JPH06145297A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノール性水酸基を１分子中に２個含む化合
物と１分子中に３個以上のグリシジル基を有するエポキ
シ化合物とを予め反応させて得た付加物中に存在するア
ルコール性水酸基の１０％以上をグリシジルエーテル化
したエポキシ樹脂、硬化剤、及び必要により硬化促進剤
を含む積層板用、複合材用、塗料、接着剤、電気電子部
品封止用に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に
関する。 【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱
性を保持し、かつ、接着性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板用、電気電子部
品封止用、複合材用、塗料、接着剤として有用なエポキ
シ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来，絶縁用、積層板、複合材用、塗
料、接着剤、電気電子部品の封止用の材料としては、主
としてビスフェノール型エポキシ樹脂及び／または臭素
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられている。し
かし、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／または臭素
化ビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性が
低く、耐熱性が要求される分野では、多官能エポキシ樹
脂の添加が行われている。さらに、積層板の分野等で
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／または臭素化
ビスフェノール型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ及び
／または臭素化ビスフェノールＡと多官能エポキシ樹脂
を予め反応させて得られる付加物が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及び／または臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の耐熱性向上のために多官能エポキシ樹脂
を添加する方法は、多官能エポキシ樹脂の添加量を増や
せば耐熱性は上昇するものの、接着性，靭性等の低下が
みられるため、添加量が制限され、十分な耐熱性が得ら
れない。一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／ま
たは臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂，ビスフェノ
ールＡ及び／または臭素化ビスフェノールＡと多官能エ
ポキシ樹脂を予め反応させて得た付加物は、多官能エポ
キシ樹脂を多く含有させると反応中にゲル化が起こるた
め、多官能エポキシ樹脂を多く含有させることが出来ず
耐熱性の向上が十分でない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点について種々検討の結果、１分子中にフェノール性
水酸基を２個有するフェノール類と１分子中に３個以上
グリシジル基を有する多官能エポキシ化合物を予め反応
させて得た付加物中に存在するアルコール性水酸基をグ
リシジル化した樹脂を用いることにより、接着性、靭性
等、他の物性を損なわずに、耐熱性に優れた硬化物を与
える樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に至
った。

【０００５】すなわち本発明は １．（１）（Ａ）フェノール性水酸基を１分子中に２個
含む化合物と（Ｂ）１分子中に３個以上のグリシジル基
を有するエポキシ化合物とを予め反応させて得た付加物
中に存在するアルコール性水酸基の１０％以上をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂 （２）硬化剤 （３）必要により硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、 ２．上記１．項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 に関するものである。

【０００６】本発明に使用される１分子中に２個フェノ
ール性水酸基を有する化合物（Ａ）としては、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，ビス
フェノールＫ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフ
ェノールＦ、臭素化ビスフェノールＫ、ビフェノール、
テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハ
イドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノー
ル、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフ
タレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシ
ジメチルナフタレン等のフェノール類が例示される。

【０００７】１分子中に３個以上のグリシジル基を有す
るエポキシ化合物（Ｂ）としては、フェノール類及び／
又はナフトール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール
類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの
縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノン
との縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反
応物等のポリグリシジルエーテル化物が例示される。こ
れらは、公知の方法により得ることが出来る。

【０００８】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニル
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール等が例示される。

【０００９】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。

【００１０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。

【００１１】１分子中にフェノール性水酸基を２個有す
る化合物（Ａ）と１分子中に３個以上のグリシジル基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応（予備反応）させ
て、付加物を得る方法は、公知の方法で行えばよい。例
えば、上記成分をＮａＯＨ、イミダゾール類、４級アン
モニュウム塩、トリフェニルホスフィンの様な塩基性触
媒の存在下、溶融状態または溶剤中で反応させることに
より得ることが出来る。上記付加物を得る際に使用する
各成分の配合割合については、任意の割合で選択可能で
あるが、好ましくは、１分子中にフェノール性水酸基を
２個有する化合物（Ａ）３〜４０重量％、１分子中に３
個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）９
７〜６０重量％である。１分子中にフェノール性水酸基
を２個有する化合物（Ａ）が３重量％より少ないと靭
性、接着性の向上が少なく、４０重量％を越えるとゲル
化が起こり易い傾向がある。

【００１２】予備反応により得られた付加物中のアルコ
ール性水酸基をグリシジル化する方法は、アルコ−ル性
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応をジメチルスルホ
キシドまたは４級アンモニウム塩または１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共
存下で行なうことにより実施することが出来る。又、予
備反応により得られた付加物中のアルコール性水酸基の
エポキシ化率（グリシジル化率）はアルカリ金属水酸化
物の使用量を調節することにより制御することができ
る。アルコール性水酸基のエポキシ化率は、１０％以上
であるが、好ましくは２０％以上である。エポキシ化率
が１０％より少ないと、耐熱性の向上がほとんどなく有
用でない。

【００１３】本発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分
解性塩素含量が多すぎると電気、電子用途に用いられる
場合信頼性に問題が生じるため加水分解性塩素含量の少
ないものが好ましく０．２％以下より好ましくは０．１
５％以下のものが用いられる。

