gebunden ist. Die Außenschicht kann zusätzlich mindestens eine leitfähige Subschicht umfassen. Die Außenschicht oder die Außenschichten sind isolierende Schichten oder sie sind an die leitfähige Subschicht der ersten Innenschicht mit einer isolierenden Schicht oder Subschicht nach innen an die erste Schicht geklebt.
Eine Vielschichtplatte umfaßt somit ein Laminat in dem leitfähige Subschichten durch isolierende Schichten oder Subschichten getrennt sind. Die Laminate werden durch Zusammenkleben der Schichten gebildet. Die Schichten, welche das Laminat bilden, können nur leitfähig oder nur isolierend sein oder sind üblicher aus Subschichten aufgebaut: mindestens einer isolierenden und mindestens einer leitfähigen Subschicht. Im allgemeinen werden leitfähige Subschichten auf einer isolierenden Subschicht nur aufgrund ihrer feinen, zerbrechlichen Natur bereitgestellt.
Verschiedene Schwierigkeiten wurden beim Versuch bemerkt, die Kupferschaltungsmusteroberfläche und ein isolierendes organisches Substrat permanent aneinander zu binden. Die Kupferoberfläche neigt dazu, bei Aussetzen an die Atmosphäre zu oxidieren, wobei sie eine angelaufene Schicht auf ihrer Oberfläche bildet. Wenn die nächste Schicht direkt auf diese angelaufene Kupferschicht geklebt wird, ist die Bindung schwach und geht evtl. auseinander.
Die am häufigsten verwendete Methode zur Überwindung dieses Problems ist es, die Anlaufschicht zu entfernen und eine stark haftende Kupferoxidschicht zu bilden.
Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig. 1A bis 1G, um ein herkömmliches Arbeitsverfahren des Negativtyps zur Herstellung dieser Art Vielschichtplatte zu zeigen. In diesem Beispiel umfaßt die Innenschicht (oder erste Schicht) eine isolierende Subschicht, welche eine leitfähige Subschicht auf jeder Seite aufweist, und die Außenschichten (oder zweiten Schichten) sind nur isolierend. Auch wenn andere leitfähige Materialien in dieser Art von Verfahren verwendet werden können, umfassen die leitfähigen Subschichten in diesem Beispiel Kupferfolie. Die isolierenden Schichten in diesem Beispiel sind Epoxidgebundenes Fiberglas. Das Material der Außenschichten ist als Prepreg bekannt und umfaßt im allgemeinen einen höheren Anteil an Epoxidharz relativ zum Fiberglas als die Subschicht der Innenschicht.
Die Innenschicht 1 (veranschaulicht in Fig. 1A), welche eine isolierende Subschicht 2 und Kupferfolienschichten 3 umfaßt, wird auf jeder Seite mit einem Lichtempfindlichen Film 4 (in Fig. 1B gezeigt) beschichtet, welcher in vorgewählten Bereichen mit Licht bestrahlt wird. Der nicht bestrahlte Film wird dann durch Entwicklung entfernt, um ein vorgewähltes Muster von freigelegtem Kupfer 5 zu hinterlassen, wie in Fig. 1C veranschaulicht. Die Kupferbereiche, welche sichtbar werden, sind im allgemeinen die Bereiche, die weggeätzt werden sollen, um das gewünschte Schaltungsmuster des Kupfers in dem Muster entsprechend dem gehärteten Photoresist übrig zu lassen. Die unerwünschten Kupferbereiche werden dann unter Verwendung eines chemischen Ätzmittels weggeätzt, was in der in Fig. 1D veranschaulichten Anordnung resultiert. In dieser Stufe wird der verbleibende Photoresist chemisch entfernt, um in der in Fig. 1E veranschaulichten Anordnung zu resultieren, und die sichtbar werdende Kupferoberfläche wird gereinigt, um jegliches Anlaufen von der Kupferoberfläche zu entfernen. Eine schwarze oder braune Oxidschicht 6 wird dann auf der gereinigten Kupferoberfläche gebildet (wie in Fig. 1F gezeigt) und dann werden, wie in Fig. 1G gezeigt, die zwei Außenschichten 8 auf die schwarzen oder braunen Oxidschichten jeweils auf jeder Seite der Innenschicht aufgebracht. Das Laminat wird dann durch Zusammenpressen der Schichten und Anwenden von Wärme gebildet, so daß die isolierende Subschicht (Prepreg-Material) der Außenschichten 8 fließt und eine Haftung an die braune oder schwarze Oxidschicht liefert.
Zusätzliche leitfähige Subschichten (oder Deckschichten) können dem Laminat ebenfalls hinzugefügt werden. Um dies zu tun wird eine zusätzliche Schicht, umfassend eine leitfähige Subschicht, im allgemeinen Kupfer, welches durch einen Passivierungsschritt, z. B. einen Zink-, Zinn-, Chrom- oder Molybdän-Passivierungsschritt vorbehandelt wurde, auf die Außenseite des Prepregs vor dem Anlegen von Druck und Wärme aufgebracht. Beim Anlegen von Wärme und Druck haftet das Prepreg (Außenschichten) an die Innenschicht und die zusätzlichen Schichten haften im wesentlichen gleichzeitig an das Prepreg.
Folglich wird, wie man aus der obigen Beschreibung sieht, im allgemeinen nach Ätzen und Entfernen der Photoresistschicht die freigelegte Kupferoberfläche, welche in der Form eines Schaltungsmusters ist, gereinigt, um die Anlaufschicht zu entfernen und dann wird die Kupferoberfläche in eine heiße, stark alkalische Hypochloritlösung im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis 110ºC eingetaucht. Dies resultiert in der Bildung der "schwarzen oder braunen Oxid"-Schicht, welche nicht nur eine starke Bindung mit der Kupferoberfläche bildet, sondern auch eine große Oberfläche hat, so daß organische Filme, wie etwa Klebstoffe für Laminatschichten in einer Vielschichtleiterplatte mit einer starken Bindung gebunden werden können.
Dieses Verfahren kann jedoch problematisch sein, da die Bildung der schwarzen Oxidschicht sorgfältig kontrolliert werden muß, um die Bildung einer Beschichtung sicherzustellen, die nach der Laminierung eine gute Adhäsion ergibt. Darüber hinaus sind diese schwarzen Oxidschichten Gegenstand eines Angriffs durch Lösungen, welche Kupferoxid auflösen, wie etwa die Vorbehandlungslösungen für stromlose Platierungsverfahren, welche oftmals sauer sind. Die Auflösung des Kupferoxids kann in einer Delaminierung resultieren. Dieses Problem ist als "rosa Ring" bekannt, da ein rosa Kupferring in der schwarzen Oxidschicht auf dem Kupfer gesehen werden kann.
Es wurden Versuche unternommen, um diese Probleme durch Anpassen der Oxidbeschicht zu überwinden. Die am häufigsten verwendete Vorgehensweise besteht darin, einen zusätzlichen Reduktionsschritt zu inkorporieren, welcher das Verfahren weiter kompliziert.
Ein alternatives Beschichtungsverfahren wurde in EP-A-0,275,071 beschrieben, worin nach Ätzen und dann Entfernen des Photoresits die Kupferoberflächen, wie in den üblichen Verfahren, gereinigt werden, um jegliche Anlaufspuren zu entfernen, aber nach dem Reinigen anstelle der Bildung einer schwarzen Oxidschicht ein Primer für den Klebstoff direkt auf das Kupfer aufgebracht wird. Der Primer umfaßt eine Schicht eines Poly(vinylacetal)-phenolharzes. Dieses Verfahren folgt im wesentlichen dem herkömmlichen Herstellungsverfahren und stellt einfach eine Alternative für das schwarze Oxid bereit.
Deshalb ist, wie bei den Verfahren vom schwarzen Oxidtyp, das Verfahren langwierig und es erfordert eine große Zahl an Herstellungsschritten.
Es ist bekannt, Harze auf Meth(acrylat)-Basis zur Herstellung des Photoresists zu verwenden, siehe z. B. GB-A-2193730. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Photoresistzusammensetzungen sind jedoch zur Verwendung in herkömmlichen Verfahren, bei denen der Resist vor dem Reinigen der Kupferoberfläche und Vorbereitung zur Laminierung, wie oben beschrieben, entfernt wird.
Es ist auch bekannt, Harze auf Epoxid-acrylat- oder Acrylat-Basis zur Bildung einer Lötmaske zu verwenden. Die Lötmaske wird in einer späteren Stufe bei der Herstellung der blanken Platte verwendet, wenn die blanke Platte fast fertig ist und die äußeren Oberflächen vorbereitet werden, um die nächste Komponentenanbringungsstufe zu durchlaufen. Diese Lötmaskentypen werden in "Fine Line Resolution Solder Mask" von S. Rordriquez und K. Cheethan, veröffentlicht in den Proceedings of the EIPC Winter Conference (PCB Applications: New Processes, OEM and Far East Challenges) Zürich 11.12.91, Seite 3-4-1 bis 3-4-7 beschrieben.
EP-A-51,630 beschreibt ebenfalls eine Epoxid-acrylat- Lötmaskenzusammensetzung und EP-A-515,861 beschreibt Tinten auf Epoxid-Basis, welche verwendet werden, um eine Schutzschicht auf Leiterplatten zu bilden.
In all diesen Literaturstellen liefert das Resist oder die Maske nur eine Schutzfunktion und insbesondere das Photoresist wird nach Erfüllen seiner Schutzfunktion entfernt.
In einem Versuch, die Probleme der Systeme des Standes der Technik zu überwinden und einen vereinfachten Prozeß zur Sicherstellung einer guten Haftung innerhalb der laminierten Vielschicht-PCBs zu bilden, wurden Photoresists entwickelt, die nach dem Ätzen des Kupfers nicht entfernt werden müssen, sondern an der Stelle verbleiben können. Das Prepreg wird dann an das verbleibende Photoresist im Adhäsionsschritt geklebt.
