DE2507008A1

DE2507008A1 - Polymerisierbare ester

Info

Publication number: DE2507008A1
Application number: DE19752507008
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green; Ewald Losert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-09-04
Also published as: IT1031961B; FR2262063A1; CH625796A5; JPS50120618A; CA1057763A; FR2262063B1; NL7502126A; GB1464287A; US3996121A

Description

CiBA-GCIGY AG, CH-4002 Basel

Deutschland

Polyraerisierbare Ester

Die Erfindung betrifft Ester, die bei der Einwirkung aktini» scher Bestrahlung polymerisieren, Verfahren zur Polymerisation solcher Ester durch aktinische Bestrahlung und die Beschichtung einer Oberfläche mit solcher Ester, Trägermaterialien, die einen solchen Ester in polyraerisierbarem Zustand enthalten, und Trägermaterialien, die darauf einen Ester, polymerisiert dvirch den Einfluß aktinischer Bestrahlung, enthalten.

Substanzen, die bei der Einwirkung von aktinischer Bestrahlung polymerisiert v/erden können, werden beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten für das Offsetdrucken und von gedruckten Schaltungen und zum Beschichten von Metallen, wie bei der Herstellung von Blechkannen oder Konservenbüchsen, verwendet. Verbindungen, die heute verfügbar sind und die durch die Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisiert werden können, besitzen verschiedene Nachteile. Einige sind so instabil, dai3 sie auf das Substrat nur unmittelbar vor

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der Einwirkung der aktinisehen Bestrahlung aufgebracht v/erden können. Andere sind relativ unempfindlich und es sind lange Einwirkungszeiten der akt.inischen Bestrahlung erforderlich, damit sie ausreichend polymerisiert werden. Andere sind, nachdem sie polymerisiert wurden, nicht bei den anschließenden Verfahren gegenüber Ätzbädern stabil. Die meisten bekannten Verbindungen, die bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisieren, werden mit einem Sensibilisator wie mit Michler's Keton [Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon] oder Benzoin oder dessen Alkyläthern verwendet, um die Einwirkungszeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, abzukürzen. Jedoch ändern die Sensibilisatoren die elektrischen Eigenschaften des Polymeren und können sich, wenn sie unter Druck erwärmt Airerden, verflüchtigen, so daß sie für vielschichtige Laminate ungeeignet sind. Bei der Herstellung von diesen wird daher das Polymer nach dem Metallätzverfahren entfernt und diese Entfernung erhöht die Kosten der Laminate und die Oberfläche des Metalls kann beschädigt werden. Fast alle bis heute verwendeten polymerisierbareii Verbindungen müssen, nachdem sie hergestellt wurden und bevor sie verwendet werden können, isoliert oder gereinigt v/erden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile mind.estens teilweise beseitigt werden können, wenn man bestimmte neue Ester verwendet.

Die zuvor beschriebenen Ester können durch Additionsreaktion eines Polyepoxids hergestellt werden, das pro durchschnittlichem Molekül mindestens drei 2,3-Epoxypropylgruppen direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden enthält, an ein zweiwertiges Phenol der angegebenen Formel, um das Polyepoxid kettenzuverlängern, d.h. um zwei oder mehrere Moleküle des Polyepoxids zu verbinden und um die Anzahl der Oxygruppen pro Durchschnittsmolekül zu erhöhen, und dann durch Durchführung einer zweiten Additionsreaktion des verlängerten Polyepoxids mit bestimmten olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren.

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Gev/ünschtenfalls kann man auch eine Mischung aus solchen Polyepoxiden verwenden.

Die verwendeten Polyepoxide können durch die Formel

(CH₂ - CHCH₂)_{(a +} ^ M (I)

dargestellt v/erden, worin

a eine ganze Zahl von mindestens 2 und M den Rest einer Polyglycidylverbindung nach Ent- · fernung von (a + 1) Glycidylgruppen, direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, bedeuten, wobei der Rest durch Sauerstoff«, Stickstoff- oder Schwefelatome mit der angegebenen Glycidylgruppe verbunden ist.

Das zweiwertige Phenol, das verwendet wird, besitzt die Formel

.(II) HO OH

•(III)

jede der Gruppen R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppe oder eine Carboxyl- oder Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform bedeutet, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Carbalkoxygruppen bevorzugt ein Maximum von 9 Kohlenstoffatomen enthalten,

jedes b O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, d O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, e O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und 509836/1013

X eine Kette von Kohlenstoffatomen bedeutet, die in der Kette eine Gruppe der Formel

f' I =c-3_r-c

ο R

(IV)

. -c-c - ch„/

R³

odor ' R³

C ν»——.

-CH.- c -C-^r-j? ~ c - αϊ- _(VI)

enthält, worin

12

R und R einzeln je ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe be-

1 deuten oder worin R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 2 biß 4 Methylengruppen bedeuten,

^ 4 R^ und R je ein Wasserstoffatora, eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten,

f und g je O, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, daß sie beide nicht 0 bedeuten.

Die olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren besitzen die Formel YH, worin Y eine olefinische Acyloxygruppe der Formel

t R⁶~CH=C-COO- (VII)

bedeutet, worin

R^ ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom, eine Cyano-

gruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe bedeutet und

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~ 5 —

R ein WasserstofiCatora oder eine aliphatischc, aromatische, araliphatisch^ oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere eine Gruppe mit olefinischer Unsättigung oder aromatischein Charakter in Konjugation mit der angegebenen olefinischen Bindung. Insbesondere geeignet sind solche Säuren, worin Y eine Sorboyloxy-, Cinnamoyloxy», 3-(2-Furyl)~aciyloyloxy-, Methacryloyloxy- oder Acryloyloxygruppe bedeutet.

