CH626643A5

CH626643A5 -

Info

Publication number: CH626643A5
Application number: CH1017276A
Authority: CH
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1981-11-30
Also published as: IT1064921B; US4074008A; JPS5237996A; NL7608979A; DE2635929A1; FR2320961A1; CA1105193A; FR2320961B1; GB1512814A

Description

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfin-dungsgemäss erhaltenen Stoffe zur Herstellung von vernetzten Harzen, wobei man die Stoffe einer aktinischen Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm, aussetzt, welche ihre Photopolymerisation bewirkt. Das polymerisierte 55 Harz kann dann durch Reaktion seiner Epoxidgruppen mit einem Härtungsmittel vernetzt werden.

Wie oben angegeben, besitzen die Harze besonderen Wert bei der Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen. Eine Schicht aus Harz und einem Härtungsmittel dafür eo wird dadurch auf einen Träger aufgebracht, dass man den Träger mit einer Lösung des Harzes und dessen Härtungsmittels in einem zweckmässigen Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, 2-Methoxyäthanol, l-Acetoxy-2-äthoxyäthan, Toluol, Aceton oder Äthylmethylketon oder Gemischen von diesen, beschichtet 65 und das Lösungsmittel verdunsten lässt oder abdampft; man kann die Schicht durch Tauchen, Schleudern, Spritzen oder mittels einer Walze aufbringen.

Als Härtungsmittel kann man irgendeinen der zwecks Heisshärtung von Epoxidharzen üblicherweise verwendeten Härter einsetzen, wie aromatische Polyamine, Säureanhydride, Polythiole und Komplexe tertiärer Amine mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid sowie Bordifluoridchelate ; um der beschichteten Platte eine zweckmässige lange Lagerbeständigkeit zu geben, verwendet man bevorzugt ein latentes Härtungsmittel, d.h. ein solches, das bei Zimmertemperatur nur eine geringe oder gar keine Wirkung hat, jedoch schnell reagiert, sobald es über eine gewisse «Schwellen»-temperatur erhitzt wurde. Dicyandia-mid wird besonders bevorzugt.

Die Photopolymerisation der erfindungsgemäss erhaltenen Epoxidharze wird in manchen Fällen durch Einverleibung eines Photosensibilisators beschleunigt. Geeignet sind die meisten der in herkömmlichen Verfahren, bei denen es sich um aktinisch-induzierte Polymerisation handelt, als Photosensibilisatoren bekannten Substanzen: ihre Eignung wird durch routinemässige Versuche leicht überprüft. Photosensibilisatoren sind beispielsweise in Kosar, «Light-sensitive Systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendungen von silberhalo-genidfreien photographischen Verfahren]», Wiley, New York, 1965,473 S., beschrieben. Bevorzugt werden Bis-(dialkylami-no)-benzophenone, wie Bis-(dimethylamino)-benzophenon und Benzoinphenylcarbinole, wie Benzoin, sowie Alkyläther solcher Carbinole.

Bei Anwendung eines Photosensibilisators führt man vorzugsweise 0,1—20, insbesondere 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierten Epoxidharzes in die Be-schichtungslösung ein.

Man kann eine auf aktinische Strahlung empfindliche Platte, welche einen Träger umfasst, der beispielsweise aus Papier, Kupfer, Aluminium oder einem anderen Metall, Kunstharz oder Glas bestehen kann und eine Schicht eines solchen Harzes und gegebenenfalls eines Härtungsmittels für Epoxidharze trägt, gegebenenfalls bildmässig wie durch ein Negativ hindurch, einer aktinischen Strahlung aussetzen und vorhandene unpolymeri-sierte Anteile des Harzes mittels eines Lösungsmittels entfernen.

Die Harzbeschichtung sollte so auf den Träger aufgebracht werden, dass ihre Dicke beim Trocknen im Bereich von etwa 1 bis 250 |xm liegt, Die nasse Polymerbeschichtung kann durch Lufttrocknung oder eine sonstige bekannte Trocknungstechnik getrocknet werden, und das polymerisierte System kann dann gelagert werden, bis es zur Verwendung benötigt wird.

Man kann die polymerisierbaren Beschichtungen durch Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes Transparent hindurch, das aus weitgehend undurchlässigen und durchsichtigen Stellen besteht, unlöslich machen. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Fluoreszenslampen mit ultraviolettes Licht emittierenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglühlampen, Wolframlampen sowie photgraphische Flutlampen. Hierunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhaloge-nidlampen besonders geeignet. Die erforderliche Belichtungszeit des Harzes richtet sich nach verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem jeweils verwendeten Harz, der Dicke der Beschichtung, der Art der Lichtquelle und deren Abstand von der Beschichtung.