Solche Verfahren zur Herstellung von Vielschichtleiterplatten werden in "Elektronik, Vol. 29, Nr. 25, Dezember 1980, Seiten 96-98, "Fotoresist- Basismaterialien vereinfachen Fertigung von Mehrlagen-Leiterplatten" von W. Klose, US-A-4,074,008 und US-A-3,956,043 (äquivalent zu FR-A- 2197301) beschrieben. Der Artikel von Klose beschreibt die Verwendung eines Epoxidharzes, "Probimer 48" von Ciba Geigy, von dem beschrieben wird, daß es Photo-quervernetzende Gruppen aufweist, so daß in einem ersten Schritt das Harz mit UV-Strahlung zum Photohärten bestrahlt werden kann und in einem nachfolgenden Schritt eine Wärmehärtreaktion verwendet wird, um die Mehrlagenplatte zu bilden. In US-A-3,956,043 und US-A-4,074,008 werden photopolymerisierbare Epoxidharze beschrieben, welche beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung polymerisieren und welche nachfolgend durch Wärmehärtmittel für Epoxidharze quervernetzt werden können. Es wird offenbart, daß diese zur Bildung von Vielschichtleiterplatten verwendet werden können und daß sie nicht abgezogen werden müssen, sondern daß sie am Ort verbleiben können. Von den in US-A-4,074,008 beschriebenen Harzen wird gesagt, daß sie eine Verbesserung gegenüber den Epoxidharzen des Standes der Technik liefern, da sie einen höheren Epoxidgruppengehalt aufweisen und somit eine bessere Adhäsion liefern.
Solche Photoresists sind als permanente oder Bonding-Resists bekannt. Die in jeder dieser Literaturstellen offenbarten Bonding-Resists haben jedoch beträchtliche Einschränkungen. Es wurde festgestellt, daß sie PCBs ergeben, welche dazu neigen, zu delaminieren. Es wird vermutet, daß dieses größtenteils aufgrund eines "Ausgasens" bei der Verwendung auftritt, wobei Gase, im allgemeinen Wasserdampf, zwischen den Laminatschichten entweder an den Grenzflächen zwischen dem Resist und Metallschichten oder innerhalb des Resists selbst, insbesondere in feuchten Bedingungen, eingeschlossen werden. Bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung von laminierten PCBs, z. B. in einem Lötschritt, tritt ein Ausgasen auf, was in einer Delaminierung der Platte und/oder einer Beschädigung an Durchkontaktierungen in der Platte resultiert.
Darüber hinaus erfordern die bekannten permanenten (oder Bonding-) Resists eine Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln, um die nichtfixierten Harzbereiche im Entwicklungsschritt nach einem UV-Aushärten des Harzes zu entfernen. Die Verwendung einer Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln ist nachteilig sowohl aufgrund der damit verbundenen Sicherheitsprobleme als auch den Umweltbedenken.
EP-A-0570094 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Vielschichtleiterplatte mit einer permanenten Innenschicht eines Photoresists, gebildet von einer photoabbildbaren Zusammensetzung umfassend:
(a) von 10 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren Acrylatmonomers;
(b) von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% eines Oligomers, gebildet durch die Reaktion eines Epoxidharzes und einer Acryl- oder Methacrylsäure;
(c) einen photosensitiven, freie Radikale erzeugenden Initiator zur Polymerisation des Acrylatmonomers und des Oligomers;
(d) ein härtbares Epoxidharz;
(e) ein Härtungsmittel für das Epoxidharz; und
(f) von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines mit Hydroxylgruppen reaktiven Quervernetzungsmittels, alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f).
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die Probleme der Systeme des Standes der Technik zur Vielschichtplattenherstellung zu überwinden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer Vielschichtleiterplatte, umfassend:
Erhalten einer ersten Schicht, welche mindestens eine isolierende Subschicht und mindestens eine leitfähige Subschicht umfaßt;
Aufbringen einer Schicht einer Harzzusammensetzung, welche (i) von 50 bis 94 Gew.-% einer ersten Harzkomponente, welche photopolymerisierbare Gruppen und Säuregruppen enthält, so daß die Säurezahl im Bereich von 15 bis 75 ist, (ii) von 5 bis 49 Gew.-% einer zweiten Harzkomponente, die nicht umgesetzte Epoxidgruppen umfaßt und (iii) einen Photoinitator umfaßt auf die Oberfläche der leitfähigen Subschicht;
Fixieren der Harzzusammensetzung, indem sie in einem vorgewählten Muster bestrahlt wird, um selektiv ein fixiertes Muster einer Ätzbeständigen Harzzusammensetzung und ein nicht-fixiertes Muster einer Harzzusammensetzung zu bilden;
in einem Entwicklungsschritt Kontaktieren des nicht-fixierten Muster einer Harzzusammensetzung mit einer wäßrigen
Entwicklerzusammensetzung, um ein Entfernen von nicht-fixierten Bereichen zu bewirken, wobei Bereiche der leitfähigen Subschicht zum Ätzen sichtbar werden;
Ätzen der sichtbaren Bereiche der leitfähigen Subschicht durch Kontakt mit einem Ätzmittel;
Kontaktieren einer isolierenden zweiten Schicht mit der fixierten Ätzbeständigen Harzzusammensetzung und in einem abschließenden Adhäsionsschritt Aneinanderkleben der ersten und zweiten Schichten durch Erwärmen des fixierten Harzes auf eine Temperatur von 100ºC bis 250 ºC.
Es wurde somit festgestellt, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung eine Vielschichtplatte mit guter Adhäsion in einem deutlich vereinfachten Verfahren gebildet werden kann. Die hergestellten Vielschichtplatten weisen eine gute Adhäsion selbst bei Aussetzen an Wärmeschockbedingungen, wie etwa in einem oder mehreren nachfolgenden Lötschritten auf.
Verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, daß das Ätz-beständige Harz, im allgemeinen ein Photo-Resist an der Stelle verbleiben kann und an der Adhäsion der zwei Schichten teilnehmen kann, so daß die bei der Bildung einer Vielschicht-PCB involvierten Verfahrensschritte beträchtlich verringert werden können: Schritte zum Entfernen des Ätz-beständigen Harzes, Reinigen der freigelegten Kupferoberflächen und Aufbringen eines Primers (entweder Kupferoxid oder eine andere Schicht) vor dem Zusammenlaminieren der Schichten können alle ausgelassen werden. Organische Lösungsmittel sind in dem Entwicklungsschritt nicht erforderlich, wodurch Sicherheitsprobleme und Abfallentsorgungsprobleme verringert werden.
Da das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin nicht die Verwendung einer Kupferoxidschicht notwendig macht, tritt das Problem des "rosa Rings" der Verfahren des Standes der Technik nicht auf, da der Adhäsionspromotor gegenüber den Platierungsprozessen beständig ist.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die erste Schicht ist die Innenschicht einer Leiterplatte und kann eine isolierende Subschicht umfassen, die eine leitfähige Subschicht (im allgemeinen eine Kupferfolie) auf nur einer Seite oder auf jeder Seite aufweist. Die isolierende zweite Schicht wird manchmal als Außenschicht in der PCB-Industrie bezeichnet, wobei sie im allgemeinen eine Prepreg- Schicht ist. Wenn die Innenschicht zwei leitfähige Subschichten aufweist, kann das Bonding-Resist auf beide leitfähige Subschichten, wie in dem obigen Verfahren beschrieben, aufgebracht werden und es können zwei Außenschichten aufgebracht werden, eine auf jede der leitfähigen Subschichten.
Soviele Schichten wie benötigt können zu einem Mehrlagenkomposit aufgebaut werden. Das allgemeine Prinzip ist jedoch so, daß leitfähige Schichten und isolierende Schichten alternieren sollten.
Wie oben beschrieben umfassen die leitfähigen Subschichten in der fertigen Vielschichtplatte im allgemeinen kein kontinuierliches leitfähiges Material, da sie im allgemeinen die nicht-kontinuierlichen Muster von leitfähigem Material darstellen, die nach dem Ätzen in Form eines Schaltungsmusters verbleiben.
Im Verfahren dieser Erfindung wird die Harzzusammensetzung auf die Oberfläche der leitfähigen Subschicht durch irgendein herkömmliches Mittel aufgebracht. Im allgemeinen ist die Harzzusammensetzung in flüssiger Form, beispielsweise mit einer Viskosität von 0,05 bis 10 Pas (50 bis 10.000 cps), bevorzugt größer als 0,1 Pas (100 cps) und am meisten bevorzugt größer als 0,5 Pas (500 cps). Wenn die Harzzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit geliefert wird, ist die Viskosität im allgemeinen unterhalb 2 Pas (2000 cps) oder sogar 1,5 Pas (1500 cps). Flüssige Harzzusammensetzungen können durch beliebige herkömmliche Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie etwa Siebdruck, Walzbeschichten, Elektrospray oder das Florstreichverfahren. Die geeignete Viskosität kann für das gewählte Auftragungsverfahren ausgewählt werden oder umgekehrt. Für Siebdruck werden viskosere Flüssigkeiten als z. B. für Sprühen, Tauchbeschichten oder Florstreichauftragungstechniken verwendet. Alternativ kann die Zusammensetzung in einer trockenen Form aufgebracht werden, z. B. kann eine vorgeformte Schicht auf einem Trägerfilm vorbereitet und dann auf die leitfähige Schicht in einem für Photoresists üblichen Verfahren geklebt werden, z. B. wie in GB 2,193,730 beschrieben, wobei die Trägerschicht dann entfernt wird.