Die zuerst gebildeten Produkte können durch die Formel

CH

CHCIl

M-CH₀CHCh₀O-Z-OCH₀CHCH₀-H-

OH

_CH _CHr

(VIII)

dargestellt werden, worin

Z die Gruppe der Formel

oder

bedeutet, und

c eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, so daß (a + c) mindestens 3 bedeuten, da für zufriedenstellende Ergebnisse das Produkt mindestens drei Gruppen der Formel VII enthalten muß, wobei 8 ein geeigneter maximaler Wert für a und c beide ist.

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Bei der Umsetzung mit der olefinisch, ungesättigten Monocarbonsäure der Formel YH unter Verwendung von (a + c) Mol pro Mol Epoxid der Formel VIII v/erden die 2,3-Epoxypropylgruppen in Gruppen der Formel

-CH₉CHCH₉-OH

(XI)

überführt, was zu der Bildung von Produkten der Formel

Y-CH₂CHCH₂

OH

m-ch_?chch₂-ozo~ch₂chch₂~m

OH

CH₂CHCH₂-Y

OH

(XII)

Jc

führt.

Jedoch können die Verbindungen der Formel VIII mit nichtumgesetztem Phenol der Formel II oder III umgesetzt v/erden, wobei Polyepoxide der Formel

CH

CH₀

CHCH

M-CH₀CHCH₀-OZo-CH₀CHCH₀-M-

OH

CHCH₀

-¹C

OH

2h,

(XIII)

erhalten werden, worin h^ eine positive ganze Zahl bedeutet,

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Diese Polyepoxide reagieren mit d.er Säure der Formel YH auf analoge Weise wie jene der Formel VIII reagieren.

^Gegenstand der Erfindung sind somit Ester, die bei der Einwirkung von aktinischer Bestrahlung polymerisieren, der allgemeinen Formel

Y-CH₀CHCH₀

OH

Y-CH₂CHCH₂ -

OH

_l_ M-CH₂CHCH₂-OZO-Ch₂CHCH₂

OH

(XIV)

2h

worin h 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 50 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation eines Esters der Formel XIV, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zuvor beschriebenen Ester aktinischer Bestrahlung aussetzt.

Die Umsetzungen, gemäß denen die erfindungsgemäßen Ester hergestellt werden können, können getrennt oder gleichzeitig durchgeführt v/erden, bevorzugt in Lösung und in Anwesenheit eines Katalysators wie eines tertiären Amins oder quaternären Amraoniumsalzes, wobei Triäthylamin oder Tetramethylammoniumchlorid besonders geeignet sind und bevorzugt in Anwesenheit eines Inhibitors für freie Radikale wie von Hydrochinon. Aus den unten erläuterten Gründen ist es vorteilhaft, daß das Produkt 1,2-Epoxygruppen enthält, die an den Rest M gebunden

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sind, insbesondere als Glycidylgruppen, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff™ oder Schwefelatome gebunden sind, und es ist daher bevorzugt, weniger als die stöchiometrische Menge der Säure der Formel YH, berechnet auf den Epoxidgruppengehalt des kettenverlängerten Polye^ioxids, zu verwenden. Geeigneterweise v/erden von 0,5 bis 0,98 Äquiv. Säure/Epoxidgruppe des verlängerten Polyepoxids verwendet.

Solche Ester, in denen die Reste M durch Sauerstoffatome an die angegebenen 2-Hydroxypropylengruppen gebunden sind, können ebenfalls hergestellt werden durch Additionsreaktion eines Diglycidyläthers der Formel

- CHCH₂O

0-CH₂CH —

(XV)

CHCH₂O

/ V

CH — CHCH₉O

mit beiden folgenden Verbindungen

(i) einer Verbindung mit mindestens drei Carbonsäure-, phenolischen Hydroxyl- oder alkoholischen Hydroxylgruppen

(ii) einem Monoglycidylester der Formel

CH₂ - CHCII₂ ~ Y

(XVII)

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wobei die Verbindung (i) die angegebenen Glycidyläthergruppen des Diglycidyläthers und die Glycidylestergruppe der Verbindung (ii) in 2-HydroxyprOpylengruppon überführt. Diese Umsetzungen können ebenfalls gleichzeitig oder nacheinander in Lösung, bevorzugt in Anwesenheit eines Katalysators und eines freien Radikalinhibitors wie oben beschrieben durchgeführt werden.

Es ist wichtig, daß bei diesen Umsetzungen ausreichend zweiwertiges Phenol der Formel II oder III oder Diglycidyläther XV oder XVI zugegeben wird, um eine Kettenverlängerung zu ergeben. Dem Fachmann auf dem Kettenverlängerungsgebiet von Epoxidharzen ist es geläufig, daß eine zu große Menge ein ■ Härten der Mischimg ergibt_s d.h. die Bildung eines unlöslichen, unschmelzbaren, vernetzten Produktes. Im allgemeinen werden von 0,2 bis 0,67 phenolische Hydroxyläquivalente an zweiwertigem Phenol der Formel II öder III pro 2,3--Epoxypropyl~ 'gruppe, gebunden an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, in dem zuvor erwähnten Polyepoxid verwendet. Umgekehrt v/erden bevorzugt von 0,2 bis 0,67 Epoxidäquivalente des Diglycidyläthers der Formel XV oder XVI pro aktivem Wasserstoffäquivalent der Verbindung, die mindestens drei Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl- oder alkololische Hydroxylgruppen enthält, und von 0,5 bis 1 Epoxidäquivalente des Monoglycidylesters der Formel XVII pro aktivem V/asserstoffäquivalent in dem Reaktionsprodukt des zuvor erwähnten Diglycidyläthers mit der zuvor erwähnten Verbindung, die mindestens drei Carbonsäure«, phenolische Hydroxyl- oder alkoholische Hydroxylgruppen enthält, verwendet.

