KR20000029811A - 2차알코올의폴리글리시딜에테르 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식(A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물에 관한 것이다:
(A)
상기식에서,
R1은 ⅰ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬원자로 치환된 C1-C16직쇄 혹은 측쇄 알킬기, 혹은 ⅱ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬원자로 치환된 C2-C6직쇄 혹은 측쇄 알케닐기, 혹은 ⅲ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자에 의해, 혹은 1 또는 2의 C1-C10알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐 혹은 나프틸기, 혹은 ⅳ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자에 의해 혹은 1또는 2의 C1-C10알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 혹은 나프틸알킬기, 혹은 ⅴ) 3 내지 6 탄소원자의 단핵 시클로알킬기, 혹은 ⅵ) 4 내지 10 탄소원자의 단핵 시클로알킬알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 혹은 C1-C9직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타낸다. 상기 화합물은 에폭시 노볼락과 같은 폴리 페놀성 화합물의 폴리시딜 에테르를 알코올과 반응시킨 뒤, 그 결과 생성된 폴리 2차 히드록시 화합물을 에피클로로히드린으로 글리시딜화하여 제조할 수도 있고, 페놀성 화합물을 모노글리시딜 에테르와 반응시킨 뒤 에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수도 있다. 본 발명은 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조와 사용 방법에 관한 것이다.
Description
2차 알코올의 신규 폴리글리시딜 에테르가 예컨대 52℃에서 20,000 센티포아즈의 점도를 갖고, 널리 이용되는 상업용수지 EPNR1180과 비교하였을 때, 더 낮은 점도를 갖는 경화성 수지라는 것이 최근 밝혀졌다. 본 신규 화합물로부터 제조된 경화물질은 또한 향상된 가요성 및 내용매성을 나타낸다. 본 발명에 따른 수지는 특히 피복 및 캡슐화 분야 및 상세하게는 전기피복 분야에 널리 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(A)으로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 포함하는 폴리글리시딜 에테르 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 ⅰ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 1 내지 16 탄소원자의 직쇄 혹은 측쇄 알칼기, 혹은 ⅱ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 2 내지 6 탄소원자의 직쇄 혹은 측쇄 알케닐기, 혹은 ⅲ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬 원자에 의해 또는 1 혹은 2의 C1-C10알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐 혹은 나프탈기, 혹은 ⅳ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬 원자에 의해 또는 1 혹은 2의 C1-C10알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐알킬 혹은 나프탈알킬기, 혹은 ⅴ) 3 내지 6 탄소원자의 단핵 시클로알킬기, 혹은 ⅵ) 4 내지 10 탄소원자의 단핵 시클로알킬알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자 혹은 1 내지 9 탄소원자의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 3개 이상의 2가 라디칼 A를 포함하고 하기 화학식중 하나를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물에 관한 것이다:
상기식에서, n은 1이상, 더 바람직하게는 1 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 5이고,
R3는 수소원자 혹은 CH3이다. 바람직한 구체예에서는, R1이 C1-C16의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자이다. 더욱 바람직한 구체예에서는, 폴리글리시딜 에테르 화합물은 n이 1 내지 5이고, R1이 C4H9이고, R2가 수소원자인 A-CH2-[A-CH2]n-A 로 나타내진다.
본 발명은 또한 (a) 염기촉매 혹은 루이스 산 촉매 하에서, 하기 화학식 (B)의 글리시딜 라디칼에 대해 동몰 양으로 하기 화학식 (X)의 알코올을 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 B를 포함하는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 다가-2차 알코올을 생성한 후;
(b1) 상기 다가-2차 알코올을 알칼리 및 상전이 촉매 하에서 에피클로로히드린과 반응시켜 세 개이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 포함하는 상기 폴리 글리시딜 에테르 화합물을 생성하거나 혹은;
(b2) 제 1 단계로 루이스 산 존재 하에서 상기 다가-2차 알코올을 에피클로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로 폴리(클로로히드린)중간체를 알칼리와 반응시켜 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 하는 단계를 포함하는, 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
더욱 구체적인 예에서, 본 발명은 (a2) 라디칼 R2와 3 이상의 OH-기를 갖는 다가 페놀을 선택적으로 상 전이 촉매 존재 하에서 화학식 (ⅩⅡ)의 모노글리시딜 에테르와 반응시켜 하기 화학식 (C)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 하기 화학식 (ⅩⅢ)의 다가-2차 알코올을 생성한 후,
(b1) 상기 다가-2차 알코올을 알칼리 및 상전이 촉매 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하거나, 또는;
(b2) 제 1 단계로 상기 다가-2차 알코올을 루이스 산 존재 하에 에피클로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로 폴리(클로로히드린)중간체를 알칼리와 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는, 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식으로 나타내지는 3 개이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물을 제공한다:
(A)
상기식에서,
R1은 ⅰ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 C1-C16의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기,
ⅱ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 C2-C6의 직쇄 혹은 측쇄 알케닐기,
ⅲ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자에 의해, 혹은 1 또는 2의 C1-C10알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐 또는 나프틸기,
ⅳ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자에 의해, 혹은 1 또는 2의 C1-C10의 알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐알킬 또는 나프틸알킬기,
ⅴ) 3 내지 6 탄소원자의 단핵 시클로알킬기, 혹은
ⅵ) 4 내지 10 탄소원자의 단핵 시클로알킬알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자 혹은 C1-C9직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타낸다.