Nach deren Belichtung «entwickelt» man die Beschichtungen durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie Per-chloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Aceton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, n-Propanol, Äthanol, Toluol, Benzol, Äthylacetat sowie deren Gemischen, um jenen Anteil der Beschichtung, der durch die Belichtung mit aktinischer Strahlung nicht polymerisiert wurde, aufzulösen und zu

7

626 643

entfernen. Man muss die für diesen Schritt verwendeten Flüssigkeiten sorgfältig auswählen, da sie bei guter Lösungsmittelwirkung auf die unbelichteten Stellen nur wenig auf entweder den polymerisierten Ester oder das Substrat einwirken sollten. Je nach dem verwendeten Lösungmittel sollte man normalerweise das Entwicklerlösungsmittel etwa 30 Sekunden bis 3 Minuten mit der Beschichtung in Berührung belassen. Die entwickelte Polymerbeschichtung sollte danach mit frischem Lösungsmittel gespült und getrocknet werden.

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, wo der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Metall besteht, kann man das freigelegte Metall auf herkömmliche Weise unter Verwendung von beispielsweise Eisen(III)-chlorid- oder Ammoniumpersulfatlösungen ätzen.

Bei der Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, beschichtet man eine Metallschicht tragende Platten, insbesondere Kupfer, mit einer Schicht eines erfindungsgemäss erhaltenen photopolymerisierbaren, gegebenenfalls ein Heisshärtungsmittel für Epoxidharze enthaltenden Epoxidharzes, belichtet dieses bildmässig, wie durch ein Negativ hindurch, mit aktinischer Strahlung, entfernt die unpolymerisierten Anteile des Harzes mittels eines Lösungsmittels, ätzt das freigelegte Metall, stapelt die Platten abwechselnd mit Isolierschichten auf und vernetzt das Harz thermisch. Wird das Heisshärtungsmittel nicht der photopolymerisierbaren Harzschicht beigemischt, so wird es den mit den Platten abwechhselnden Isolierschichten einverleibt, wobei diese Isolierschichten zweckmässigerweise ein Epoxidharz-Präpreg darstellen: vorausgesetzt, dass das Präpreg nicht zu dick ist, wandert genug im Präpreg enthaltenes Heisshärtungsmittel in das photopolymerisierte Epoxidharz, um dessen Vernetzung einzuleiten. Die Temperatur auf die das Epoxidharz erhitzt wird, richtet sich nach der Art des Epoxidharzes und seines Härtungsmittels. Im allgemeinen zieht man Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C, und insbesondere 140 bis 185 °C vor.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Epoxidgehalte werden durch potentiometrische Tiration gegen O,ln-Perchlorsäure in Eisessig in Gegenwart von Tetraäthylam-moniumbromid unter Verwendung von Glas- und Lithiumchloridelektroden bestimmt.

Die Ausgangsstoffe werden wie folgt hergestellt:

Produkt A :

Man vermischt 100 g eines durch Glycidylierung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,4 val/kg, d.h. im wesentlichen 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)propan, mit 100 g l,5-Bis(p-hydroxy-phenyl)penta-l,4-dien-3-on, 0,4 gTetraäthylammoniumbro-mid und 400 g Dioxan. Man erhitzt das Gemisch am Rückfluss und entfernt das Lösungsmittel durch Abdampfen bei vermindertem Druck, wobei ein Harz (Produkt A) mit einem Epoxidgruppengehalt von 0,45 val/kg verbleibt.

Produkt B:

Man mischt 100 gN,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,1 val/kg, 100 g l,5-Bis(p-hydr-oxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid, 175 g l-Acetoxy-2-äthoxyäthan und 225 g 2-Methoxyäthanol zusammen und erhitzt 8 Stunden auf 130 °C. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck abgedampft, wobei ein Harz (Produkt B) mit einem Epoxidgehalt von 0,3 val/kg verbleibt.

Produkt C:

Man mischt 40 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,1 val/kg, 43,1 g l,5-Bis(p-hydr-

oxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 70 g l-Acetoxy-2-äthoxyäthan und 90 g 2-Meth-oxyäthanol zusammen und erhitzt während 15 Stunden auf 130 °C. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck ab-5 gedampft, wobei ein Harz (Produkt C) mit einem Epoxidgehalt von 0,1 val/kg verbleibt.

Produkt D:

Man mischt 44 g N,N'-Diglycidiyl-5,5-dimethylhydantoin io mit einem Epoxidgehalt von 8,1- val/kg, 40 g l,5-Bis(p-hydr-oxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 70 g l-Acetoxy-2-äthoxyäthan und 90 g 2-Meth-oxyäthanol zusammen und erhitzt während 8 Stunden auf 130 °C. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck ab-15 gedampft, wobei ein Harz (Produkt D) mit einem Epoxidgehalt von 0,5 val/kg verbleibt.