Als Beispiele für geeignete Polyepoxide können erwähnt v/erden Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Verbindung, die drei oder mehr freie Carboxylgruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten v/erden. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und von aromatischen Polycarbonsäuren

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ableiten. Man kann ebenfalls Homopolymere aus Glycidylestern von äthylenisch ungesättigten Säuren und Copolymere von solchen Glycidylestern mit einer zweiten äthylenisch ungesättigten Verbindung \^rerwenden* Geeignete Homopolyraere und Copolymere umfassen Poly-Cglycidylacrylat), Poly-(glycidylmethacrylat) und Copolymere eines cc-Monoolefins wie Styrol oder Methylmethacrylat mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Weitere Beispiele geeigneter Polyepoxide sind Polyglycidyläther, die durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens drei freie alkoholische Hydroxy- oder phenolische Hydroxygruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin bei alkalischen Bedingungen oder - alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Behandlung mit Alkali erhalten werden. Diese Glycidyläther können sich von acyclischen Alkoholen ableiten, von Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten und von polynuclearen Phenolen wie Novolaken.

Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen jene, die durch Dehydrochlorierung des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin mit einem Amin erhalten werden, das mindestens drei Amino-Wasserstoffatome enthält wie Bis-(p-aminophenyl)-methan und Bis-(p-aminophenyl)-sulfon und ebenfalls Triglycidyl-isocyanurat- und Tri-N-glycidylderivate von Verbindungen, die Hydantoinringe enthalten.

Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Tris-(S-glycidyl)-Derivate, wie sie in der GB-PS 1 352 527 beschrieben sind, von Cyclododecantrithiolen, hergestellt aus Cyclododeca-1,5,9-trien.

Polyepoxide mit endständigen 1,2-Epoxidgruppen, gebunden an unterschiedliche Arten von Heteroatomen,können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von p-Arninophenol.

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Die bevorzugten Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von Phenolen, insbesondere von einem Phenol-Formaldehyd- oder Cresol-Formaldehyd-Novolak oder von 1,1,2,2-Tetrakis-(phydroxyphenyl)-äthan, und phenolischen Alkoholen (die Äther, die Glycidylgruppen an phenolischen und alkoholischen Hydroxyl gruppen enthalten) wie solche der Formel

R-- OCH₀CHCH₀

OH

- - O - R' - OH

(XVIII)

•7

R' der Rest eines zweiwertigen Phenols nach Entfernung von zwei phenolischen -OH-Gruppen ist und bevorzugt

(XIX)

bedeutet und

q eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und höchstens 50 bedeutet.

Zweiwertige Phenole der Formeln II und III werden durch Kondensation eines aromatischen Monoaldehyds wie Benzaldehyd, ο-, m- oder p-Hydroxybenzaldehyd oder o-, m- oder p-Hydroxyphenylacetaldehyd oder eines aromatischen Dialdehyds wie Terephthaldehyd mit einem Keton wie o-, m- oder p-Hydroxyacetophenon, o-, m- oder p-Hydroxyphenyläthy!keton, Aceton, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon und 2,4-Dihydroxyphenylmethylketon erhalten. Die Reaktionsteilnehmer und ihre molekularen Verhältnisse müssen so ausgewählt v/erden, daß man zwei und im wesentlichen nur zwei Hydroxygruppen in dem entstehenden Produkt erhält. Die Kondensation kann in einer wäßrigen alkoholischen Lösung in Anwesenheit einer Base bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

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Besonders bevorzugte Phenole der Formeln II und III sind 1,4-Bis~(p~hydroxy-benzoyl vinyl) -benzol, 1,5-Bis-(p-hydroxy~ phenyl)»penta-1_f4-dien-3-on und 1,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-prop-1-en-3-on; die am meisten bevorzugten werden durch die Formel V dargestellt, worin R una R je ein Wasserstoff· atom bedeuten und der Benzolring so in para-Stellung substi-

1 2 tuiert ist, oder der Formel IV, worin R und R Je Wassersto:

atome, f 1 und g O oder 1 bedeuten.

Gcwünschtenfalls kann ein Teil des zweiwertigen Phenols der Formel II oder III durch ein Phenol, das die Gruppe X nicht enthält, ersetzt sein und das zwei, aber nicht mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält. Beispiele solcher Phenole sind Hydrochinon und 2,2~Bis-(p~hydroxyphenyl)-propan. Bevorzugt macht die Einheit der Formel IX oder X jedoch mindestens O,1# und bevorzugt 1 bis 15 Gew.?6 des polymerisierbaren Esters aus, der durch Bestrahlung polymerisiert wird.