바람직하게는, R1기가 동일하고, 특히 각각이 C1-C14직쇄 혹은 측쇄 알킬기, 알릴기, 시클로헥실기 혹은 벤질기이다. 특히 바람직한 R1은 C4H9이다.
바람직하게, R2는 수소원자이다.
바람직하게, 본 화합물은 하기 화학식중 하나이다:
A-CH2-[A-CH2]n-A (Ⅰ)
(A)3C-R3(Ⅱ)
(A)2CH-CH(A)2(Ⅲ)
상기식에서, n은 1이상이고, R3은 수소원자 혹은 CH3이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다. 화학식(Ⅰ)에서 1가 라디칼 A는 바람직하게는 에테르기에 대해 m- 혹은 p- 위치에서 CH2기에 연결된다. 화학식 (Ⅰ)에서 CH2기는 바람직하게는 에테르기에 대해 o- 혹은 o- 및 p- 위치에서 2가 라디칼 혹은 라디칼 A에 연결된다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
상기식에서 E는 라디칼이다.
화학식(Ⅰ)의 더욱 바람직한 화합물은 n이 1 내지 50이고, 가장 바람직하게는 1 내지 5인 것이다.
화학식(Ⅰ)의 가장 바람직한 화합물은 n이 1 내지 5이고, R1이 C4H9,R2가 수소원자인 경우이다.
본 발명은 또한 (a) 염기 촉매 혹은 루이스 산 촉매 하에서 하기 화학식 (B)의 글리시딜 라디칼에 대해 동몰량 이상으로 하기 화학식 (X)의 알코올을 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 B를 갖는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 다가-2차 알코올을 생성한 후;
(b1) 상기 다가-2차 알코올을 알칼리 및 상 전이 촉매 존재하에서 에피클로로히드린과 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하거나; 또는
(b2) 제 1 단계로 상기 다가 -2차 알코올을 루이스 산 촉매 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로 폴리(클로로히드린) 중간체를 알칼리로 처리하여 화학식 (A)의 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테를 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
R1OH (X)
(B)
상기식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는 R1이 C1-C14알킬기, 알릴기, 시클로헥실기, 혹은 벤질기인 알코올이 사용된다. 특히 바람직한 알코올은 R1이 C1-C14알킬기인 것이다.
바람직한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 1가 라디칼 B가 에테르기에 대해 m- 혹은 p-위치에 연결되어 있고, 2가 라디칼(들) B가 에테르기에 대해 o- 혹은 o- 및 p- 위치에 연결되어 있는 것이다. 특히 바람직한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 다음과 같은 화학식으로 나타내지는 것들이 있다:
상기식에서 E는 라디칼을 나타낸다.
화학식 (B)의 글리시딜 라디칼에 대해 동몰량 이상, 바람직하게는 동몰량 내지 3배 몰과량, 가장 바람직하게는 2배 몰과량의 알코올을 사용한다.
적절한 염기촉매로는 3차 아민, 4차 암모늄 염기, 수산화 알칼리 및 4차 암모늄염이 있다.