【００１４】硬化剤としては不純物の少ないものが好ま
しくエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであれ
ば良く、ジシアンジアミド，フェノールノボラック類、
オルトクレゾールノボラック類，フェノール類とナフト
ール類とアルデヒド類の共縮合物，フェノール類及び／
又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物，
フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物，ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、メタフェニレンジアミン等のアミン類，無水フター
ル酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチル
ナジック酸等の酸無水物類，オルトトリルビスグアニジ
ン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類等が例示
される。

【００１５】硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．１〜２．０
当量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５当量で
ある。

【００１６】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類，ベンジルジメチルアミン、
２．４．６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の
３級アミン類，トリフェニルフォスフィン等のフォスフ
ィン化合物，アルミニュウム化合物，チタン化合物等が
挙げられる。

【００１７】硬化促進剤は任意成分であるが、硬化促進
剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、０．０５〜５．０重量部が好ましく、よ
り好ましくは、０．０７〜３．０重量部である。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した
特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び任意成分として硬化
促進剤を含むが、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、難
燃剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填
剤等を配合することが出来る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、従来知られている方
法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物を
得ることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成
物の成分の混合物（必要に応じ充填材その他の添加剤を
含む）をニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均一
に混合した後、溶融し注型あるいはトランスファー成形
機などを用いて成形し、さらに、８０〜２００℃で１〜
６時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解し
て、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの
基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを熱プ
レス成形して硬化物を得ることもできる。

【００２０】プリプレグを作成する一般的方法として
は、本発明の樹脂組成物及び溶剤を、所定割合で配合し
ワニスとする。次いで、ガラスクロス等に該ワニスを含
浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０％のプリプレグ
を得る。積層板を得るためには、プリプレグを所定枚数
積層しプレス中で９０〜１６０℃で３０〜１２０分、加
熱硬化を行うことににより得ることができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。

【００２２】合成例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、Ｏ−クレゾール、ホルムアルデヒドの縮合物のエ
ポキシ樹脂であるＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂（本発明でいうエポキシ化合物に相当）としてＥＯＣ
Ｎ−１０２０（日本化薬（株）エポキシ当量２００ｇ／
ｅｑ、軟化点５５℃）７５部、テトラブロムビスフェノ
ールＡ２５部を仕込み、１４０℃に加熱し完全に溶融混
合した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０３
部を添加し１４０℃で６０分反応させた後さらにトリフ
ェニルホスフィン０．０２部を添加し、さらに、１４０
℃で３０分反応させた。得られた付加物である樹脂（１
５）のエポキシ当量は、３５５ｇ／ｅｑであった。さら
に、得られた樹脂（１５）をエピクロルヒドリン１３６
部、ジメチルスルホキシド６８部に溶解させた後、撹拌
下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ２．８部を６０分かけて
添加した。９８．５％ＮａＯＨ添加後、さらに７０℃で
９０分反応を行った。反応終了後、水２０部を加え水洗
を行った。油、水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ド及び過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で蒸留回収し
た。残存する樹脂中にメチルイソブチルケトン２５０部
を加え溶解させ、３０％ＮａＯＨ０．８部を加え７０℃
で１時間反応させた。反応終了後、水３０部で２回水洗
を行った。油、水分離後、油層よりメチルイソブチルケ
トンを減圧下蒸留回収しエポキシ当量２９６ｇ／ｅｑの
樹脂（１）を得た。エポキシ当量から計算すると、予め
反応させて得た付加物中のアルコール性水酸基の６０％
がエポキシ化されている。

【００２３】合成例２ 合成例１における９８．５％ＮａＯＨの量を１．２部に
した以外は、合成例１と同様に行い、エポキシ当量３２
７ｇ／ｅｑの樹脂（２）を得た。エポキシ当量から計算
すると、予め反応させた付加物中のアルコール性水酸基
の２５％がエポキシ化されている。

【００２４】合成例３ 合成例１における９８．５％ＮａＯＨの量を４．７部に
した以外は、合成例１と同様にして、エポキシ当量２６
７ｇ／ｅｑの樹脂（３）を得た。エポキシ当量から計算
すると予め反応させて得た付加物中のアルコール性水酸
基の１００％がエポキシ化されている。

【００２５】合成例４ 合成例１において、ＥＯＣＮの代わりにフェノールノボ
ラックエポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−２０１（日本化薬
（株），エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）７５部を用い合
成例１と同様に行い、エポキシ当量２７９ｇ／ｅｑの樹
脂（４）を得た。エポキシ当量から計算すると予め反応
させて得た付加物中のアルコール性水酸基のの６０％が
エポキシ化されている。

【００２６】合成例５ 合成例１において、ＥＯＣＮの代わりにフェノールとサ
リチルアルデヒドの縮合物のエポキシ樹脂であるＥＰＰ
Ｎ−５０１（日本化薬（株），エポキシ当量１６４ｇ／
ｅｑ）７５部を用い、合成例１と同様に行い、エポキシ
当量２３８ｇ／ｅｑの樹脂（５）を得た。エポキシ当量
から計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコー
ル性水酸基のの６０％がエポキシ化されている。