Von den Verbindungen, die im Durchschnitt mindestens drei Carbonsäure- oder phenolische oder alkoholische Hydroxygruppen enthalten und die mit Verbindungen der Formel XV oder XVX und XVII unter Herstellung der polymerisierbaren Ester i handelt v/erden können, sind phenolische Novolake (insbeson. .-e Phenol-Formaldehyd- und Cresol-Formaldehyd-Novolake) und 1,1,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan bevorzugt.

Glycidyläther der Formeln XV und XVI und Glycidylester der Formel XVII werden nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen der Formel II und III oder den Säuren der Formel Y-H durch Behandlung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin bei alkalischen Bedingungen oder alternativ - in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali (vergl. beispielsweise die DT-OS 2 342 407 der gleichen Anmelderin) hergestellt.

Wie bereits angegeben, ist es bevorzugt, einen Ester zu verwenden, der 1,2-Epoxidgruppen enthält. Der bestrahlte Ester

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kann dann durch Umsetzung mit einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem anderen Wärmehärtungsmittel für Epoxidharze, insbesondere Dicyandiamid, vernetzt v/erden. (Epoxidharze sind Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.) Durch eine solche zusätzliche Vernetzung wird die Adhäsion der polymerisierten Masse an den Träger oft verbessert.

Bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen Ester wird bevorzugt aktinische Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm verwendet.

Die Ester körnen wie sie hergestellt werden geringe Mengen an einem Hydrochinon oder an einem anderen freien Radikalinhibitor, der zugefügt wurde, enthalten, um die freie Radikalpolymerisation, die während der Herstellung des Esters stattfinden kann,zu verhindern. Solche Inhibitoren sind im allgemeinen nicht nachteilig, da sie die Stabilität des Esters während des Lagerns erhalten und die Polymerisation bei der Einwirkung von aktinischer Bestrahlung nicht verhindern.

Die Ester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden, sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen, insbesondere mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, die ohne Entfernung des photopolymerisierten Esters hergestellt werden können. Eine Schicht aus dem Ester kann auf einen Träger angewendet werden, indem man den Träger mit einer Lösung des Esters in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, beispielsweise in Cyclohexanon, oder in einer Mischung aus Toluol und Aceton oder aus Toluol und A'thylmethylketon und das Lösungsmittel verdampfen läßt oder verdampft.' Die Schicht kann durch Eintauchen, Spinnen, Sprühen oder mit einer Walze aufgebracht werden.

Die Erfindung betrifft· ebenfalls eine Platte, die gegenüber aktinischer Bestrahlung empfindlich ist und die einen Träger enthält, der beispielsweise aus Papier, Kupfer, Aluminium oder

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einem anderen Metall, aus einem synthetischen Harz oder Glas sein kann und eine Schicht aus einem solchen Ester enthält, und ebenfalls einen Träger, der auf seiner Oberfläche einen Ester enthält, der durch die Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisiert wurde. Die Erfindung betrifft auch, ein Verfahren zur Polymerisation eines solchen Esters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Platte, die eine Schicht aus dem Ester enthält, aktinischer Bestrahlung unterwirft, gegebenenfalls bildweise durch ein Negativ, und die nichtpolymerisierten Teile, sofern vorhanden, des Esters mit einem Lösungsmittel entfernt.

Der Überzug aus dem Ester sollte auf den Träger so aufgebracht v/erden, daß nach dem Trocknen seine Dicke im Bereich von ungefähr 1 bis 250/um liegt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist eine direkte Funktion der Dicke, die in dem Reliefbild erwünscht wird, die von dem Subjekt, das reproduziert werden soll, und insbesondere von dem Ausmaß der Nicht-Druckflächen abhängt. Der feuchte Polynerüberzug kann durch Trocknen in der Luft oder nach irgendeinem anderen geeigneten Trocknung s verfahr en getrocknet werden und das polymerisierbare System kann dann bis' zu seiner Verwendung gelagert v/erden.

Die polymerisierbaren Überzüge können durch Einwirkung aktinischer Bestrahlung durch ein bildtragendes, transparentes Material insolubilisiert werden, welches im wesentlichen opake und transparente Bereiche enthält. Geeignete Quellen für aktinische Bestrahlung umfassen Kohlebögen, Quecksilber-' dampfbögen, fluoreszierende Lampen mit phosphoremittierendem ultraviolettem Licht, Argon-und Xenonglühlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Von diesen sind Quecksilberdampf bögen, insbesondere Sonnenlampen, fluoreszierende Sonnenlampen und Metallhalogenidlampen am geeignetsten. Die Zeit, die für die Belichtung eines Esters erforderlich ist, wird von einer Vielzahl von Faktoren abhängen wie von beispielsweise dem individuellen Ester, der verwendet wird, der Dicke des Überzugs, der Art der Lichtquelle und ihrer Entfernung von

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dem Überzug.

Anschließend an die Belichtung werden die Überzüge "entwickelt" , indem man sie mit einer geeigneten Flüssigkeit wie mit Perchlormethylen, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Aceton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, p-Propanol, Äthanol, Toluol, Benzol, Äthylacetat und Mischungen davon wäscht, um den Teil des Überzugs zu lösen und zu entfernen, der bei der Einwirkung aktinischer-Bestrahlung nicht polymerisierte. Flüssigkeiten, die für diesen Zweck verwendet werden, müssen mit Sorgfalt ausgewählt werden, da sie auf die nichtbelichteten Flächen eine gute Lösungswirkung besitzen sollen, jedoch sowohl auf den polymerisieren Ester als auch auf das Substrat nur einen geringen Einfluß haben sollen. Das Entwicklungslösungsmittel sollte üblicherweise in Kontakt mit dem Überzug während ungefähr 30 Sekunden bis 3 Minuten bleiben können, abhängig davon, welches Lösungsmittel \^erwendet wird. Der entwickelte Polymerüberzug sollte anschließend mit frischem Lösungsmittel gespült und getrocknet werden.