적절한 루이스 산 촉매로는 트리플루오르화 붕소 혹은 이들의 착물, 염화주석 혹은 화학식 [MX]의 화합물(여기서, M이 원소 주기율표에서 1B 내지 7B족의 금속 혹은 2A 내지 5A족의 금속 또는 메탈로이드, 혹은 암모늄이온이고, X는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, AlF4 -, TiF6 2-, SiF6 2-및 ZrF6 2-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 나타냄)이 있다. 바람직한 촉매는 BF3-에테레이트 혹은 BF3·2H2O이다. 화학식 [MX]의 바람직한 촉매는 M이 구리, 아연, 철, 마그네슘, 은 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 혹은 주석이나 비소 혹은 암모늄 이온과 같은 메탈로이드이고, X는 BF4 -, SiF6 -혹은 PF6 -인 것이다. 특히 바람직한 화합물은 Sn(BF4)2, Fe(BF4)2, Ca(BF4)2, Zn(BF4)2, Mg(BF4)2, Cu(BF4)2, NH2BF4, MgSiF6및 AgPF6이다. 가장 바람직한 화합물은 Sn(BF4)2, Fe(BF4)2, Ca(BF4)2, Zn(BF4)2, Mg(BF4)2, Cu(BF4)2, NH4BF4및 AgPF6이다.
알코올과 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와의 반응은 반응물을 약 50 ∼130℃ , 바람직하게는 약 70∼120℃, 가장 바람직하게는 약 90∼110℃의 온도에서 용매없이 가열함으로써 실시될 수 있다.
화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 포함하는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조에서 단계(a)를 마친 후 남아있는 잔류 알코올은 통상 증류에 의해 제거된다.
다가-2차 알코올은 단계 (b1)에서 2차 알코올기에 대해 동몰량 내지 8배 몰과량, 바람직하게는 3배 내지 6배 몰과량, 가장 바람직하게는 5배 몰과량의 에피클로히드린과 2차 알코올기에 대해서 동몰량 내지 50% 몰과량, 바람직하게는 동몰량 내지 10% 몰과량의 알카리 존재하 및 상 전이 촉매 존재 하에서 약 30∼90℃, 바람직하게는 약 35∼75℃, 가장 바람직하게는 약 40∼65℃에서 반응될 수 있다.
한편, 다가-2차 알코올은 단계 (b2)에서 2차 알코올기에 대해 동몰량 내지 5배 몰과량, 바람직하게는 동몰량 내지 50% 몰과량의 에피클로로히드린과 루이스 산 촉매 존재 하에 약 30℃∼90℃, 바람직하게는 약 35℃∼75℃, 가장 바람직하게는 약 40℃∼65℃에서 반응될 수 있다.
두 가지 방법 모두(b1 혹은 b2)에서 반응은 탄화수소, 에테르 혹은 케톤과 같은 용매 존재 하에 실시될 수 있으나, 용매로서 에피클로로히드린을 과량사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 전형적으로 격렬한 물-에피클로로히드린 공비 환류를 유지시키기 위해 70 내지 260 토르의 압력에서 실시된다.
적합한 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 혹은 이들의 혼합물이 있다. 수산화나트륨이 바람직하다.
적합한 상전이 촉매로는 메틸트리옥틸암모늄 염화물, 메틸트리데실암모늄 염화물 혹은 테트라메틸암모늄 염화물과 같은 테트라-알킬암모늄 할로겐화물, 혹은 3차 아민, 혹은 벤질트리메틸암모늄과 같은 4차 암모늄 염기 혹은 벤질트리메틸암모늄 염화물과 같은 4차 암모늄염이 있다. 벤질트리메틸암모늄 염화물이 바람직하다. 상전이 촉매는 일반적으로 반응물의 전체중량을 기준으로 약 0.1∼5중량%, 바람직하게는 약 0.5∼2.0중량%이고 가장 바람직하게는 약 1.0∼1.5중량%이 사용된다.
적합한 루이스 산 촉매로는 트리플루오르화 붕소 혹은 이들의 착물, 혹은 염화주석이 있다.
또한 본 발명은 (a2) 선택적으로는 상전이 촉매 존재 하에 라디칼 R2와 3개 이상의 OH기를 갖는 다가 페놀을 하기 화학식 (XⅡ)의 모노글리시딜 에테르와 반응시켜 하기 화학식 (C)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가의 라디칼을 갖는 화학식 (XⅢ)의 다가-2차 알코올을 생성한 후;
(b1) 알칼리 및 상전이 촉매 존재 하에 상기 다가-2차 알코올을 에피클로로히드린과 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하거나 ; 혹은
(b2) 제 1 단계로 루이스 산 촉매 존재 하에 상기 다가-2차 알코올을 에피클로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로 폴리(클로로히드린) 중간체를 알칼리로 처리하여 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는, 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(XⅡ)
(C)
상기식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는 R1이 C1-C14알킬기, 알릴기, 시클로헥실기 혹은 벤질기인 모노 글리시딜에테르가 사용된다. 특히 바람직하게는 R1이 C1-C14알킬기인 모노 글리시딜에테르가 사용된다.