Produkt E :

Man mischt 100 gN,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin 20 mit einem Epoxidgehalt von 8,1 val/kg 107,7 g l,5-Bis(p-hydr-oxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 0,6 g Tetramethylammoniumchlorid und 311,6 g 2-Äthoxyäthanol zusammen und erhitzt während 10 Stunden auf 120 °C. Die entstandene Lösung (mit 40% Harzgehalt) besitzt bei 25 ° eine Viskosität von 25 1 090 mPas (Millipascalsekunden). Die Lösung wird bei vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Harz (Produkt E) mit einem Epoxidgehalt von 0,16 val/kg verbleibt.

Produkt F:

30 Man mischt 100 g eines Epoxidnovolakharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,6 val/kg, welches einen Polyglycidyläther eines Phenol/Formaldehyd-Novolaks vom Molekulargewicht 420 im Zahlenmittel darstellt, 22,9 g 2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)-propan, 33,4 g Sorbinsäure, 0,15 gHydrochinon, 0,5 gTe-35 tramethylammoniumchlorid und 157 g Toluol zusammen und erhitzt während 7 Stunden am Rückfluss. Die Lösung wird bei vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Harz (Produkt F) mit einem Epoxidgehalt von 0,78 val/kg verbleibt.

Produkt G:

40 Man rührt 100 g l,3-Bis(5,5-dimethyl-3-glycidylhydantoin-l-yl)-2-glycidyloxypropan, 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon bei 120 °, währenddessen man 43,9 g Acrylsäure im Verlauf von 30 Minuten zugibt. Man belässt das Gemisch noch 1 Stunde lang bei 120 °, und der Epoxidgehalt 45 beträgt dann 0,51 val/kg.

Produkt H:

Man mischt 8,7 g des unter Produkt F beschriebenen Epo-xidnovolakes, 10 g l-(2-Furyl)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-50 3-on, 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid und 80,3 g Toluol zusammen und erhitzt während 10 Stunden am Rückfluss. Das Toluol wird dann bei vermindertem Druck entfernt, wobei Produkt H mit einem Epoxidgehalt von 0,27 val/kg verbleibt.

55 Beispiel 1

50 g Produkt A, 312 g Epichlorhydrin und eine Lösung von 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid in 1,5 g Wasser werden zusammen bei vermindertem Druck so erhitzt, dass Rückfluss des Gemisches bei 55 ° erfolgt. Im Verlauf von 2 Stunden versetzt 60 man mit einer Lösung von 5,9 g Natriumhydroxyd in 6,0 g Wasser und erhitzt das Gemisch noch während VU Stunden am Rückfluss bei 55 ° unter laufender Entfernung des Wassers.

Man kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur ab, filtriert und wäscht das Filtrat mit 5 %iger wässriger Natriumdihydro-65 genorthophosphatlösung und danach mit Wasser. Die organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Man löst das Produkt, das einen Epoxidgehalt

626 643

8

von 2,0 val/kg (mit Kristallviolett als Indikator gemessen) aufweist, in Cyclohexanon zu einer Lösung mit 40% Harzgehalt.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 100 g Produkt B, 600 g Epichlorhydrin, 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid in 1 g Wasser sowie 14 g Natriumhydroxid in 14 g Wasser.

Man löst das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 1,9 val/ kg in einem (1:1,3)-Gemisch von 2-Methoxyäthanol/l-Acet-oxy-2-äthoxyäthan zu einer Lösung mit 33 % Harzgehalt.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 33,3 g Produkt C, 500 g Epichlorhydrin, einer Lösung von 0,2 j Tetramethylammoniumchlorid in 0,5 g Wasser sowie einer Lösung von 4,7 g Natriumhydroxid in 5 g Wasser.

Man löst das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 1,6 val/ kg in Cyclohexanon zu einer Lösung mit 25 % Harzgehalt.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 200 g Produkt D, 800 g Epichlorhydrin, 1 gTetramethylammo niumchlorid in 1 g Wasser sowie einer Lösung von 28 g Natriumhydroxid in 28 g Wasser.

Man löst das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 1,5 val/ kg in Cyclohexanon zu einer Lösung mit 30% Harzgehalt.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 200 g Produkt E, 800 g Epichlorhydrin, 1 g Tetramethylammoniumchlorid in 1 g Wasser sowie einer Lösung von 28,25 g Natriumhydroxid in 28 g Wasser.

Man löst das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 2,3 val/ kg in 2-Äthoxyäthanol zu einer Lösung mit 40% Harzgehalt. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von 325 mPas bei 22 °.