Sofern geeignet, beispielsweise bei der Herstellung von Druckschaltungen, v/o der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Metall besteht, wird das belichtete Metall auf übliche Weise unter Verwendung von Eisen(lll)-chlorid-oder Ammoniumpersulfatlösungen geätzt.

Der Ester kann gewünsentenfalls, bevor er auf den Träger angewendet wird, teilweise polymerisiert sein, um die filmbildenden oder mechanischen Eigenschaften des belichteten Produktes zu verbessern. Eine solche Partialpräpolymerisation kann durch Erwärmen erfolgen. Sie sollte jedoch nicht über die Stufe hinauslaufen, bei der ein genau differenziertes Bild auf der Platte erhalten wird, wenn die Platte belichtet wird. Der Ester kann ebenfalls nach der Einwirkung- der aktinischen Bestrahlung erwärmt v/erden, um den Polymerisationsgrad zu verstärken.

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Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Innerhalb der gesamten Anmeldung sind die Temperaturen in ⁰C angegeben und die Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt .

Eine Mischung aus 50 g Epoxynovolakharz (mit einem Epoxidgehalt von 5,AS Äquiv./kg, nämlich ein Polyglycidyläther, hergestellt aus einem Phenol-Formaidehyd-Novolak mit einem zahlenmittleren Mo3.ekuiargewicht von 420, der im folgenden als "Epoxynovolak I" bezeichnet wird), 16,7 g Sorbinsäure, 11,45 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 0,03 g Hydrochinon, 0,25 g Tetramethyl-amrnoniumchlorid und 80 g Cyclohexanon wird 5 Stunden bei 120° gerührt. Danach ist der Epoxidgehalt der Lösung auf 0,24 Äquiv./kg gefallen. Die Lösung wird mit Cyclohexanon auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und auf folgende Weise behandelt.

Ein kupferplattiertes Laminat wird mit der Masse beschichtet und das Lösungsmittel kann verdampfen, wobei ein ungefähr JO /um dicker Film verbleibt. Der Film wird durch ein Negativ mit einer 550 W Mitteldruckauecksilberlampe in einer Entfernung von 450 mm belichtet. Sine Belichtung von j50 Minuten ist erforderlich. Nach der Belichtung wird die Platte 30 Sekunden in Cyclohexanon entwickelt, wobei auf dem Kupfer ein gutes Reliefbild zurückbleibt.

Versuch 1A

Wird Versuch 1 wiederholt, aber unter Zugabe zu der verdünnten Lösung von Michier's Keton als Sensibilisator (1 oder 10 Gew.So, bezogen auf das Polysorbat), so erhält man bei einer Bestrahlung von nur 5 Hinuten ein Bild gleicher Qualität.

■ Vers_uch_J_3

Wird 1,5-Di-(p-hycroxyphcnyl)-penta-1,4-dien-3-on anstelle von Michier's Keton als Sensibilisator (15 Gew.?5, bezogen auf

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das Polysorbat) bei Versuch 1A verwendet, so erhält ηεη nach einer Bestrahlung von 6 Minuten ein Bild gleicher Qualität.

Bei all den obigen Fällen ergaben kürzere Zeiten schlechtere Bilder mit schlechterer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Versuch 2

Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2~Bis-(p-bydroxyphenyl)-propan (11,45 g), Zimtsäure (22,1 g), Hydrochinon (0» 1 g) t Tetraraethyl-airnncniumchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (84 g) wird bei 120⁰C während 5 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Epoxidgehalt 0,27 Aquiv./kg.

Eine Lösung, die 25 Gew.^ Feststoffe enthält, wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft. Ohne Sensibilisator v/iru nach einer Belichtungszeit von 30 Minuten ein gutes Reliefbild erhalten. Wird Michler's Keton (1 Ge\r.%, bezogen auf das Polycinnamat) zugegeben, so erhält man bei einer Bestrahlung von nur 5 Minuten ein Bild gleicher Qualität.

Versuch_3

Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2~Bis~(p~hydroxyphenyl)-propan (11,45 g), 3-(2-Furyl)-acrylsäure (20,6 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-amnoniurachlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (82 g) wird 5 Stunden bei 120° gerührt. Danach beträgt der Spoxidgehalt 0,28 Äquiv./kg.

Eine Lösung, die 25 Gew.% Feststoffe an dem Produkt enthält, wird vie in Versuch 1 beschrieben geprüft und man erhält ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 20 Minuten. Wird Michler's Kexon (1 Gew.Jo Polyfurylacrylat) zugegeben, so erhält man ein Bild gleicher Qualität nach einer Bestrahlung von nur 3 Minuten.

Versuch 4

Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2-Bis~(p~hydroxy~

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phenyl)-propan (11,45 g), Methacrylsäure (12,8 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetranethyl-animoniunchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (75 g) wird 2 1/2 Stunden bei 120° gerührt. Danach beträgt der Epoxidgehalt 0,41 ücjuiv./kg.

Eine Lösung, die 25 Gew.So Feststoffe enthält, wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, mit der Ausnahme, daß Toluol als Entv.'icklungsrnittel anstelle von Cyclohexanon verwendet wird. Nach einer Bestrahlung von 30 Minuten konnte kein Bild erhalten v/erden. V/urde Benzoinmethyläther (1 Gew.-^, bezogen auf das Polymethacrylat) zugegeben, so v/urde ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 15 Minuten erhalten.