화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가의 라디칼을 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조에 있어서, 모노 글리시딜 에테르는 단계(a2)에서 페놀성 OH기에 대해 약 0.2몰 내지 동몰량, 바람직하게는 0.6 내지 동몰량, 가장 바람직하게는 0.9몰 내지 동몰량의 다가 페놀과 상전이 촉매 존재 하에서 약 30 내지 90℃, 바람직하게는 약 35∼75℃, 가장 바람직하게는 약 40 ∼65℃에서 반응된다.
바람직한 다가 페놀은 1가 페놀 라디칼이 OH기에 대해 m- 혹은 p- 위치에 연결되어 있고, 2가 페놀 라디칼(들) B가 OH기에 대해 o- 혹은 o- 및 p- 위치에 연결되어 있는 경우이다. 특히 바람직한 다가 페놀은 하기 화학식과 같다:
적합한 상전이 촉매로는 메틸트리옥틸암모늄 염화물, 메틸트리데실암모늄 염화물 혹은 테트라메틸암모늄 염화물과 같은 테트라-알킬암모늄 할로겐화물, 혹은 3차 아민 혹은 벤질트리메틸암모늄과 같은 4차 암모늄 염기 혹은 벤질트리메틸암모늄 염화물과 같은 4차 암모늄염이 있다. 벤질트리메틸암모늄 염화물이 바람직하다. 상전이 촉매는 일반적으로 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5중량%, 바람직하게는 약 0.5∼2.0중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0∼1.5중량%이 사용된다.
다가-2차 알코올은 단계(b1)에서 2차 알코올기에 대해 동몰량 내지 50% 몰과량, 바람직하게는 동몰량 내지 10% 몰과량의 알카리 및 상전이 촉매 존재 하에, 약 30∼90℃, 바람직하게는 약 35∼75℃, 가장 바람직하게는 약 45∼65℃에서, 2차 알코올기에 대해 동몰량 내지 8배 몰과량, 바람직하게는 3배 내지 6배 몰과량, 가장 바람직하게는 5배 몰과량의 에피클로로히드린과 반응될 수 있다.
한편, 다가-2차 알코올은 단계(b2)에서 루이스 산 촉매 존재 하에 2차 알코올기에 대해 동몰량 내지 5배 몰과량, 바람직하게는 동몰량 내지 50% 몰과량의 에피클로로히드린과 약 30∼90℃, 바람직하게는 약 35∼75℃, 가장 바람직하게는 약 40∼65℃에서 반응될 수 있다.
두 가지 방법(b1 혹은 b2) 모두에서 반응은 탄화수소, 에테르, 혹은 케톤과 같은 용매 존재 하에 실시되지만, 용매로서 과량의 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 격렬한 물-에피클로로히드린 공비 환류를 유지하기 위해 일반적으로 70 내지 260토르의 압력에서 실시된다.
적합한 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 혹은 이들의 혼합물이 있다. 수산화나트륨이 바람직하다.
적합한 상전이 촉매로는 메틸트리옥틸암모늄 염화물, 메틸트리데실암모늄 염화물, 혹은 테트라메틸암모늄 염화물과 같은 테트라-알킬암모늄 할로겐화물, 혹은 3차 아민 혹은 벤질트리메틸암모늄과 같은 4차 암모늄 염기, 혹은 벤질트리메틸암모늄 염화물과 같은 4차 암모늄염이 있다. 벤질트리메틸암모늄 염화물이 바람직하다. 상전이 촉매는 일반적으로 반응물 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5중량%, 바람직하게는 약 0.5∼2.0중량% 이고 가장 바람직하게는 약 1.0∼1.5중량%이 사용된다.
적합한 루이스 산 촉매로는 트리플루오르화 붕소 혹은 그의 착물, 혹은 염화주석이 있다.