Beispiel 6

Man löst die Produkte A bzw. E in Dioxan bzw. 2-Äthoxyäthanol zu 40%igen Lösungen. Die Produkte B, C und D löst man in l:l,3-Gemischen von l-Acetoxy-2-äthoxyäthan und 2-Methoxyäthanol zu 34%igen Lösungen. Diese Lösungen sowie die Harzlösungen aus Beispielen 1 bis 5 werden wie folgt behandelt:

Man löst Dicyandiamid in den Lösungen und bringt sie unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsapparates auf ein Stück Polytetrafluoräthylenfolie auf. Die beschichteten Folien werden in einem Ofen während 10 Minuten bei 80 ° getrocknet und dann 10 Minuten lang zwecks Ultravioletthärtung mit einer 500W Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 25 cm bestrahlt. Danach erhitzt man die Platten zwecks thermischer Härtung der Epoxidgruppen in einem Ofen 1 Stunde auf 180 °. Hierauf bestimmt man die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) der fertigen gehärteten Filme durch thermochemische Analyse unter Verwendung eines Thermomechanical Analyzers TMS-1 von Perkin-Elmer mit einer Eindringnadel. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

C D

s E

3

4

5

2 4 2 4 2 4

90 123 102 147 95 140

Somit ist ersichtlich, dass alle Produkte aus den Beispielen höhere Umwandlungstemperaturen aufweisen als die Materia-io lien, aus denen sie hergestellt wurden.

Beispiel 7

Man behandelt die Harzlösungen aus Beispielen 1 und 4 sowie gemäss Beispiel 6 hergestellte Lösungen ihrer Ausgangs-115 stoffe, d.h. Produkte A und D, wie folgt:

Man löst Dicyandiamid in den Harzlösungen und bringt sie unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsapparates auf ein Stück Polytetrafluoräthylenfolie auf. Man erhitzt die Folie während 10 Minuten auf 80 ° und bestrahlt sie mit einer 500W 2o Metallhalogenidlampe, bis die licht-induzierte Härtung beendet ist, erhitzt über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 ° und heiss-härtet dann 1 Stunde lang bei 180 °. Danach werden die Glasumwandlungstemperaturen durch Differentialscanning-Calori-metrie (DSC) unter Verwendung des Perkin-Elmer-Gerätes so-25 wie durch Differentialthermoanalyse (DTA) unter Verwendung eines Mettler-Gerätes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II 30 Produkt

35 D

Harz aus Beispiel

Dicandiamid

(Teile pro 100

Teile Harz)

2

4

2

4

Tg ( °C) DTA DSC

128 165 125 158

117 157 110 156

Tabelle I

Produkt

A B

Harz aus Beispiel

1

2

Dicyandiamid (Teile pro 100 Teile Harz)

2 4 2 4

Tg ( °C)

131 151 103 129

Wie in Beispiel 6 zeigen die Ergebnisse, dass die Produkte aus den Beispielen höhere Umwandlungstemperaturen aufwei-40 sen als die Harze, aus denen sie hergestellt wurden.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 125 g Produkt F, 500 g Epichlorhydrin, 0,6 gTetramethylam-45 moniumchlorid in 1 g Wasser und eine Lösung von 15,9 g Natriumhydroxid in 16 g Wasser.

Das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 2,33 val/kg wird in 2-Äthoxyäthanol zu einer Lösung mit 50% Harzgehalt aufgelöst.

50

Beispiel 9

Man löst Produkt F in einem 2:1-Gemisch von Toluol und Aceton zu einer 40%igen Lösung. Man versetzt diese Lösung bzw. die Harzlösung aus Beispiel 8 mit 1 % Michlers Keton 55 sowie Dicyandiamid (2 bzw. 4 Teile pro 100 Teile Harz).

Unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsapparates bringt man die Lösungen auf Polytetrafluoräthylenfolien auf und trocknet in einem Ofen während 10 Minuten bei 80 °. Zwecks Ultravioletthärtung werden die Folien dann 10 Minuten 60 mit einer 500W Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 25 cm bestrahlt und schliesslich zwecks thermischer Härtung in einem Ofen 1 Stunde lang auf 180 ° erhitzt. Die Glasumwandlungstemperaturen des Produktes F bzw. des Produktes aus Beispiel 8 betragen 85,8 ° bzw. 99°.

65

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: 136 g Produkt G, 266 g Epichlorhydrin, 0,6 g Tetramethylam-

9

626 643

moniumchlorid in 1 g Wasser und eine Lösung von 23,05 g Na- 16,7 g Produkt H, 200 g Epichlorhydrin, 0,1g Tetramethylam-

triumhydroxid in 23 g Wasser. moniumchlorid und eine Lösung von 2,1g Natriumhydroxid in

Das Produkt wird mit einem Epoxidgehalt von 2,15 val/kg 6 g Wasser.

in 2-Äthoxyäthanol zu einer 40 %igen Lösung aufgelöst.