Versuch 5

Eine Mischung aus 50 g Epoxyncvolak I, Sorbinsäure (24 g) , 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (7,4 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetraiaethyl-ararnoniurnchloria (0,25 g) und Cyclohexanon (80 g) wird 2 3/4 Stunden bei 120° gerührt. Zu diesem Zeitpunkt war der Epoxidgehalt der Lösung auf 0,32 Äquiv./kg gefallen.

Michler's Keton (1 Gew. Sa, bezogen auf das Polysorbat) wurde in dieser Lösung gelöst und die Masse v/urde wie in Versuch 1 beschrieben untersucht. Ein gutes Reliefbild wurde nach einer Bestrahlung von 15 Minuten und Entwicklung in Toluol erhalten. V/urde das Michler's Keton weggelassen, so wurde kein Bild beim Entwickeln mit Toluol erhalten, selbst wenn die Bestrahlungszeit auf 30 Minuten verlängert wurde.

Vers_%uch__6

Eine Mischung aus 50 g Tetraglycidyläther von 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan (mit einem Epoxidgehalt von 4,55 Äquiv./kg), Sorbinsäure (19,7 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (5,9 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethylammoniunchlorid (0,25 g) und 2-Äthoxyäthylacetat (80 g) wurde 4 Stunden bei 120° gerührt. Danach war der Epoxidgehalt der Mischung aus 0,5 üquiv./kg gefallen.

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Wurde die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, so war eine BeD.ichtung von 30 Minuten erforderlich, um ein vernünftiges Reliefbild herzustellen, das in Cyclohexanon entwickelt werden konnte.

Das Tetrakis-(N-glycidyl)-Derivat von Bis-(p-aminophenyl)-methan mit einem Epoxidgehalt von 7,6 Äquiv./kg (50 g), Sorbinsäure (29 g)» 2,2-Bis-(p~hydroxyphenyl)-propan (14,8 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetrainethyl-aminoniumchlorid (0,25 g) und 2-Äthoxyäthylacetat (94 g) wurden zvisammen 4 Stunden bei 120° erwärmt. Danach war der Epoxidgehalt der Mischung vernachlässigbar.

Die Zusammensetzung wurde wie in Versuch 1 beschrieben geprüft. Bei mindestens einer Bestrahlung von 30 Minuten erhielt man ein annehmbares Reliefbild, welches in Cyclohexanon entwickelt werden konnte.

Versuch 8

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei Cyclohexanon durch 2-Äthoxyäthylacetat ersetzt wurde. Man erhielt die gleichen Ergebnisse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei man 13»5 g 1,4~Bis-(p-hydroxybenzoylvinyl)-benzol anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendete. Der Endepoxidgehalt der Mischung betrug 0,48 Äquiv./kg.

Wurde die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, so erhielt man ein gutes Reliefbild der gleichen Qualität wie bei Versuch 1 nach einer Bestrahlung von nur 5 Minuten. Wurde die Zusammensetzung in Anwesenheit von Michler's Keton (1?o, berechnet auf das Gewicht des Polysorbats) als Sensibilisator

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bestrahlt, so war die Zeit, die für die Herstellung eines Bildes gleicher Qualität erforderlich war, gleich (vergl. Versuch 1, v/o eine Bestrahlung von 30 Minuten ohne Sensibilisator und von 5 Hinuten mit Sensibilisator erforderlich war).

B ji i .,s,J£_i~^J;~„-J2

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei man 13,8 g 1,5~3is-(phydroxyphenyl)~penta-1_:,4«dien-3~on anstelle von 2,2«3is-(phydroxyphenyl) -propan verwendete. Der Endepoxidgehalt der Mischung betrug 0,3 Äquiv./kg.

Wurde die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben untersucht, so eriielt man ein gutes Reliefbild gleicher Qualität wie in Versuch 1 nach einer Bestrahlung von h Minuten. Die Zeit, die zur Herstellung eines Bildes gleicher Qualität erforderlich war, wurde durch Zugabe von Michler's Keton (1 Ge\-!.°/j_f bezogen auf Polysorbat) vermindert.

Versuch 2 v/urde wiederholt, wobei man 13,3 g 1,5-Bis-(phydroxyphenyl)-penta~1,4»dien-3~on anstelle von 2,2-Bis~(phydroxyphenyl)-propan verv/endete. Der Endepoxidgehalt der Lösung betrug 0,32 Äquiv./kg.

Wurde dieses Produkt wie in Versuch 2 beschrieben untersucht, so erhielt man ein gutes Reliefbild der gleichen Qualität wie bei Versuch 2 bei einer Bestrahlung von 4 Minuten. Die Zeit, die erforderlich war, um ein Bild gleicher Qualität herzustellen, konnte durch Zugabe von Michler's Keton als Sensibilisator (1 Gew.?6, bezogen auf das Polycinnaraat), nicht verkürzt werden.