본 발명의 폴리글리시딜 에테르 화합물은 에폭시수지에 대한 경화제로써 사용되는 물질로 경화되어 중요한 기술적 특성을 지닌 불용성, 불융합성 물질을 형성하게 된다. 필요한 경우, 본 발명의 폴리글리시딜 에테르는 기타 에폭사이드 수지 존재 하에서 경화될 수 있다. 따라서 폴리글리시딜 에테르 화합물과 그의 경화제 및, 선택적으로는 또 다른 에폭사이드 수지를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
경화제의 예로는 에폭사이드 수지에 대한 경화제로 통상 사용되는 것으로, m-및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 아닐린포름알데히드 수지, 비스(4-아미노페닐)술폰, 에틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, N-(2-히드록시에틸)-, N-(2-히드록시프로필)-, 및 N-(2-시아노에틸)-디에틸렌트리아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,3,3-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실렌디아민, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸프로판-1,3-디아민, 에탄올아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 및 N-(2-아미노에틸)피페라진과 같은 지방족, 고리지방족, 방향족 및 헤테로고리 아민; 예컨대 지방족 폴리아민과 이합체 혹은 트리합체 불포화 지방산으로부터 제조된 디시안디아미드, 폴리아미노아미드; 아민과 화학양론적 미흡량의 폴리에폭사이드(예컨대, 디글리시딜 에테르)의 첨가생성물; 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트; 다가 페놀, 예컨대, 레조시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 페놀-알데하이드 수지 및 오일-변성된 페놀-알데하이드 수지, 인산; "티오콜"("티오콜"은 등록 상표임)과 같은 폴리티올; 및 폴리카르복시산과 그의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 및 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물과 이들의 혼합물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 상기 언급된 무수물에 상응하는 산, 그리고 또한 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산 및 멜리트산이 있다. 특히 바람직한 폴리카르복시산 혹은 무수물 경화제는, 필요하다면 혼합한 형태로, 60℃ 이하의 온도에서 액체인 것들이다. 또한 3차 아민(예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀 및 다른 만니히(Mannich) 염기, N-벤질디메틸아민 및 트리에탄올아민)과 같은 촉매적 중합화제; 알코올의 알칼리 금속 알콕사이드(예컨대, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트); 알카논 산의 제이주석 염(예컨대, 제이주석 옥타노에이트); 트리플루오르화 붕소 및 그의 착물과 같은 프리델-크라프트 촉매(Friedel-Crafts catalysts) ; 및 트리플루오르화 붕소와 예컨대 1,3-디케톤을 반응시켜 형성된 킬레이트가 사용될 수 있다.
경화제와 함께 적절한 촉진제 또한 사용될 수 있다. 폴리(아미노아미드), 디시안디아미드, 폴리티올, 혹은 폴리카르복시산 무수물이 경화에 사용될 때, 3차 아민 혹은 그의 염, 4차 암모늄 화합물 또는 알칼리 금속 알콕사이드는 촉진제로서 쓰일 수 있다. 특정 촉진제의 예로는 N-벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 이미다졸 및 트리아밀암모늄 페녹사이드가 있다.
사용될 수 있는 기타 촉진제로는 금속 질산염, 특히 마그네슘 질산염 및 망간 질산염; 마그네슘 트리플루오로 아세테이트, 나트륨 트리플루오르 아세테이트, 마그네슘 트리클로로아세테이트 및 나트륨 트리클로로아세테이트와 같은 플루오르화 및 염화 카르복시산과 이들의 염; 트리플루오로메탄술폰산과 망간, 아연, 마그네슘, 니켈 및 코발트 염과 같은 그의 염; 마그네슘 과염소산염 및 칼슘 과염소산염이 있다.
경화제는 효과적인 양으로 사용된다. 그 비율은 경화제의 화학적 성질 및 경화성수지 조성물 및 경화된 물질의 의도된 특성에 따라 달라질 것이다; 최적의 비율은 이 기술 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 그러나 경화제가 아민일 때, 보통 에폭사이드 수지의 1,2-에폭시 당량 당 약 0.75 내지 1.25 아미노-수소 당량의 아민이 사용된다. 폴리카르복시산 혹은 그들의 무수물이 사용될 때에는, 통상 1,2-에폭시 당량당 약 0.4 내지 1.1의 카르복시산 혹은 카르복시산 무수물 당량이 사용되거나, 다가 페놀의 경우, 1,2-에폭시 당량당 약 0.75 내지 1.25 페놀성 수산기 당량의 경화제가 사용된다. 일반적으로 100 중량부의 에폭사이드 수지당 1 내지 40 중량부의 촉매성 중합화제가 사용된다.