5 Das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 3,16 val/kg wird

Beispiel 11 in einem 3:1-Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol und Cyclohexanon

Man löst Produkt G in 2-Äthoxyäthanol zu einer 40 %igen zu einer 40 %igen Lösung aufgelöst.

Lösung. Man versetzt diese Lösung bzw. die Harzlösung aus

Beispiel 10 mit 1 % Benzyldimethylacetal sowie Dicyandiamid Beispiel 13

(2 bzw. 4 Teile pro 100 Teile Harz). Man löst Produkt H in 2-Äthoxyäthanol zu einer 40 %igen

Unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsapparates Lösung. Man versetzt diese Lösung bzw. die Harzlösung aus bringt man die Lösungen auf Polytetrafluoräthylenfolien auf Beispiel 12 mit Dicyandiamid (2 bzw. 4 Teile pro 100 Teile und trocknet in einem Ofen während 10 Minuten bei 80 °. Harz).

Zwecks Ultravioletthärtung werden in die Folien dann 10 Minu- Unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsapparates ten mit einer 500W Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand 15 bringt man die Lösungen auf Polytetrafluoräthylenfolien auf von 25 cm bestrahlt und schliesslich zwecks thermischer Här- und trocknet in einem Ofen während 10 Minuten bei 80 °.

tung in einem Ofen 1 Stunde lang auf 180 ° erhitzt. Die durch Zwecks Ultravioletthärtung werden die Folien dann 10 Minuten

DTA bestimmten Glasumwandlungstemperaturen des Produkts lang mit einer 500W Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand

G bzw. des Produkts aus Beispiel 10 betragen 44 ° bzw. 55 ). von 25 cm bestrahlt und schliesslich in einem Ofen während 1

20 Stunde auf 180 ° erhitzt. Die Glasumwandlungstemperaturen

Beispiel 12 des Produktes H bzw. des Produktes aus Beispiel 12 (wie durch

Man wiederholt Beispiel 1 mit folgenden Ausgangsstoffen: DTA bestimmt) betragen 95 ° bzw. 130 °.

C

Claims

626 643

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, bei Einwirkung von aktinischer Strahlung polymerisierenden Epoxidharzen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 10 000, welche pro Molekül im Durchschnitt mindestens zwei photopoly-merisierbare Gruppen und mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, wobei mindestens eine dieser Epoxidgruppen in einer Einheit der Formel I

-CH2CHCH2-

O O

I /\

c H2CH—CH2

I,

die beidseitig über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom im Restmolekül gebunden ist, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechenden Alkohol mit im Durchschnitt mindestens zwei photopolymerisier-baren Gruppen sowie mindestens einer beidseitig über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom im Restmolekül gebundenen Gruppe der Formel II

zeichnet, dass man das Epoxidharz als Schicht auf einem plat-tenförmigen Träger, gegebenenfalls bildmässig wie durch ein Negativ hindurch, aktinischer Strahlung aussetzt und vorhandene unpolymerisierte Anteile des Harzes mittels eines Lösungs-5 mittels entfernt.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Photopolymerisation das Epoxidharz durch Umsetzung seiner Epoxidgruppen mit einem Härtungsmittel vernetzt.

io 7. Verwendung gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen erfolgt, bei dem man eine Metallschicht tragende Platten mit einer Schicht des photopo-lymerisierbaren Epoxidharzes beschichtet, das Harz durch ein 15 Negativ hindurch bildmässig belichtet, die unpolymerisierten Anteile des Harzes mittels eines Lösungsmittels entfernt, das freigelegte Metall ätzt, die Platten abwechselnd mit Isolierschichten aufstapelt, wobei sich eine wirksame Menge eines Heisshärtungsmittels für Epoxidharze entweder in der Schicht 20 des besagten photopolymerisierbaren Epoxidharzes oder in den besagten Isolierschichten befindet, und das Harz thermisch vernetzt.