Im allgemeinen durchläuft die leitfähige Subschicht vor dem Aufbringen der Harzzusammensetzung auf die leitfähige Subschicht einen Vorbehandlungsreinigungsschritt. Der Reinigungsschritt kann entweder ein mechanischer Reinigungsschritt, wie etwa Bürsten oder Bimssteinschrubben, oder ein chemischer Schritt sein, in dem die leitfähige Subschicht mit einer chemischen Reinigungszusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche im allgemeinen eine saure Zusammensetzung ist.
Nach Aufbringen einer flüssigen Harzzusammensetzung erfolgt im allgemeinen ein Trocknungsschritt, indem jegliches Lösungsmittel ausgetrieben wird, wobei eine trockene Schicht einer Photoresist- Harzzusammensetzung zurückgelassen wird. Die Trockenbeschichtungsdicke der Harzzusammensetzung ist im allgemeinen von 3 um bis 50 um, bevorzugt von 7 ym bis 20. Es wurde festgestellt, daß bei Trockenharzdichten unterhalb 7 um die Bedeckung über die leitfähige Subschicht unzuverlässig sein kann, so daß die leitfähige Schicht durchbrechen kann. Während eine Resistdicke von größer als 20 um bereitgestellt werden kann, hat sich nicht gezeigt, daß diese einen zusätzlichen Vorteil ergeben würden und sie kann dazu führen, ein Bindeversagen nach Bildung eines Vielschichtlaminats zu bewirken. Bevorzugt ist die Beschichtungsdicke mindestens 9 um und am meisten bevorzugt mindestens 10 um. Bevorzugt ist die Dicke der Harzzusammensetzung nicht größer als 18 um, bevorzugt nicht größer als 15 um.
Der Trocknungsschritt wird im allgemeinen ausgeführt, indem man die beschichtete erste Schicht heißer Luft aussetzt, indem man beispielsweise die beschichteten ersten Schichten durch einen Umlufttrockner leitet oder andersartig einem Umlufttrocknen aussetzt. Im allgemeinen ist die Trocknungstemperatur nicht größer als 120ºC, bevorzugt nicht größer als 100ºC und am meisten bevorzugt nicht größer als 90ºC und sollte nicht so hoch und/oder für eine solche Zeitdauer sein, daß der Adhäsionsschritt vorzeitig aktiviert wird.
Im Fixierungsschritt wird die Harzzusammensetzung durch selektives Behandeln mit oder Kontakt mit einem Reaktionspromotor für die Harzzusammensetzung fixiert, um selektiv nicht-fixierte und fixierte Ätzbeständige Bereiche zu bilden.
Bevorzugt ist die Harzzusammensetzung eine Strahlungs-härtbare Zusammensetzung und der Reaktionspromotor ist Strahlung, wie etwa ein Elektronenstrahlhärten oder aktinische Strahlung und am meisten bevorzugt UV-Licht. Das fixierte, Ätz-beständige Muster bildet sich bevorzugt in den Bereichen, die in Kontakt gebracht werden mit oder behandelt werden mit dem Reaktionspromotor, so daß die nicht mit dem Reaktionspromotor in Kontakt gebrachten oder behandelten Bereiche das nicht-fixierte Muster bilden. Dies ist ein herkömmlicher negativer Arbeitsprozeß. Alternativ kann sich das fixierte Ätz-beständige Muster aus den Bereichen der Harzzusammensetzung bilden, die nicht mit dem Reaktionspromotor in Kontakt gebracht oder behandelt werden. In diesem Fall erzeugt der Reaktionspromotor eine Reaktion in den Bereichen der Harzzusammensetzung, die mit ihm behandelt oder in Kontakt gebracht werden, wobei die Reaktion in solchen Bereichen der Harzzusammensetzung darin resultiert, daß sie in einer Entwicklerlösung löslich werden, die in einem Entwicklungsschritt zum Entfernen des nichtfixierten Musters verwendet wird. Dieser letztere Prozeß ist als positives Arbeiten bekannt.
Bevorzugt ist der Fixierungsschritt ein negativer Arbeitsschritt, wo der Reaktionspromotor eine Polymerisation oder ein anderes Härten erzeugt, welches die Bereiche der Harzzusammensetzung, die mit dem Reaktionspromotor behandelt oder in Kontakt gebracht werden, fixiert.
Im Entwicklungsschritt werden die nicht-fixierten Bereiche der Harzzusammensetzung entfernt, wobei ein Muster von fixierter, Ätzbeständiger Harzzusammensetzung und ein Muster von freigelegter leitfähiger Subschicht übrigbleibt. Alkalisches Entwickeln und Lösungsmittelentwickeln sind gut bekannte Entwicklungstechniken für herkömmliche Photoresists, die vor der Adhäsion von verschiedenen Schichten zur Bildung einer Multischicht oder PCB abgezogen werden. Alkalische Entwicklerlösungen sind wäßrig und können eine schwache Lauge, wie etwa z. B. Kaliumcarbonat umfassen oder Lösungsmittelentwicklerlösungen können ein Lösungsmittel, wie etwa Butyldiglykol umfassen. Ein Beispiel für Lösungsmittelentwickeln ist in EP-A- 514,630 angegeben. Ein Beispiel einer wäßrigen alkalischen Entwicklung ist bei Rodriguez und Cheetham (supra) spezifisch für Schutzlötmasken beschrieben.
Wie oben erklärt, neigen organische Lösungsmittel dazu, problematisch zu sein. Die bekannten Bondinci-Resits sind jedoch alle abhängig von einem organischen Lösungsmittelentwickeln, wobei sie auch dazu führen, eine inadäquate Laminierung insbesondere bei Aussetzen an Wärmeschockbedingungen liefern. In der vorliegenden Erfindung für Bonding-Resists kann dieses Problem jedoch überwunden werden und die Entwicklerlösungen können wäßrige alkalische Entwicklerlösungen sein, umfassend ein oder mehrere schwach alkalische Salze, wie etwa Alkalimetallcarbonate, bevorzugt Kalium- oder Natriumcarbonat. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des schwachen alkalischen Salzes von 0,5 bis 20 Gew.-%, im allgemeinen um 0,5 bis 5 Gew.-% in der wäßrigen Entwicklerlösung.
Im Entwicklerschritt kontaktiert die Entwicklerlösung im allgemeinen mindestens die nicht-fixierten Bereiche der trockenen Harzzusammensetzung. Der Kontakt kann durch jedes herkömmliche Mittel hergestellt werden, erfolgt aber im allgemeinen durch Eintauchen in oder Besprühen mit der Entwicklerlösung, im allgemeinen durch Sprühen. Der Entwicklerschritt wird für eine ausreichende Zeit ausgeführt, um zu ermöglichen, daß die nicht-fixierten Bereiche der Harzzusammensetzung von der leitfähigen Subschicht entfernt werden, was die Bereiche der leitfähigen Subschicht zum Ätzen und das fixierte (gehärtete) Muster der Harzzusammensetzung, welche Ätz-beständig ist, freilegt.
Wie oben erklärt, ist in einem bevorzugten Verfahren der Erfindung der Reaktionspromotor Licht, insbesondere UV-Licht und das Verfahren ist ein negatives Arbeitsverfahren. Somit wird gemäß einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Vielschichtleiterplatte hergestellt, wobei das Verfahren umfaßt: Erhalten einer ersten Schicht, welche mindestens eine isolierende Subschicht und mindestens eine leitfähige Subschicht umfaßt; Aufbringen einer Schicht einer Harzzusammensetzung auf die Oberfläche der leitfähigen Subschicht; im Fixierungsschritt Behandeln der Harzzusammensetzung in einem vorgewählten Muster mit Licht, bevorzugt UV-Licht, um eine Reaktion in der Harzzusammensetzung hervorzurufen, welche ein fixiertes Muster der Harzzusammensetzung in den mit Licht behandelten Bereichen bildet und ein nicht-fixiertes Muster der Harzzusammensetzung, welches in den Bereichen der Harzzusammensetzung verbleibt, welche nicht mit Licht behandelt wurden; dann in einem Entwicklerschritt in Kontakt Bringen des nicht-fixierten Musters der Harzzusammensetzung mit einer wäßrigen Entwicklerlösung, um ein Entfernen des nicht-fixierten Musters von Harz zu bewirken, wodurch die Bereiche der leitfähigen Subschicht zum Ätzen freigelegt werden; Ätzen der freigelegten Bereiche der leitfähigen Subschicht durch Inkontaktbringen mit einem Ätzmittel; Inkontaktbringen einer isolierenden zweiten Schicht mit der fixierten Harzzusammensetzung; und in einem abschließenden Adhäsionsschritt Aneinanderkleben der ersten und zweiten Schichten.
Wenn der Entwicklerschritt dazu führt, die behandelten Teile des Harzes aufzuweichen, kann gegebenfalls ein Heizschritt nach der Entwicklung in das Verfahren aufgenommen werden, um die Härte der fixierten Bereiche des Photoresistharzes zu erhöhen. Dies kann notwendig sein, um die Ätz- Beständigkeit des Harzes vor dem Kontakt der Anordnung mit dem Ätzmittel zur Entfernung der unerwünschten Bereiche der leitfähigen Subschicht zu erhöhen.
Wenn dieser Schritt jedoch erforderlich ist, ist es wichtig, daß das Heizen nach dem Entwickeln keine Temperaturen erreicht, die irgendwelche latente Katalysatoren wesentlich aktivieren, die in der Harzzusammensetzung für den Adhäsionsschritt vorliegen oder auf andere Weise die Harzzusammensetzung vorzeitig aktiviert, so daß sie in dem nachfolgenden Adhäsionsschritt nicht haftet. Deshalb sollte falls nötig, das Heizen nach dem Entwickeln bevorzugt Temperaturen oberhalb 100ºC nicht übersteigen, mehr bevorzugt sollte es Temperaturen überhalb 80ºC nicht übersteigen.
Vor dem Kontakt mit dem Ätzmittel sind die fixierten Bereiche der Harzzusammensetzung Ätz-beständig, so daß sie gegenüber einem Ätzmittel mindestens für die Zeit beständig sind, die zum Wegätzen der unerwünschten Bereiche der leitfähigen Subschichten gebraucht wird, um das Schaltungsmuster der ersten Schicht zu bilden. Mehrere verschiedene chemische Arten von Ätzmitteln sind bekannt und werden verwendet;