경화는 경화제의 본성에 따라 실온(18℃ 내지 25℃) 혹은 그 보다 높은 온도(예컨대 50℃∼180℃)에서 실시될 수 있다.
필요한 경우, 경화는 2단계, 예컨대 경화반응을 억제함으로써, 혹은 완전한 경화를 위해 온도를 상승시켜야 하는 경화제가 사용되는 경우, 단지 부분적으로 저온에서 경화시킴으로써 실시되어, 융합성, 가용성 및 경화성 예비축합물 혹은 "B-단계" 성형물을, 형틀 분말, 소결 피복 분말 혹은 프리프레그를 공지된 방법으로 제조하기 위한 용도로 수득할 수 있다.
상기 언급한 것처럼 본 발명의 화합물은 통상적인 에폭사이드 수지와 함께 사용될 수 있다.
많은 에폭사이드 수지를 제조하는 통상적인 방법에서, 분자량이 다른 화합물의 혼합물이 수득되는데, 이들 혼합물은 에폭사이드기가 부분적으로 가수분해되는 일부 화합물을 함유하거나, 에폭시화 반응이 종료될 때까지 진행되지 않는 일부 화합물들을 통상 함유한다. 에폭사이드 수지 분자당 1,2-에폭사이드기의 평균 수는 2이상일 필요가 없고, 정수일 필요도 없다; 일반적으로 분수지만, 어떤 경우에서건 1.0보다 커야한다.
폴리글리시딜 에테르 화합물과 혼합 사용될 수 있는 에폭사이드 수지 중에서 에폭사이드 기가 말단에 있는 것, 즉 하기 화학식으로 나타내지는 것을 갖는 것, 특히 산소, 질소 혹은 황원자에 직접 결합되어 있는 글리시딜 혹은 β-메틸글리시딜기로 존재하는 것이 더욱 적합하다:
상기식에서, R4는 수소원자 혹은 메틸기를 나타낸다. 이러한 수지로는 분자당 2 이상의 카르복시산기를 갖는 물질을 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 혹은 β-메틸에피클로로히드린과 알칼리 존재하에서 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르가 있다. 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 카르복시산, 예컨대, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 혹은 이합체 혹은 삼합체 리놀레산으로 부터, 그리고 헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 및 4-메틸테트라히드로프탈산과 같은 시클로지방족 카르복시산으로 부터, 혹은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 카르복시산으로 부터 유도될 수 있다.
사용될 수 있는 기타 에폭사이드 수지로는 분자당 2 이상의 알코올성 히드록시기, 혹은 2 이상의 페놀성 히드록시기를 가진 물질을 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 혹은 β-메틸에피클로로히드린을 알칼리 조건 하에서, 또는 알칼리로 충분히 처리한 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르가 있다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 예컨대, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1,-트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨과 같은 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜의 지방족 알코올로부터; 퀴니톨, 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥-3-센, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터; 또는 N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유하는 알코올로부터 유도될 수 있다. 바람직하게 폴리글리시딜 에테르는 분자당 2 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 물질, 예컨대, 레조르시놀, 카테코올, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 특히 페놀-포름알데하이드 혹은 크레졸-포름알데하이드 노블락 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(혹은, 비스페놀 A로도 알려짐) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 같은 물질로부터 유도된다.
또한 예컨대, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술폰 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같이 질소에 직접 결합된 2이상의 수소원자를 갖는 아민과 에피클로로히드린의 반응생성물을 탈염화수소화하여 수득한 폴리(N-글리시딜)화합물이 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리(N-글리시딜)화합물로는 트리글리시딜 이소시아누레이트; 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아과 같은 고리형 알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체; 그리고 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체가 있다.
고리형 혹은 비고리형 폴리올레핀의 에폭시화에 의해 수득된 에폭사이드 수지, 예컨대 비닐시클로헥센 디옥사이드, 리몬엔 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디히드로디시클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시디히드로디시클로펜타디에닐)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 그의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산카르복시알데하이드와 1,1-비스(히드록시메틸)-3,4-에폭시시클로헥산 사이에 형성된 아세탈, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 및 에폭시화 부타디엔 혹은 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌성 화합물과 부타디엔과의 공중합체 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리글리시딜 에테르 화합물을 혼합하는데 특히 적합한 에폭사이드 수지는 페놀(고리내에서 염소 원자 혹은 C1-C4알킬기로 치환된) 및 포름알데하이드로부터 유도된 노블락 혹은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에테르이고, 이들은 킬로그램당 1.0 이상의 1,2-에폭사이드 당량의 에폭사이드 함량을 갖는다.