B e i P.„t»._i__ e_1_ h_

Versuch 3 wurde wiederholt, wobei man 13,3 g 1,5~Bis-(phydroxyphenyl)"penta--1,4-dien-3--on anstelle von 2,2~Bis-(phydroxyphcnyl)-propan verwendete. Der Endepoxidgehalt der

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Mischung betrug 0,35 Äquiv./kg. 2507008

Wurde dieses Produkt wie in Versuch 3 beschrieben untersucht, so erhielt man ein gutes Reliefbild mit der gleichen Qualität v/ie bei Versuch 3 nach einer Bestrahlung von 3 Minuten. Die Zeit, die zur Bildung eines Bildes gleicher Qualität erforder lich war, wurde durch die Zugabe von Hichler's Keton (1 Gew.£5 bezogen auf das Polyfurylacrylat) als Sensibilisator nicht verkürzt.

Versuch 4 wurde wiederholt, wobei man 13,3 g 1,5-Bis-(p-hydroxyphenyl )-penta-1 ,4-dien~3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) -propan verwendete. Der Endepoxidgehalt der Mischung betrug 0,2 Äquiv./kg.

Wurde dieses Produkt wie in Versuch 4 beschrieben untersucht, so erhielt man ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 8 Minuten. Die Zeit, die zur Herstellung eines Bildes gleicher Qualität erforderlich war, konnte durch Zugabe von Benzoinmethyläther (1 Gew.% Polymethacrylat) als Sensibilisator nicht verkürzt werden.

B e i s ρ ie I „6

Versuch 5· wurde wiederholt, wobei man 4,6 g 1,5-Bis-(p-hydroxyphenyl) -penta-1 ,4-dien-3-on und 3,4 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendete.

Wurde die Zusammensetzung wie in Versuch 5 beschrieben unter Weglassen des Hichier's Keton geprüft, so erhielt man ein gutes Reliefbild gleicher Qualität v/ie bei Versuch 5, wenn Michler's Keton verwendet wurde, nach einer Bestrahlung von 10 Minuten.

B ei s ? i el 7 '

Versuch 6 wurde wiederholt, wobei man 6,99 g 1,5--3iS"(p--hyaroxy~

509836/10 1. 3

phenyl)-penta-1,4-dien-3-on anstelle von 2,2~Bis«(p~hydroxyphenyl)-propan verwendete. Der Endepoxidgehalt der Mischung betrug 0,34 Äquiv./kg.

Wurde die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, so erhielt man ein gutes Reliofbild nach einer Bestrahlung von 5 Minuten, das mit Cyclohexanon entwickelt werden konnte (vergl. Versuch 6, v/o eine Bestrahlung von 30 Minuten erforderlich war).

κ-

In diesem und in den Beispielen 8 und 9 wurden die nichtbeschichteten Kupferflächen mit einer 4Oj6igen Gew./Vol. wäßrigen Lösung aus Ei sen(lll)-chloric! geätzt.

Versuch 7 wurde wiederholt, woboi man eine Mischung aus 9»0 g 1,5-Bis~(p-hydroxyphenyl)-penta-1,4-dien--3--on und 7,0 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan anstelle von 14,8 g 2,2-Bis~(p~ hydroxyphenyl)-projjan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung war vernachlässigbar.

Wurde diese Zusammensetzung wie in Versuch 7 beschrieben unter sucht, so erhielt man ein gutes Reliefbild mit einer besseren Qualität als man es in Versuch 7 erhalten hatte, nach einer Bestrahlung von 15 Minuten.

Beispie 3. 9

Versuch 8 wurde wiederholt, wobei man 15,3 g 4,4'-Dihydroxychalcon (d.h. 1,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-prop-1-en-3-on) anstelle von 2,2~Bis~(p~*hydroxyphenyi)-propan verwendete.

Wurde diese Masse wie in Versuch S beschrieben geprüft, so erhielt man ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 15 Minuten.

5098 36/ 1 0.1 3

Bei spiel 10

Zu 20 g des Produktes von Beispiel 1 fügte' man 0,1 g Dicyandiamid. Ein kupferplattiertes Laminat wurde mit dieser Zusammensetzung beschichtet und das Lösungsmittel konnte verdampfen. Dabei blieb ein ungefähr 20 /um dicker Film zurück. Nach Bestrahlung während 5 Minuten und Entwicklung in Cyclohexanon wurde die Platte auf 180°"während 30 Minuten erwärmt.

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Claims

- 2/f -

Patentansprüche

(i . j Ester, die bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisieren, der allgemeinen Formel

*2| 2

OH

- M-CH_nCHCH₂-OZO-CII₀ CHCH_n-M

OH

. OH

OH

M-CH₂QIGI₂-OZO-Ch₂CHCH₀ -

OH

OH

Y eine olefinische Acyloxygruppe der Formel

f. I

R-CH=C-COO- bedeutet, worin

R^ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Alky!gruppe mit bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und

R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 12 und einschließlich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

a und c je eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, so daß (a+c) mindestens 3 bedeuten,

jede Gruppe M den gleichen oder anderen Rest einer Polyglycidylverbindung nach Entfernung von (a-i-1), 2 bzw. (c+1) Glycidylgruppen, direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome, bedeutet, wobei die Reste über Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome mit den angegebenen 2-Hydroxypropylengruppen verbunden sein können, jede Gruppe Z eine Gruppe, der Formel

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~ 25 -

oder

bedeutet, worin

jede der Gruppen R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschließlich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl» oder Sulfonsäuren· oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet,

jedss b O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, d O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, e O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und X eine Kette aus Kohlenstoffatomen, enthaltend in der Kette eine Gruppe der Formel

R¹ O
t If

=c ~y~£- c

JJZ'-' CR)-

0 R³ .

-c-c »c:

CH «= C - C ~

R⁴ O

-CH-c - c-

0 R^

bedeutet, worin

1 ?