bevorzugt ist die Ätz-beständige Harzzusammensetzung gegenüber mehr als einem Typ von Ätzmittel oder sogar gegenüber allen Typen beständig. Eine bevorzugte Ätz-beständige Zusammensetzung ist gegenüber einem sauren Ätzmittel beständig, welches beispielsweise Eisen-II-Chlorid oder Kupferchlorid umfassen kann. Eine zusätzlich bevorzugte Zusammensetzung ist gegenüber einem alkalischen Ätzmittel beständig, welches z. B. auf Ammoniumverbindungen, wie etwa einem Kupferammoniumchloridkomplex in wäßrigem Ammoniak basieren kann.
Nach Ätzen des freigelegten Musters von leitfähigem Material wird (werden) die zweite(n) Schicht(en), im allgemeinen eine oder mehrere Prepreg- Schichten benachbart an die Ätz-beständige Zusammensetzung, welche an der Stelle oben auf dem verbleibenden Muster der leitfähigen Subschicht verbleibt angeordnet und die zwei Schichten im Adhäsionsschritt aneinandergeklebt. Im allgemeinen wird das Komposit mit Wärme in einem Adhäsionsschritt behandelt, welche die Adhäsionsreaktion initiiert.
Im Adhäsionsschritt wird die Bindefestigkeit zwischen dem Kupfer oder einer anderen leitfähigen Subschicht im allgemeinen aufgrund eines erhöhten Quervernetzens in dem Harz erhöht; eine Bindung bildet sich zwischen der Harzzusammensetzung und der isolierenden zweiten Schicht sowohl aufgrund der Reaktion in der Harzzusammensetzung, im allgemeinen einem Quervernetzen, als auch einem mechanischen Binden aufgrund eines Vermischens der Harzzusammensetzung und der isolierenden zweiten Schicht aufgrund der im Adhäsionsschritt angelegten Wärme.
Im allgemeinen wird auch ein Druck angelegt, indem Schichten, aus denen ein Mehrlagenlaminat mit mindestens der ersten und zweiten Schicht gebildet werden soll, in eine Presse gegeben werden. Wenn Druck angelegt wird, beträgt er im allgemeinen von 689 bis 2756 kPa (100 bis 400 psi), bevorzugt von 1033,5 bis 2069 kPa (150 bis 300 psi). Die Temperatur dieses Adhäsionsschritts beträgt im allgemeinen von 100ºC bis 250ºC, bevorzugt von 120ºC bis 200ºC. Der Adhäsionsschritt wird im allgemeinen für eine Zeit von 5 Minuten bis 3 Stunden, am üblichsten von 20 Minuten bis 1 Stunde ausgeführt, aber für eine ausreichende Zeit und einen ausreichenden Druck und bei einer ausreichend hohen Temperatur, um eine gute Adhäsion zwischen den ersten und zweiten Schichten sicherzustellen.
Während dieses Adhäsionsschritts neigt das Harz der isolierenden Subschichten (im allgemeinen Epoxidharz) dazu, zu fließen, was sicherstellt, daß die Bereiche zwischen den leitfähigen Bereichen der leitfähigen Metallsubschicht, welche die isolierende Subschicht der ersten Schicht zeigen, aufgefüllt werden. Dies stellt sicher, daß das leitfähige Subschichtmaterial im wesentlichen zwischen den isolierenden Schichten eingeschlossen wird und ein nachträgliches Eindringen von Wasser oder Luft vermieden wird.
Zusätzlich wird im Adhäsionsschritt jeglicher latente Katalysator aktiviert, so daß ein weiteres Härten des Harzes, z. B. durch eine Quervernetzungs- oder Polymerisationsreaktion in der Harzzusammensetzung auftritt. Dies stellt eine gute Adhäsion zwischen dem leitfähigen Material der leitfähigen Subschichten und der an es angrenzenden isolierenden Schicht sicher, wobei eine starke Bindung zwischen den aneinandergrenzenden Schichten gebildet wird.
Falls gewünscht, können verschiedene Schichten im abschließenden Adhäsionsschritt zusammengegeben werden, um eine Laminierung von verschiedenen Schichten in einem einzigen Schritt zur Bildung der Vielschichtplatte zu bewirken. Wie man sieht, stellt die vorliegende Erfindung ein deutlich vereinfachtes Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren bereit und liefert einen guten Schutz des Kupfers oder anderer leitfähiger Materialien und eine gute Adhäsion, während die Probleme des Standes der Technik des rosa Ringes überwunden werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Harzzusammensetzung zur Bildung eines Bonding-Resist, welches bevorzugt im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei die Harzzusammensetzung eine erste Harzkomponente, welche photopolymerisierbare Gruppen umfaßt und eine Säurezahl von 15 bis 75 aufweist, eine zweite Harzzusammensetzung, welche nicht umgesetzte Epoxidgruppen umfaßt und einen Photoinitiator umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Harzkomponente zur zweiten Harzkomponente mindestens 1 : 1, bevorzugt mindestens 3 : 2 beträgt.
Die Zusammensetzung umfaßt optional auch einen latenten Katalysator.
Bevorzugt ist die Säurezahl der ersten Harzkomponente mindestens 25, mehr bevorzugt mindestens 30. Bevorzugt ist die Säurezahl nicht größer als 65 und am meisten bevorzugt nicht größer als 60.
Die sauren Gruppen, welche die gewünschte Säurezahl erzeugen, sind bevorzugt Carboxylsäureendgruppen (entweder verzweigte oder terminale Endgruppen) und die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind bevorzugt -C(R³)=C(R³)&sub2;, worin die Gruppen R³ unabhängig ausgewählt werden aus H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und Halogenen, auch wenn Halogene nicht bevorzugt sind. Bevorzugt sind alle drei Gruppen R³ Wasserstoff, z. B. in Acrylatendgruppen oder eine Gruppe R³ ist CH&sub3;, z. B. wie in Methacrylatendgruppen. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mit Halogenen, wie etwa Chlor oder Brom.
Die erste Harzkomponente, welche photopolymerisierbare Gruppen umfaßt, ist bevorzugt ein Epoxyacrylat oder ein Epoxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)acrylat (bevorzugt Epoxymethacrylat) oder ein Epoxidharz, welches ein aromatischer Polyglycidylether ist mit der Strukturformel I:
worin Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe ist, welche von 1 bis 4 Phenylringe aufweist;
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, am meisten bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder -O-, oder -N(R²)- (worin R² H oder eine C&sub1;&submin;&sub4;- Kohlenwasserstoffgruppe ist, bevorzugt R² -CH&sub3; ist), oder weniger bevorzugt, Kombinationen dieser Gruppen; und
R¹ eine Kombination von H, sauren funktionellen Gruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen ist, worin R¹ H für nicht mehr als 30% der Gesamtzahl der Gruppen R¹ ist,
R¹ eine saure funktionelle Gruppe in ausreichendem Anteil ist, um eine Säurezahl von 15 bis 75, mehr bevorzugt von 25 bis 65 oder noch mehr von 30 bis 60 zu liefern und der Rest der Gruppen R¹ ethylenisch ungesättigte Gruppen sind und
x bevorzugt von 2 bis 10 ist.
Wenn die erste Harzkomponente umfassend photopolymerisierbare Gruppen die obige Formel I aufweist, sind bevorzugt bis zu 30% der Gruppen R¹ H, von 4 bis 95% der Gruppen R¹ sind saure funktionelle Gruppen und von 4 bis 95% der Gruppen R¹ sind ethylenisch ungesättigte Gruppen. Bevorzugt sind von 25 bis 90% der Gruppen R¹ saure funktionelle Gruppen bzw. ethylenisch ungesättigte Gruppen. Bevorzugt sind die sauren funktionellen Gruppen R¹-C(O)-OH und die ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen sind -CH oder CH&sub3;, bevorzugt -CH=CH&sub2;.
Die erste Harzkomponente ist im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Epoxidgruppen. Auch wenn die erste Harzkomponente bevorzugt ein Epoxidharz ist, ist die erste Harzkomponente bevorzugt ein derartiges Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung, daß im wesentlichen alle verfügbaren Epoxidgruppen während seiner Bildung umgesetzt wurden.
Das Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Harzes, insbesondere wenn es aus dem aromatischen Polyglycidylether der Formel I gebildet ist, ist bevorzugt nicht größer als 10.000 und am meisten bevorzugt mindestens 500 und nicht größer als 5.000 oder noch mehr nicht größer als 3.000 (wie durch GPC bestimmt).
Geeignete (Meth)acrylatharze sind alle herkömmlicherweise zur Bildung von herkömmlichen Photoresists oder Lötmasken verwendete.
Geeignete Beispiele umfassen ungesättigte Ester von Epoxynovolac-Harzen, die verwendet werden, wenn die ungesättigte Säure (Meth)acrylsäure ist, halogenierte (Meth)acrylsäure oder Hydroxyalkyl(meth)acrylathalbester einer Disäure.
Der Photoinitiator wird in die Zusammensetzung inkorporiert, um die Reaktion der ethylenisch ungesättigten Gruppen im Photo-initiierten Schritt zu fördern. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind solche, die bei Strahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung von freien Radikalen führt, welche dann die Polymerisation des Monomers initiieren, wie etwa organische Peroxide, Wasserstoffperoxide, Alpha-substituierte Acetophenone, wie etwa 2,2-Trichlor-4-tertiärbutylacetophenon, Benzoylphenylcarbonole und Alkylether davon, wie etwa Benzon und seine Alkylether, Benzophenone, Benzil, Acetale und Gemische von Phenothiazinfarbstoffen oder Quinoxalinen mit Elektronendonoren. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenone und/oder Acylphosphine.