-CH2C HCH,-

OH

II

25

pro Molekül durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors in Glycidyläther umwandelt. 30
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol mit photopolymerisierbaren Gruppen der Formel III

R1 I

R-CH=C —CO-

35

m worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, aliphatische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 12 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe, die äthylenisch ungesättigt ist oder in Donjugation mit der angezeigten äthylenischen Koppelbindung ein aromatisches System enthält, und R1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyangruppe darstellen, 45 wobei die Gruppen der Formel III Sixekt an Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden sind, verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel XII

R1

I

R-CH=C —CO-OCH2C HCH2-

OH

- R2

XII

a

50

55

worin R und R1 die in Patentanspruch 2 angegebene Bedeutung haben, R2 den nach Entfernung von über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom gebundenen Glycidylgruppen verbleibenden Rest einer Polyglycidylverbin- 60 dung darstellt, und a für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, verwendet.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Epoxidharze zur Herstellung von vernetzten Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aktinischer Strahlung aussetzt, die ihre Photopolymerisation bewirkt.
5. Verwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekenn-

65

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, bei der Belichtung durch aktinische Strahlung poly-merisierender Epoxidharze, die sich nachträglich mittels Heiss-härtungsmitteln vernetzen lassen, sowie die Verwendung zum Polymërisieren solcher Harze mittels aktinischer Strahlung und zu deren anschliessender Vernetzung mittels Heisshärtungsmit-teln für Epoxidharze.

Bei der Belichtung durch aktinische Strahlung polymerisationsfähige Substanzen sind wohl bekannt und werden bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendet. Obwohl diese für die meisten Zwecke zufriedenstellend sind, weisen sie bei der Verwendung zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen schwerwiegende Nachteile auf.

Eine mehrschichtige gedruckte Schaltung stellt man aus einer Anzahl doppelseitig bedruckter Schaltungsplatten aus Kupfer her, die übereinander gestapelt und durch Isolierfolien, welche meist aus mit einem B-Stufenharz imprägnierten Glasfasern bestehen, voneinander getrennt sind. Der Stapel wird erhitzt und zwecks Schichtenverbund zusammengepresst. Herkömmliche photopolymerisierbare Materialien gehen jedoch weder mit Kupfer noch mit harz-imprägnierten Glasfaserplatten starke Bindungen ein. Ein mit dem Photopolymer, das das Kupfer noch deckt, gebundener Stapel ist daher labil, und kann beim Gebrauch auseinanderfallen. In der Praxis ist es deshalb üblich, nach der Ätzstufe das Photopolymer entweder mittels starker Lösungsmittel oder durch eine mechanische Methode, z.B. mittels Bürsten, zu entfernen.

Ein derartiges Abstreifverfahren kann das Kupfer der gedruckten Schaltung oder die Oberfläche des Schichtstoffs, auf dem die Schaltung aufliegt, beschädigen und man hat daher nach Methoden gesucht, die die Notwendigkeit einer Entfernung des photopolymerisierten Materials, bevor die Platten miteinander verbunden werden, vermeiden würden.

Die Verwendung photopolymerisierbarer Epoxidharze (die ein latentes Härtungsmittel für die Epoxidgruppen enthalten) hat sich in dieser Hinsicht als vielversprechend erwiesen, da die Epoxidgruppen bei der Bindung der Platten vernetzen, so dass sich gute Haftung am Kupfer und am harz-imprägnierten Glasfasersubstrat ergibt. Die bekannten photopolymerisierbaren Epoxidharze sind jedoch nicht völlig befriedigend, da in allen Fällen die photopolymerisierbaren Gruppen durch Umsetzung

3

626 643

mit einigen der Epoxidgruppen in das Molekül eingeführt wurden und der Epoxidgehalt des Endprodukts daher niedrig ist. Dieser niedrige Epoxidgruppengehalt führt zu schlechterer Haftung und einer niedrigeren Glasumwandlungstemperatur, als sonst der Fall wäre. 5

Daher besteht ein Bedarf nach einem photopolymerisierbaren Epoxidharz mit einem höheren Epoxidgruppengehalt, als in der Technik bekannt ist, welches leicht hergestellt werden kann und sich zur Verwendung bei der Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen eignet. î o

Es wurde nun gefunden, dass diese Erfordernisse durch gewisse photopolymerisierbare Harze mit einer an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundenen Glycidyläthergruppe zumindest weitgehend erfüllt werden. Derartige Harze besitzen nach thermischer Härtung eine hohe Glasumwandlungstemperatur und 15 ergeben daher Mehrschichtenpakete, die gegen bei der Verwendung eventuell auftretende thermische Beanspruchungen widerstandsfähiger sind als solche, die mit herkömmlichen photopolymerisierbaren Epoxidharzen hergestellt wurden. Ferner besitzen sie eine niedrigere Viskosität als die photopolymerisierba- 20 ren Harze mit an sekundäre Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxylgruppen anstelle von Glycidyläthergruppen, und die neuen Harze lassen sich daher besonders leicht auftragen, insbesondere durch Walzbeschichten.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur 25 Herstellung von neuen, bei Einwirkung von aktinischer Strahlung polymerisierenden Epoxidharzen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 10 000, welche pro Molekül im Durchschnitt mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen und mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, wobei min- so destens eine dieser Epoxidgruppen in einer Einheit der Formel I

-CH2CHCH2-I

00 35

1 /\

ch2ch—ch2

die beidseitig über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom im Restmolekül gebunden ist, 40 vorliegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechenden Alkohol mit im Durchschnitt mindestens zwei photopolymerisierbaren Gruppen sowie mindestens einer beidseitig über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom im Restmolekül gebundene Gruppe der For- 45 mein oder eine Cyangruppe darstellen, als photopolymerisierbare Gruppen enthalten.