또한 본 발명의 조성물은 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 혹은 트리크레실 포스페이트와 같은 가소제, 불활성 희석제 및 글리디실 포르말과 같은 이른바 반응 희석제 , 특히 부틸 글리시딜 에테르, 이소-옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 산화물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 모노에폭사이드 및 합성, 측쇄, 우세하게는 3차, 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. 또한 충전재, 보강재, 착색 물질, 유동 조절제, 난연제 및 주형 윤활제와 같은 첨가제를 포함하기도 한다. 적합한 협력제, 충전재 및 강화물질로는 석면, 아스팔트, 비투멘, 유리 섬유, 직물 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 운모, 알루미나, 석고, 티타니아, 쵸크, 석영가루, 셀룰로오즈, 카올린, 분쇄 돌로마이트, 월라스토나이트, 긴 사슬 아민("벤톤" 이라는 상표명으로 구입 가능) 으로 처리하여 개질된 "에어로실" (등록상표) 점토와 같은 비표면적이 큰 콜로이드질 실리카, 분말 폴리(비닐 클로라이드), 분말 폴리올레핀 탄화수소, 분말 경화 아미노플라스트 및 알루미늄 혹은 철 분말과 같은 금속 분말이 있다. 삼산화 안티몬과 같은 난연제 또한 혼입될 수 있다.
실시예에서는 상세한 설명에서와 같이, 별도 언급이 없는 한 퍼센트는 중량 기준이고, 범위는 상기제한을 포함한다.
실시예 1:
n-부탄올 1515g과 BF3·2H20 4.68g를 기계적 교반기가 구비된 3 리터들이 4-목 둥근 바닥 플라스크에 장입한다. 열 테이프를 사용하여 GY 1180 (에폭시 크레졸 노블락; 시바) 900g을 110℃로 유지되는 교반 용액에 3시간에 걸쳐 부가한다. 폿트 온도를 115℃로 올리고, 에폭시 값이 0.001eq/100g 이하가 될 때까지 유지시킨다. 폿트를 80℃로 냉각하고, 50% NaOH(수용액) 4.68g을 첨가한다. 15분간 교반시킨 후, 과량의 n-부탄올을 감압상태에서 증발제거시켜 폿트 온도를 110℃이하로 한다. 잔류물을 약 60℃로 냉각시킨 후에 에피클로로히드린 1768.6g과 50% 벤질트리메틸암모늄 염화물(수용액) 25.2g을 격렬한 교반 하에 순차적으로 첨가한다. 이 혼합물을 70토르의 진공 하에 물-에피클로로히드린 환류를 하면서 50 내지 55℃로 가열한다. 2시간 경과 후, 물-에피클로로히드린 공비혼합물이 증발되는 동안 50% NaOH(수용액) 195g을, 물은 남고 에피클로로히드린은 다시 반응기로 재순환되는 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩에 부가한다. 공비 혼합물 중 물을 두 시간 동안 더 계속하여 제거한다. 생성물을 300g의 물로 세 번 세척하되 첫 번째와 두 번째 세척 사이에 10% 수성 아세트산을 이용하여 용액의 pH를 6으로 조정한다. 과량의 에피클로로히드린을 감압 상태(5 토르 이하)에서 증발, 건조시켜 폿트 온도를 150℃이하로 한다. 생성물로서 밝은 노란색의 액체(1450g, 수율87%)를 수득한다. 원하는 생성물에 대한 분석자료는 에폭시 값이 0.282eq./100g(WPE: 355)이고, 25℃에서 점도가 24,000 cps이다.