Der Photoinitiator wird in die Zusammensetzung im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, üblicher von 1 bis 10 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung inkorporiert.
Die zweite Harzkomponente umfaßt ein Epoxidharz, welches nichtumgesetzte Epoxidgruppen aufweist, welche im Adhäsionsschritt bei Bedingungen von hoher Temperatur reagieren, um die Adhäsion an die Oberfläche der leitfähigen Subschicht (im allgemeinen Kupfer) zu erhöhen und eine gute Adhäsion an die isolierende zweite Schicht zu ergeben.
Das Epoxidharz ist jedes Harz, welches nicht umgesetzte Epoxidgruppen enthält und kann z. B. eines oder Gemische von mehr als einem von Epoxidnovolac-Harzen, Bisphenyl A Glycidyletherprepolymeren, Bisphenol F Diglycidyletherprepolymeren oder Bisphenol H Diglycidyletherprepolymeren oder Epoxidnovolac-Harzen, wie in EP-A-514630 beschrieben sein.
Der Erweichungspunkt der zweiten Harzkomponente ist bevorzugt von 60 bis 90ºC.
Die Harzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte chemisch mit den Isolierschichten im endgültigen Laminat kompatibel sein, das durch Zusammenkleben der Schichten hergestellt wird.
Epoxidgruppen sind die bevorzugten funktionellen Gruppen zur Umsetzung im Adhäsionsschritt und zur Bildung des Grundgerüsts in der ersten Harzkomponente, da das in der zweiten Isolierschicht (Prepreg) enthaltene Harz und oftmals auch die Subschichten im allgemeinen auf Epoxidbasis sind und somit die Verwendung von Epoxidfunktionalitäten eine chemische Kompatibilität während des Bindevorgangs sicherstellt. Darüber hinaus ist bekannt, daß Epoxidharze eine gute Wärmestabilität und gute elektrische Isolierungseigenschaften aufweisen.
Die erste und zweite Harzkomponente werden im allgemeinen in die Zusammensetzung der Erfindung in Gewichtsverhältnissen von 2 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1 und am meisten bevorzugt von etwa 3 : 1 inkorporiert.
Neben den spezifischen ersten und zweiten oben erwähnten Harzkomponenten kann die Zusammensetzung der Erfindung gegebenenfalls auch eine oder Gemische von mehr als einer weiteren photopolymerisierbaren Komponente umfassen, um die Quervernetzungsdichte in der Harzzusammensetzung während des Adhäsionsschritts zu erhöhen. Die zusätzliche photopolymerisierbare Komponente kann in die Harzzusammensetzung in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, aber bevorzugt in einer Menge von nicht größer als 20% oder am meisten bevorzugt in einer Menge unterhalb 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung inkorporiert werden. Jedes photopolymerisierbare Monomer, Dimer oder Oligomer kann verwendet werden, besonders bevorzugt sind jedoch multi-funktionelle Verbindungen, wie etwa (Meth)acrylate, wie etwa TMPEOTA (Trimethylolpropanethoxylattriacrylat) und/oder TPGDA (Tripropylenglykoltriacrylat) und/oder RCS 88'999 (ein Urethanacrylatharz) und/oder Santolink AM 1150 (Melaminacrylat).
Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen Komponenten, um ein Verhältnis von photopolymerisierbaren zu adhäsionsreaktiven Epoxidgruppen von 2 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt von etwa 3 : 1 zu ergeben.
Die Zusammensetzung umfaßt bevorzugt 50 bis 94 Gew.-% der ersten Harzkomponente und 5 bis 49 Gew.-% der zweiten Harzkomponente. Mehr bevorzugt sollte die Zusammensetzung von 50 bis 89 Gew.-% der ersten Harzkomponente und von 10 bis 49% der zweiten Harzkomponente umfassen.
Die Ätz-beständige Harzzusammensetzung umfaßt somit bevorzugt ein organisches Harz, welches in einem Polymerisationsschritt und einem Quervernetzungsschritt umgesetzt wurde und in dem mindestens etwas der Polymerisation oder Quervernetzung durch Behandlung mit Strahlung initiiert worden ist. Besonders bevorzugte Ätz-beständige Harzzusammensetzungen sind solche, in denen die Quervernetzung des Harzes aufgrund einer Umsetzung von Säuregruppen eines Epoxy(meth)acrylatharzes mit den Epoxidgruppen an einer zweiten Harzkomponente erfolgt ist.
Unter Verwendung von solchen bevorzugten Zusammensetzungen im Verfahren der vorliegenden Erfindung reagieren im photoinitiierten Reaktionsschritt ethylenisch ungesättigte Gruppen, um das mittlere Molekulargewicht der Harzzusammensetzung zu erhöhen, wodurch die fixierten Bereiche erzeugt werden.
Die sauren Gruppen in der Harzzusammensetzung liefern eine wäßrige Entwickelbarkeit und im Entwicklungsschritt werden deshalb die niedriger molekulargewichtigen nicht-fixierten Bereiche wegentwickelt, wobei die fixierten Bereiche an der Stelle auf der leitfähigen Subschicht übrigbleiben. In dem Wärmeadhäsionsschritt findet eine Reaktion zwischen den Säuregruppen der ersten Harzkomponente und den Epoxidgruppen der zweiten Harzkomponente statt, um eine starke Bindung zwischen den Schichten zu bilden. Es wurde festgestellt, daß die Säuregruppen in der Harzzusammensetzung einen guten Kontakt zu der leitfähigen Metallsubschicht sicherstellen.
Die hergestellten Laminate sind gegenüber einer Delaminierung selbst unter Wärmeschockbedingungen beständig und leiden im Vergleich zu den Systemen des Standes der Technik nicht an dem Problem eines Ausgasens in problematischen Ausmaßen. Es wird postuliert, daß die besonders guten Eigenschaften aufgrund der Tatsache vorliegen, daß eine Reaktion zwischen den zwei spezifizierten Harzkomponenten auftritt, welche in einem innigen Gemisch sind, wobei eine Reaktion durch die gesamte Zusammensetzung sichergestellt wird und schwache Stellen im Resist verringert werden und sichergestellt wird, daß im wesentlichen keine nicht umgesetzten Epoxidgruppen im Bonding-Resist verbleiben. Dies kombiniert mit der sauren Natur der Harzzusammensetzung stellt einen besonders effektiven Kontakt zwischen der Oberfläche der leitfähigen Subschicht und der Zusammensetzung sicher, was offensichtlich die Feuchtigkeitsaufnahme minimiert, wodurch das Problem des Ausgasens verringert wird.
Es wird postuliert, daß das Ausgasen in den Bonding-Resists des Standes der Technik mindestens teilweise aufgrund von nicht umgesetzten Epoxidgruppen in der Harzzusammensetzung vorliegen kann, welche eine Affinität für Wasser aufweisen.
Somit umfassen die bevorzugten Zusammensetzungen eine erste Harzkomponente, welche funktionelle Gruppen aufweist, die wirksam sind, um bei Behandlung mit einem Reaktionspromotor, welcher bevorzugt UV- Strahlung ist, im Fixierungsschritt photochemisch zu reagieren und Säuregruppen, die wirksam sind, um eine wäßrige Entwickelbarkeit im Entwicklerschritt zu liefern; einen Photoinitiator für die photoinitiierte Reaktion; eine zweite Harzkomponente umfassend nicht umgesetzte Epoxidgruppen, die wirksam sind, um mit Säuregruppen auf der ersten Harzkomponente im Adhäsionsschritt zu reagieren und gegebenenfalls einen latenten Katalysator, um die Reaktionsgeschwindigkeit im Adhäsionsschritt zu erhöhen.
Die Zusammensetzung umfaßt bevorzugt auch einen latenten Katalysator für den Adhäsionsschritt, um die Reaktionsgeschwindigkeit im Adhäsionsschritt zu erhöhen.
Der optionale latente Katalysator wird bevorzugt in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-% inkorporiert. Geeignete latente Katalysatoren sind Katalysatoren für die Reaktion zwischen den Epoxidgruppen der zweiten Harzkomponente und den Säuregruppen der ersten Harzkomponente. Beispiele sind blockierte Katalysatoren, wie etwa Aminsalze von Sulfonsäuren, z. B. ein Morpholensalz von p-Sulfonsäure.
Ein "latenter" Katalysator ist einer, der während dem ersten, photoinitiierten Polymerisationsschritt im wesentlichen inaktiv bleibt und als Katalysator für die Polymerisation der funktionellen Gruppen zur Reaktion im Adhäsionsschritt nicht aktiv wird bis zum Adhäsionsschritt. Im allgemeinen erfolgt die Aktivierung des latenten Katalysators im zweiten Polymerisationsschritt durch Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 120 ºC oder sogar oberhalb 140ºC.
Die Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im allgemeinen durch Mischen der Harzkomponenten, des Photoinitiators und jeglicher anderer optionaler Inhaltsstoffe zur Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung im allgemeinen mit einem Lösungsmittel, wie etwa Glykolethern oder Glykoletheracetaten hergestellt. Wo erforderlich, können Füllmittel und andere Komponenten entweder vor der Inkorporation in das Gemisch, was bevorzugt ist, zerkleinert werden oder nach der Zugabe durch Zerkleinern der endgültigen Zusammensetzung.
Gegebenenfalls kann die Harzzusammensetzung auch Bindemittel, Pigmente, Entschäumer oder andere nicht-störende Additive oder Füllmittel enthalten.
Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde durch Bilden eines Gemisches der folgenden Inhaltsstoffe in den in Tabelle 1 angegeben Gewichtsteilen hergestellt:

Tabelle 1

Komponente Gewichtsprozent

Albiset A210 (65%) (Epoxid-acrylat mit Säurefunktionalität), geliefert von Hanse Chemi 480,00
Novapintviolett A 511 (Pigment), geliefert von Pinova 12,00
Syloid ED 20 (Füllmittel), geliefert von Grace 15,00
TMPEOTA (UV-härtbare Trimethylpoly... Komponente), geliefert von Cray Valley 30,00
RCX 88'999 (UV-härtbare Komponente, geliefert von Rahn 30,00
Modaflow (50% in BG) (Entschäumer/Egalisierungsmittel), geliefert von Monsanto 30,00
Talkum Besta 10 (Füllmittel), geliefert von Luzenac 36,00
Santolink AM 1150 (UV-härtbare Komponente), geliefert von Monsanto 55,20
Butylglykol (Lösungsmittel) 48,00
Darocure 1173 (Photoinitiator), geliefert von Ciba Geigy 12,00
Irgacure 651 (Photoinitiator), geliefert von Ciba Geigy 48,00
Albiset B202 (Epoxidharz), geliefert von Hanse 120,00
Katalysator SD475 (latenter Katalysator), geliefert von Air Products 9,00
Die Komponenten wurden gerührt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung zu bilden.
Die Zusammensetzung wurde auf einen vorgereinigten Kupferfolienbogen einer Innenschicht für eine Leiterplatte durch Siebdruck beschichtet und die Beschichtung wurde in Umluft bei einer Temperatur von 80ºC für etwa 10 Minuten getrocknet um Lösungsmittel auszutreiben, wobei eine getrocknete Beschichtung übrigblieb, welche eine Dicke von 14 um aufwies. Vorgewählte Bereiche der Zusammensetzung wurden dann mit UV-Licht durch Bedecken mit einem Negativ und Leiten durch einen UV-Ofen belichtet, so daß nur ein vorgewähltes Muster der Beschichtung mit UV- Licht mit einer Intensität von 5 kW für 30 Sekunden bestrahlt wurde. Die nicht-bestrahlten Bereiche des Films wurden dann durch ein Alkali- Entwickeln durch Eintauchen in eine 2%-ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 30ºC für 30 Sekunden entfernt. Die freigelegten Kupferbereiche wurden dann unter Verwendung einer Standardätzzusammensetzung aus Eisenchlorid geätzt und die geätzte Innenschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Innenschicht wurde dann durch Umlufttrocknen getrocknet und die Nachbarschicht der Vielschichtplatte wurde auf das verbleibende Photoresist gegeben, mit der Isolierschicht nach innen. Die zwei aneinandergrenzenden Schichten wurden dann in eine Presse gegeben und es wurde ein Druck von 250 psi angelegt und es wurde eine Wärme von 150ºC für 1 Stunde angelegt. Das resultierende Komposit hatte eine gute Adhäsion, wobei das Harz in der Isolierschicht geflossen war, um eine Dichtung zwischen den zwei Schichten zu bilden.
Die Adhäsionseigenschaften wurden gemäß der IPC-Testmethode 2.4.6 getestet und die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen oder besser als für Laminate des Standes der Technik.