R und R" individuell je ein Wasserstoffatom, eine

Alkylgruppo mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl--

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TbOlOOS

gruppe bedeuten oder gemeinsam eine Polyraethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen,

Rr und R^1- je ein Yiasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und

f und g je 0, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, daß nicht beide 0 bedeuten, und

h 0 oder eine ganze Zahl bis zu 50 und einschließlich 50 bedeutet. '
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R eine Gruppe mit olefinischer Unsättigung oder aromatischem Charakter in Konjugation mit der angegebenen olefinischen Bindung bedeutet.
3. Ester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine ,Sorboyloxy-, Cinnamoyloxy-, 3-(2-Furyl)-acryloyloxy-, Methacryloyloxy- oder Acryloyloxygruppe bedeutet.
4. ' Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest M 1,2-Epoxidgruppen enthält.
5. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2~Epoxidgruppen Glycidylgruppen, direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, sind.
6. . 'Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet; daß X ■

bedeutet.

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7. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Einheiten der Formel

-O

0-

ie

PV

_ X

"■-!·; oder

mindestens 0,1 Gew.?o des polymerisierbaren Esters ausmachen, wenn R, d und e die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen und X die in Anspruch 1 oder Anspruch 6 gegebene Bedeutung besitzt.
8. · Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß M den Rest eines Polyglycidyläthers eines Phenols oder eines phenolischen Alkohols bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung eines Esters, der bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) ein Polyepoxid mit mindestens drei 2,3rEpoxypropylgruppen, direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, pro durchschnittlichem Molekül durch Additionsreaktion mit einem zweiwertigen Phenol der Formel

HO

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kettenvorverlängert und

(ii) eine Adci.itionsreaktion mit (a+c) MoD. einer Säure der Formel YH .pro Mol vorverlängertem Polyepoxid durchführt, so daß die 2,3-Epoxypropylgruppen, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in dem vorverlängerten Polyepoxid gebunden sind, in Gruppen der Formel

Y-CH₉CHCH₉-OH

überführt werden, worin

R, a, b, c, d und e je die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen,

X die in Anspruch 1 oder Anspruch 6 gegebene Bedeutung besitzt und

Y die in den Ansprüchen 1 bis j5 gegebene Bedeutung besitzt. . ■
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß von 0,2 bis 0,6? phenolisches Plydroxyläquivalent des zweiwertigen Phenols pro 2,3-Epoxypropylgruppe des Polyepoxide verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,5 bis 0,98 Äquivalent der Säure der Formel YII pro Epoxidgruppe des vorverlängerten' Polyepoxids verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein Polyglycidyläther eines Phenols ist oder daß der Äther . .. Glycidylgruppen an phenolischen und alkoholischen Hydroxylgruppen, eines phenolischen Alkohols enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Esters, der bei der Einwirkung akt.lnischer Bestrahlung polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eint» Additionsreaktion eines Diglycidyl-

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? B'ormel \~· χ ~, -Q. 0
/ \ 2507008 . - Λ
CH₂-CHCH ■ · — X _ CH-CKGI₀O R
e O

durchführt mit beiden

(i) einer Verbindung mit mindestens drei Carbonsäure-, phonolischen Hydroxyl- oder alkoholischen Hydroxylgruppen und

(ii) (a+c) Mol pro Mol des Glycidyläthers eines MonoglycidylätheiE der Formel

CH₂-CHCH₂-Y

v/orin

R, a, b, c, d und e die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen,

X die in Anspruch 1 oder 6 gegebene Bedeutung besitzt, und Y die in einem de** Ansprüche 1 bis 3 gegebenen Bedeutungen besitzt,

so daß die Verbindung (i) die angegebenen Glycidyläthergruppen des Diglycidyläthers und die Glycidy!estergruppe: der Verbindung (ii) in 2~Hydroxypropylengruppen umwandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß von 0_}2 bis 0,67 Epoxidäquivalent des Dig3.ycidyläthers pro aktivem Ivasserstoffäquivalent der Verbindung verwendet werden, die mindestens drei Carbonsäure—, phenolische Hydroxyl- oder alkoholische Hydroxylgruppen enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,5 bis 1,0 Epoxidäquivalent an Monoglycidylester pro aktivem Wasserstoffäquivalent in dem Reak-.tionsprodukt des Diglycidyläthers mit der Verbindung, die mindestens drei Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl- oder alkoholische Hydroxylgruppen enthält, verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß Einheiten der Formel

-0

mindestens 0,1 Gew.% des Esters ausmachen, der bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisiert.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet ,daß es so durchgeführt wird, daß der Ester, der bei der Einwirkung"aktinischer Bestrahlung polymerisiert, restliche 1,2-Epoxidgruppen enthält. . .
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, " daß die Epoxidgruppen Glycidylgruppen sind, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.
19. Ester, die bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisieren, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 18«
20. Verfahren zvr Polymerisation eines Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man

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den Ester aktinischer Bestrahlomg unterwirft.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester 1,2-Epoxidgruppen enthält und nach der Polymerisation durch Bestrahlung durch Umsetzung seiner 1,2-Epoxidgruppen mit einem Wärmehärtungsmittel für Epoxidharze vernetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aktinischer Bestrahlung auf einem Träger unterworfen wird und daß irgendwelcher nichtpolymerisierter Ester mit einem Lösungsmittel entfernt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aktinischer Bestrahlung MIdweis.e unterworfen wird.

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