Claims (11)
- 하기 화학식(A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 폴리글리시딜 에테르 화합물:(A)상기식에서,R1는 ⅰ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 C1-C16의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기,ⅱ) 1 내지 4의 염소 혹은 브롬 원자로 치환된 C2-C6의 직쇄 혹은 측쇄 알케닐기,ⅲ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자, 또는 1 혹은 2의 C1-C10의 알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐 혹은 나프틸기,ⅳ) 1 혹은 2의 염소 또는 브롬원자, 혹은 1 또는 2의 C1-C10의 알킬기에 의해 고리나 고리들에 선택적으로 치환되고, 모두 7 내지 30 탄소원자를 갖는 페닐알킬 혹은 나프틸알킬기,ⅴ) 3 내지 6 탄소원자의 단핵 시클로알킬기, 혹은ⅵ) 4 내지 10 탄소원자의 단핵 시클로알킬알킬기를 나타내고,R2는 수소원자 혹은 C1-C9의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타냄.
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물:A-CH2-[A-CH2]n-A (Ⅰ) 혹은(A)3C-R3(Ⅱ) 혹은(A)2CH-CH(A)2(Ⅲ)상기식에서,n은 1이상이고, R3는 수소원자 혹은 CH3임.
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물:A-CH2-[A-CH2]n-A (Ⅰ)상기식에서, n은 1 내지 50임.
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물:A-CH2-[A-CH2]n-A (Ⅰ)상기식에서, n은 1 내지 5임.
- 제 1항에 있어서, R1이 C1-C16의 직쇄 혹은 측쇄 알킬기를 나타내고, R2가 수소원자를 나타내는 화합물.
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식(Ⅰ)으로 나타내지는 화합물:A-CH2-[A-CH2]n-A (Ⅰ)상기식에서,n은 1 내지 5이고, R1은 C4H9이고, R2는 수소원자임.
- (a) 염기 촉매 혹은 루이스 산 촉매하에 하기 화학식 (B)의 글리시딜 라디칼에 대해 동몰량 이상으로 하기 화학식 (X)의 알코올을 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 B를 갖는 다가 페놀의 폴리 글리시딜 에테르와 반응시켜 다가-2차 알코올을 생성한 후;(b1) 알칼리 및 상전이 촉매 존재 하에 상기 다가-2차 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 제 1항에 따른 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법:R1OH (X)(B)상기식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음.
- (a) 염기 촉매 혹은 루이스 산 촉매 하에 하기 화학식 (B)의 글리시딜 라디칼에 대하여 동몰량 이상으로 하기 화학식 (X)의 알코올을 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 B를 갖는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 다가-2차 알코올을 생성한 후;(b2) 제 1단계로 상기 다가-2차 알코올을 루이스 산 촉매 존재 하에 에피크로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로 폴리(클로로히드린)중간체를 알칼리로 처리하여 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 3 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 제 1항에 따른 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법:R1OH (X)(B)상기식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음.
- (a2) 선택적으로는 상 전이 촉매 존재 하에 라디칼 R2와 3개 이상의 OH기를 갖는 다가 페놀을 화학식 (XII)의 모노글리시딜 에테르와 반응시켜 하기 화학식 (C)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 화학식 (XIII)의 다가-2차 알코올을 생성한 후;(b1) 알칼리 및 상전이 촉매 존재 하에 상기 다가-2차 알코올을 에피클로로히드린과 반응시켜 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는, 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 제 1항에 따른 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법:(ⅩⅡ)(C)상기식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음.
- (a2) 선택적으로는 상전이 촉매 존재 하에 라디칼 R2및 3개 이상의 OH기를 갖는 다가 페놀을 하기 화학식 (XⅡ)의 모노글리시딜 에테르와 반응시켜 하기 화학식 (C)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가의 라디칼을 갖는 화학식 (XⅢ)의 다가-2차 알코올을 생성한 후;(b2) 제 1단계로는 루이스 산 촉매 존재 하에 상기 다가-2차 알코올을 에피클로로히드린과 반응시킨 다음, 제 2 단계로는 폴리(클로로히드린) 중간체를 알카리로 처리하여 화학식 (A)로 나타내지는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼을 갖는 상기 폴리글리시딜 에테르 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 3개 이상의 1가 혹은 2가 라디칼 A를 갖는 제 1항에 따른 폴리글리시딜 에테르 화합물의 제조방법:(ⅩⅡ)(C)상기식에서 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음.
- (a) 제 1항에 따른 폴리글리시딜 에테르 화합물과 경화제를 조합하여 배합물을 제조하고;(b) 상기 배합물을 단층 이상으로 상기물질에 도포하는 단계를 포함하는, 경화 피복을 갖는 물질의 제조방법.
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