Beispiel 2

Eine Bondingresistzusammensetzung wurde hergestellt durch Bilden des Komponentengemisches, wie in Tabelle 1 von Beispiel 1 dargestellt, mit der Ausnahme, daß die 30 Gewichtsteile TMPEOTA durch 30 Gewichtsteile des UV-härtbaren Monomeren TPGDA ersetzt wurden. Bei der Verwendung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt die Zusammensetzung eine langsamere UV- Reaktion als die Zusammensetzung von Beispiel 1, da TPGDA difunktionell anstelle von trifunktionell (TMPEDTA) ist. Ein Härten wird jedoch noch durch Bestrahlen mit UV-Licht bei einer Intensität von 5 kW für 40 Sekunden erzielt. Es wurden gute Bondingresisteigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Eine Bondingresistzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Pigment Novapint Violett A511 durch 2,0 Gewichtsteile des Pigments Savinyl ViolettT"' (geliefert von Sandoz) ersetzt wurde und die Menge an Syloid ED20TM Füllmittel wurde von 15 auf 30 Gewichtsteile erhöht. Es wurden wiederum gute Bondingresisteigenschaften erhalten, wenn die Zusammensetzung verwendet wurde, um eine Vielschichtplatte zu bilden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde bemerkt, daß Farbstoff auf die Kupferbereiche während des Entwickelns des Resists adsorbiert wurde und aufgrund der erhöhten Füllmittelmenge hatte die Oberfläche des Resists ein matteres Aussehen als die der Resists, die wie in den Beispielen 1 bzw. 2 beschrieben gebildet wurden.

Beispiel 4

Eine Bondingresistzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit der Ausnahme, daß Albiset B202 durch Albiset XP 9/14 ersetzt wurde. Wiederum bildete die Zusammensetzung ein effektives Bondingresist. Es wurde bemerkt, daß die gebildete Zusammensetzung einen etwas härteren Film beim Trocknen erzeugte und eine geringfügig längere Entwicklerzeit (um 10 bis 15%) erforderte als die für die Zusammensetzung von Beispiel 1 erforderliche Entwicklerzeit.

Beispiel 5

Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 1 definiert hergestellt, aber mit der Ausnahme, daß die 480 Gewichtsteile Epoxidacrylatharz (Albiset A210 (65% aktiv)) von Beispiel 1 durch 450 Gewichtsteile eines Epoxidmethacrylatharzes (PRO 1200 (70% aktiv), geliefert von Cray Valley) ersetzt wurden. Es wurde bemerkt, daß die Zusammensetzung eine geringfügig langsamere UV-Reaktion als die Zusammensetzung von Beispiel 1 ergab. Es wurde jedoch noch ein Härten bei Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Intensität von 5 kW für 30 Sekunden erhalten. Es wurden gute Bondingresisteigenschaften erhalten.

Beispiel 6

Leistungstests wurden an einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 von Beispiel 1 beschrieben, wie folgt ausgeführt:

Vorbehandlung

3 Gruppen von Innenschichtenplatten wurden verschiedenen Oberflächenbehandlungen, wie folgt unterzogen:
Gruppe a) gebürstet
Gruppe b) mikrogeätzt in einer 100 g/l wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat für 1 Minute und nachfolgend Säure-getaucht in 5% Schwefelsäure für 1 Minute, gefolgt von Spülen und Trocknen.
Gruppe c) Bimsstein-gescheuert.

Bedrucken

Die Platten wurden dann mit der Zusammensetzung des Beispiels unter Verwendung eines 120 T-Siebs bedruckt. Die Platten wurden direkt nach dem Bedrucken in den Trocknungsofen überführt. Die Platten wurden bei 80ºC (Umluftofen) getrocknet, 5 Minuten erste Seite und 10 Seite auf der Rückseite. Die Platten waren vollständig klebefrei.

Photo-Härten

Die Belichtung wurde unter Verwendung einer Vakuumrahmenvorrichtung mit einer 3 kW-Quelle durchgeführt.
Eine optimale Belichtungszeit wurde unter Verwendung eines Dynachem- Stufenkeils bestimmt und es wurde festgestellt, daß sie etwa 30 Lichteinheiten (äquivalent zu 1 Minute) betrug. Dies ergab eine Öffnung an dem Stufenkeil nach Entwicklung von etwa 5/6. Es wurde bemerkt, daß es nur eine geringe Veränderung im Öffnungspunkt an dem Stufenkeil bei einem großen Bereich von Belichtungszeiten gab. Die Platten wurden in 1% Carbonat bei 30ºC sprühentwickelt.

Ätzen

Die Platten wurden in dem alkalischen Ätzmittel MacDermid Ac-Cu GuardTM geätzt.

Binden

Die Platten wurden dann wie folgt aufgelegt:

Platte A

14,17 g (1/2 oz) Cu-Folie
Isola 7628w (geliefert von Isola) Prepreg
Innenschicht mit Bondingresist
Isola 7628TM Prepreg
14,17 g (1/2 oz) Cu-Folie

Platte B

14,17 g (1/2 oz) Cu-Folie
Isola 2113TM Prepreg
Innenschicht mit Bondingresist
Isola 2113 W Prepreg
Innenschicht mit Bondingresist
Isola 2113TM Prepreg
14,17 g (1/2 oz) Cu-Folie
Einige der Innenschichten mit Bondingresist darauf wurden bei 50ºC für 10 Minuten vor dem Pressen "gebacken", um zu sehen, ob dies eine vorteilhafte Wirkung hat.
Die Mehrlagenpresse war eine Standard Burkle-Typ ohne Vakuum. Die Preßtemperatur betrug 171ºC mit einem Rammdruck von 71 · 10&sup5; Pa (äquivalent zu 250 psi auf den Platten). Der gesamte Preßzyklus betrug etwa 1 1/2 Stunden mit 1 Stunde bei maximaler Temperatur und maximalem Druck.
Nach dem Binden wurde das äußere Kupfer auf zwei Platten für den folgenden Wärmeschocktest weggeätzt. Die übrigen Platten wurden zum Böhren und Platieren verschickt.

Wärmeschock

Eine gebackene und eine nicht-gebackene Platte wurde in einem wiederholten Dauerversuch in einem vertikalen Heißluftegalisierer (Löttopftemperatur 240ºC) getestet. Nach 30 Sekunden egalisieren zeigte keine Platte ein Anzeichen von Delaminieren. Die gebackene Platte wurde für weitere 30 Sekunden im Dauerversuch getestet und zeigte noch keine Delaminierungsanzeichen.

Beispiel 7

Leistungstests wurden auch mit der Zusammensetzung A (wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei aber das Albiset A210 durch das äquivalente Gewicht von Albiset XP9/126 ersetzt wurde) und B (wie in Beispiel 4 beschrieben) ausgeführt.
Es wurden verschiedene unterschiedliche Schichten erhalten, wobei jede eine Kupferfolie auf jeder Seite aufwies, wobei jede Kupferfolie 28,35 g (1 oz) pro Quadratfuß aufwies. Innenschichten mit einer Dicke der Isolierschicht von 0,7 mm, 0,36 mm bzw. 0,2 mm wurden getestet. Zusätzlich wurden Innenschichten mit einer Isolierschicht der Dicke von 0,2 mm ebenfalls getestet, welche oben auf dem 28,35 g (1 oz) Kupfer platiertes Kupfer aufwiesen, um Kupferoberflächen von bis zu 56,7 g (2 oz)/Quadratfuß bereitzustellen. Alle verwendeten Innenschichmaterialien wurden von B. B Electronics geliefert.

Vorbehandlung

Die Innenschichten mit 0,7 mm Isolierschicht wurden durch mechanisches Bürsten vorbehandelt; und die Innenschichten mit 0,36 mm und 0,2 mm Isolierschicht wurden alle mit Bimsstein gescheuert.

Bedrucken

Die Platten wurden unter Verwendung der jeweiligen Zusammensetzungen A und B durch Siebdruck unter Verwendung eines 100 T Polyestersiebs bedruckt. In jedem Fall wurde das Sieb doppelt geflutet, bevor entweder mit Zusammensetzung A oder Zusammensetzung B gedruckt wurde. Die Platten wurden bei 65 bis 70ºC (Umluftofen) für 10 Minuten auf der ersten Seite und 8 Minuten auf der zweiten Seite getrocknet.