Besonders bevorzugt werden Harze mit Gruppen der Formel III, worin die Gruppe R äthylenisch ungesättigt ist oder in Konjugation mit der angezeigten äthylenischen Doppelbindung ein aromatisches System enthält, wobei die Gruppen der Formeln IV-XI spezifische Beispiele der Gruppe III darstellen:

• —• «S»

[1 II / \

/* -CH=CHCO-, •

o

IV

s J* -CH=CHCO-,

v y v

\ /

• -(-CH=CH-)-2CO-, CH2=CHCO-,

VI

ch2=cco-, I

ch3

VIII

VII

CH3-(-CH=CH-)-2CO-

IX

/ \

/ \

I IJ

%n/*\CH=CHCO- und % /" CH=CHCO-

X XI

Eine besonders geeignete Unterklasse von Alkoholen mit Gruppen der Formel III sind solche der Formel XII

R1

R-CH=C CO-OCH,C HCH,-

OH

- R2

XII

-CH2CHCH2-

I

OH

II

50

pro Molekül durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, üblicherweise einer starken Base, wie Natriumhydroxid, in Glycidyläther umwandelt.

Unter «photopolymerisierbaren Gruppen» sind Epoxid- 55 gruppen nicht miteingeschlossen.

Bevorzugte derartige Alkohole sind solche, die Gruppen der Formel III

R1

I

R-CH=C -CO-

III

60

welche an ein Sauerstoff- oder Stickstoff atom gebunden sind und worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen worin R und R1 die obenangegebene Bedeutung haben, R2 den nach Entfernung von über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom gebundenen Glycidyl-gruppen verbleibenden Rest einer Polyglycidylverbindung darstellt und a für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 10, steht. Sie sind in der DE-OS 24 10 238 beschrieben.

Die Gruppen R2 ist vorzugsweise mit den übrigen angegebenen Gruppen über Äthersauerstoff atome, insbesondere aromatische Äthersauerstoffatome, verknüpft, so dass R2 nach Entfernung der Wasserstoffatome von a phenolischen Hydroxylgruppen den Rest eines Phenols, wie den Rest von 2,2-Bis(4-hydro-xylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, von einem aus Formaldehyd und gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einfach oder mehrfach durch Chloratome ringsubstituiertem Phenol gebildeten Novolak oder von l,l,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl) äthan, darstellt.

Andrerseits kann die Gruppe R2 mit den übrigen angegebenen Gruppen über Amidstickstoffatome, insbesondere solche . eines cyclischen Harnstoffs, wie eines Alkylenharnstoffs, der Isocyanursäure oder besonders eines Hydantoins, verknüpft sein.

Weitere bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche, die als photopolymerisierbare Gruppen chalkon-artige Gruppen der Formel

626 643

4

?b

/t\

/ «fl«

—Y-

A

oder

XIII

öder

XIX

>CH-

yK_*_/K

^ /

/ m sa •

XIV

\ / ♦ SB •

oder

4

s oder

. \

a«'

3 d yt\

-Y—H (+-

9 •

V

XV

io

15

20

enthält, darstellt, R4 und R5 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe z.B. mit 1 bis 9 Kohlenstoff -atomen oder eine Arylgruppe z.B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder R4 und R5 gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R6 und R7 je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe z.B. mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe z.B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, e und f je null, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt dass sie nicht beide null sind, und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Einheiten der Formel XIII bis XVI sind solche der Formeln XX-XXIV:

25

a«*

/

—Y—H-

# \ & \ y- CH-CH-CO—^ y

• m m •.