Photohärten

Die Platten wurden auf einem Circographic 5000 belichtet. Die Innenschichten wurden dann für 30 Lichteinheiten äquivalent zu einer Minute belichtet. Dies gab einen Stuoffler-Stufenkeil von Kupfer von 8/9.

Entwickeln

Die Platten wurden unter Verwendung einer 1%-igen Natriumcarbonatlösung bei 32ºC entwickelt. Die Platten wurden dann bei einer Fördergeschwindigkeit von 320 mm/Minute entwickelt.

Ätzen

Die Platten wurden dann in einer ammoniakalischen Ätzlösung nach MacDermid bei pH 8,2 und 45ºC geätzt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Zusammensetzung A erhalten.

Binden

Die behandelten Innenschichten wurden dann in einer Burkle-Offenpresse mit dem folgenden Zyklus gebunden: vier Minuten Geltime bei 170ºC und 10 · 10&sup5; Pa Rammdruck, 70 Minuten Bindezeit bei 170ºC und 71 · 10&sup5; Pa Rammdruck; und 30 Minuten Abkühlzeit. Die fertigen Vielschichtplatten waren wie unten gezeigt aufgebaut.

Vierlagen-Multischicht

14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie
Isola 7628 Prepreg
0,7 mm Innenschicht mit
Cu und Photoresist
IsolaTM 7628 Prepreg
14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie

Sechslagen-Multischicht

14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie
IsolaTM 2113 Prepreg
IsolaTM 2113 Prepreg
0,36 mm Innenschicht mit
Cu und Photoresist
IsolaTM 2113 Prepreg
IsolaTM 2113 Prepreg
0,36 mm Innenschicht mit
Cu und Photoresist
IsolaTM 2113 Prepreg
IsolaTM 2113 Prepreg
14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie

Vergleichsbeispiel

Vierlagen-Multischicht unter Verwendung einer Perstorp TM GE313 UT- Innenschicht von BB Electronics
14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie
IsolaTM 7628 Prepreg
IsolaTM 7628 Prepreg
Innenschicht (Perstorp GE313 UT, 0,2 mm, 2 · 35 um) (BB Electronics)
Isola 7628 Prepreg
Isola 7628 Prepreg
14,17 g (0,5 oz) Cu-Folie

Wärmeschockuntersuchung

Die Vierlagen-Multischicht gemäß der Erfindung, wie oben angegeben, wurde unter Verwendung von Innenschichten hergestellt, die einen Photoresist gebildet aus den Zusammensetzungen A bzw. B aufwiesen. Die Vierschichtplatte wurde dann mit wiederholtem Heißluftlötegalisieren in einer Cemco Quick Silver Maschine bei 252ºC behandelt. Nach 37 Sekunden Lötimmersion zeigte keine Platte Delaminierungsanzeigen. Aus einem Vergleich der unter Verwendung der Vergleichs-Vierlagen- Multischicht erhaltenen Ergebnisse wurde geschlossen, daß die Kupfer- Bondingresist-Prepreg-Bindung eine sehr gute Adhäsion ergibt, welche so stark sein kann wie die Kupfer-Prepreg-Bindung im Vergleichsbeispiel. Die unter Verwendung von Zusammensetzung A erhaltene Bindung war besonders gut, auch wenn keine weitere Untersuchung ausgeführt wurde, um festzustellen, ob die unter Verwendung von Zusammensetzung A erhaltene Bindung stärker war als die zwischen Kupfer und dem Prepreg im Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Vielschicht-Leiterplatte umfassend:

Erhalten einer ersten Schicht, welche mindestens eine isolierende Subschicht und mindestens eine leitfähige Subschicht umfaßt;

Aufbringen einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung, welche (i) von 50 bis 94 Gew.-% einer ersten Harzkomponente, welche photopolymerisierbare Gruppen und Säuregruppen enthält, so daß die Säurezahl im Bereich von 15 bis 75 ist, (ii) von 5 bis 49 Gew.-% einer zweiten Harzkomponente, welche nicht-umgesetzte Epoxidgruppen umfaßt und (iii) einen Photoinitiator umfaßt, auf die Oberfläche der leitfähigen Subschicht;

Fixieren der Harzzusammensetzung durch Bestrahlen in einem vorgewählten Muster, um selektiv ein fixiertes Muster einer Ätzbeständigen Harzzusammensetzung und ein nicht-fixiertes Harzzusammensetzungsmuster zu bilden;

in einem Entwicklerschritt Inkontaktbringen des nicht-fixierten Harzzusammensetzungsmusters mit einer wäßrigen

Entwicklerzusammensetzung, um ein Entfernen von nicht-fixierten Bereichen zu bewirken, wobei die Bereiche der leitfähigen Subschicht zum Ätzen freigelegt werden;

Ätzen der freigelegten Bereiche der leitfähigen Subschicht durch Kontakt mit einer Ätzmittel;

Inkontaktbringen einer isolierenden zweiten Schicht mit der fixierten Ätz-beständigen Harzzusammensetzung und in einem abschließenden Adhäsionsschritt Zusammenkleben der ersten und zweiten Schichten durch Erwärmen des fixierten Harzes auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung einen latenten Katalysator umfaßt, welcher vor dem Adhäsionsschritt, in dem er aktiviert wird, um den Adhäsionsschritt zu katalysieren, im wesentlichen inaktiv ist.

3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch 1 oder 2, worin die photopolymerisierbaren Gruppen ethylenisch ungesättigte Gruppen sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Harzkomponente eine Säurezahl von mindestens 25, bevorzugt von mindestens 30 und nicht größer als 65, mehr bevorzugt nicht größer als 60 aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Säuregruppen Carbonsäureendgruppen sind und die photopolymerisierbaren Gruppen ethylenisch ungesättigte Gruppen sind ausgewählt aus -C(R³)=C(R³)&sub2;, worin R³ unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, wobei die ethylenisch ungesättigten Gruppen bevorzugt Teil einer (Meth)acrylatendgruppe sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Harzkomponente ein Epoxyacrylat oder ein Epoxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)-Acrylat (bevorzugt Epoxymethacrylat) oder ein Epoxidharz umfaßt, welches ein aromatischer Polyglycidylether ist, der die unten angegebene Strukturform I aufweist

worin Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 4 Phenylringen ist;

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder -O-, oder -N(R²)- (worin R² H oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei R² bevorzugt -CH&sub3; ist); und

R¹ eine Kombination von H, sauren funktionellen Gruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen ist, worin R¹ H für nicht mehr als 30% der Gesamtzahl der Gruppen R¹ ist, R¹ eine saure funktionelle Gruppe in einem ausreichenden Anteil ist, um eine Säurezahl von 15 bis 75, bevorzugt von 25 bis 65, mehr bevorzugt von 30 bis 60 zu liefern, und der Rest der Gruppen R¹ ethylenisch ungesättigte Gruppen sind; und

x von 2 bis 10 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die erste Harzkomponente einen aromatischen Polyglycidylether mit der Strukturformel (I) umfaßt, worin bis zu 30% der Gruppen R¹ H sind; von 4 bis 95% der Gruppen R¹ saure funktionelle Gruppen mit der Formel -C(O)OH sind und von 4 bis 95% ethylenisch ungesättigte Gruppen R¹ der Formel -C(HR)CH&sub3;)= CH&sub2;.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Harzkomponente ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Harzkomponente ausgewählt wird aus der einer oder mehreren Gemischen von mehr als einem von Epoxid-Novolac- Harzen, Bisphenol A-Glycidylprepolymeren, Bisphenol F- Diglycidyletherprepolymeren und Bisphenol H-Diglycidylprepolymeren.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Harzkomponente einen Erweichungspunkt von 60 bis 90ºC aufweist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von erster Harzkomponente zu zweiter Harzkomponente mindestens 3 : 2 beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin nach dem Entwicklerschritt und vor dem Ätzschritt das fixierte Harz in einem Heizschritt auf eine Temperatur von bis zu 100ºC, bevorzugt bis zu 80ºC erwärmt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin im Adhäsionsschritt das fixierte Harz auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 200ºC erwärmt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wäßrige Entwicklerzusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.-% eines schwach alkalischen Salzes, bevorzugt Natrium- oder Kaliumcarbonat umfaßt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die isolierende zweite Schicht eine Schicht aus Epoxy-gebundenem Fiberglas ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die zweite Schicht ein Prepreg ist.