XX

V

XVI

enthalten, wobei die eine angegebene freie Valenz über ein Sau- 30 erstoffatom an ein Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz entweder über ein anderes Sauerstoffatom an ein anderes Kohlenstoffatom oder direkt an ein Wasserstoffatom gebunden ist und worin R3 je für ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloal-kyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alken- 35 oxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbal-kenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, eine Nitro-gruppe oder eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe in Form eines Salzes steht, b null oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 4, c null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und d null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, X eine Kette von Kohlenstoffatomen, welche eine Gruppierung der Formel

>-C0CH-CH-< >-CH«CH-CO— X

\ /

\ / • CK •

\ / ♦ SS«

XXI

-CH"

4 0 R5

S-L-

XVII

45

50

• • 0 9mS

^ ^ II ^ \

• • • • * •

I I • #

\ /

y- CH-CH-COCH-CH—^ y

CH=CH-»X J»

»mm 0

XXII

XXIII

XXIV

oder v<-ri

Ì6

l

55

XVIII

wobei die Einheiten durch die angegebene(n) freie(n) Valenzen bzw. Valenz über Sauerstoffatome bzw. ein Sauerstoffatom mit Kohlenstoffatomen bzw. einem Kohlenstoffatom verknüpft sind.

Bevorzugt werden Epoxidharze der Formel XXV

—GHCH ■

-0-A-0CH2<jHCH2

- —O-A-O-CH,

<\7ch;

XXV

5

626 643

worin A eine Gruppe einer der Formeln XIII bis XVI bedeutet, harzes mindestens 500 und höchstens 10 000 beträgt, herge-

X ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeutet, wo- stellt (Ausgangsstoffe: vgl. die britische Patentschrift bei mindestens ein X für eine Glycidylgruppe steht, und g für 1 076 650).

eine positive ganze Zahl mit einem solchen Durchschnittswert Weiter werden bevorzugt Epoxidharze der Formel steht, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Epoxid- 5

C« rpCB2.

-R —CH2CHCH2

n

-0A0-CH2ÇHCH2

_2

-r "ch,

:\7CH2

oder c^—chch2-

-OAO-CH„ÇHCH,-

ix

-r -ch2çhch2;

*2^ yC"2

0

XXVI

XXVII

worin R2, A und X die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, Die Ausgangsstoffe dieser Verbindungen (X—H) sind in h null oder eine positive ganze Zahl ist sowie j und k je eine 25 der US-Patentschrift 3 410 824 und der niederländischen Pa-ganze Zahl vom Wert eins oder höher sind, wobei die Werte von tentanmeldung 73/11716 beschrieben.

h, j und k so liegen, dass das durchschnittliche Molekularge- Weitere geeignete Epoxidharze sind solche der Formel wicht des Epoxidharzes 500 bis 10 000 beträgt, hergestellt.

R-CH=C-C00CH2<piCH2-

-0-a-0ch2çhch2-

'X

-I g

L-0-A-0-CH2aiCH200C-C=CH-R

XXVIII

oder oder r-ch=c-cooch2çhch,.

ôx

-R -CH2CHCH2

-0-a-0-ch2çhch2

-R-CH2CHCH200C-C=CH-R ÓX R1

r-ch«=c-c00ch2|hch2-

-O-A-O-GH ÇHCH-'

l

-R-CH2(jHCH2

lq-a-û-

ch2^hch2ooc-|=ch-r

XXIX

XXX

626 643

worin R, R1, R2, X, A, g, h,} und k die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Angaben über die Ausgangsstoffe (X=H) werden in der DE-OS 2 507 008 gemacht.

Bevorzugt werden ferner Epoxidharze hergestellt, die Azi-dobenzoyloxygruppen der Formel XXXI

n

3>-\ \ /

l

XXXI

als photopolymerisierbare Gruppen enthalten, insbesondere diejenigen Harze, die der Formel XXXII

%-\ 1

\ / • et •

co-ch2chch2

óx

20

XXXII

25

worin X, a und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen. Die Ausgangsstoffe (X=H) werden in der britischen Patentschrift 1 330 263 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Ge- 30 genwart eines Katalysators, wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes, durchgeführt. Der verwendete Epichlorhy-drinanteil ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass man mindestens ein Äquivalent anwendet. Es ist jedoch besonders zweckmässig, 35 Epichlorhydrin als Lösungsmittel bei der Umsetzung anzuwenden, in welchem Fall man einen Überschuss über die theoretische Menge einsetzt, üblicherweise insgesamt mindestens 3 Mol pro sekundäre Hydroxylgruppe. Die quartäre Ammoniumverbindung ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumhalogenid, 40 insbesondere ein Tetra-niederalkylammoniumchlorid oder -bromid, wobei die Niederalkylgruppen je eins bis vier Kohlen-stoffatome enthalten. Tetramethylammoniumchlorid wird besonders bevorzugt. Nur eine katalytische Menge der quartären Ammoniumverbindung oder eines anderen Katalysators ist er- 45 forderlich, im allgemeinen 0,1 bis 1 Gew.-% des sekundären Alkohols. Normalerweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 30 bis 120 °C, vorzugsweise 40 bis 65 CC,

sowie üblicherweise bei vermindertem Druck, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. 50