【００２７】合成例６ 合成例１において、ＥＯＣＮの代わりにナフトールとク
レゾールとホルムアルデヒドの共縮合物のエポキシ樹脂
であるＮＣ−７０００（日本化薬（株），エポキシ当量
２２０ｇ／ｅｑ）８０部を用い、又、テトラブロムビス
フェノールＡの使用量を２０部とし、９８．５％ＮａＯ
Ｈの使用量を２．２部にした以外は、合成例１と同様に
行い、エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑの樹脂（６）を得
た。エポキシ当量から計算すると予め反応させて得た付
加物中のアルコール性水酸基のの６０％がエポキシ化さ
れている。

【００２８】合成例７ 合成例１においてＥＯＣＮの代わりにＥＰＰＮ−５０１
を９５部、テトラブロムビスフェノールＡの代わりにレ
ゾルシノール５部用い、合成例１と同様に行いエポキシ
当量１８４ｇ／ｅｑの樹脂（７）をえた。エポキシ当量
から計算すると、予め反応させて得られた付加物中のア
ルコール性水酸記の６０％がエポキシ化されている。

【００２９】合成例８ 合成例１においてＥＯＣＮの代わりにＥＰＰＮ−５０１
を９０部、テトラブロムビスフェノールＡの代わりにビ
スフェノールＡ１０部用い９８．５％ＮａＯＨの使用量
を３．３部にした以外は、合成例１と同様に行いエポキ
シ当量１９８ｇ／ｅｑの樹脂（８）をえた。エポキシ当
量から計算すると、予め反応させて得られた付加物中の
アルコール性水酸記の６０％がエポキシ化されている。

【００３０】実施例１〜３、比較例１〜２ 合成例１〜３で得られた樹脂（１）〜（３）および樹脂
（１５）、ＥＯＣＮ−１０２０、テトラブロムビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、硬化剤としてジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ、純正化学（株））、硬化促進剤としてベン
ジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ、東京化成（株））を表
１の様に配合して、メチルエチルケトン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセルソルブの２５〜４０：２５〜３
５：３０〜４０（重量比）混合溶液に溶解し、ワニス化
した。ガラスクロス（日東紡（株）、ＷＥＡ１８Ｗ１９
４Ｎ）をワニス中に浸漬後、１４０℃で乾燥し樹脂含量
４３％のプリプレグを得た。このプリプレグを銅箔（日
鉱グルード（株）、ＪＴＣ箔、０．０３５ｍｍ厚）上に
８枚積層し、１７０℃−４０分−４０Ｋｇ／ｃｍ² で熱
プレス中で加熱、加圧し１．６ｍｍの厚さの銅張り積層
板を得た。これを所定寸法に切り出し測定用試料とし
た。この試料についてガラス転移点（Ｔｇ）及び剥離強
さを測定した。測定結果を表１に示す。測定は、下記の
ように行った。 Ｔｇ：ＤＭＡ（東洋精機、レオログラフソリッド）を用
い２℃／分で昇温を行い損失正接の最大値をＴｇとし
た。 剥離強さ：９０゜剥離試験機を用いＪＩＳＣ−６４９１
に準拠して測定した。

【００３１】

【表１】 表１ （配合各成分の数値は、重量部である。） 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 樹脂（１） １００ 樹脂（２） １００ 樹脂（３） １００ 樹脂（１５） １００ ＥＯＣＮ−１０２０ ７５ ＴＢＡ ２５ ＤＩＣＹ ４．６ ４．２ ５．１ ３．８ ３．９ Ｔｇ （℃） ２２０ ２０８ ２２８ ２０２ ２０５ 剥離強さ(Kg/ｃｍ） １．６ １．６ １．４ １．６ １．３

【００３２】硬化促進剤添加量：ベンジルジメチルアミ
ン０．０５部

【００３３】実施例４〜６、比較例３〜５ 合成例４〜６で得られた樹脂（４）〜（６）を用い、表
２のように配合し、実施例１〜３と同様に試験を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】 表２ （配合各成分の数値は、重量部である。） 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 ４ ５ ６ ３ ４ ５ 樹脂（４） １００ 樹脂（５） １００ 樹脂（６） １００ ＥＰＰＮ−２０１ ７５ ＥＰＰＮ−５０１ ７５ ＮＣ−７０００ ８０ ＴＢＡ ２５ ２５ ２０ ＤＩＣＹ ４．９ ５．２ ４．６ ４．１ ５．０ ４．０ Ｔｇ （℃ ） ２２５ ２４５ ２３７ ２１１ ２３０ ２２５ 剥離強さ(Kg/ｃｍ ） １．５ １．４ １．４ １．４ １．２ １．１

【００３５】硬化促進剤添加量：ベンジルジメチルアミ
ン０．０５部

【００３６】実施例７〜８、比較例６〜７ 表３の配合割合で、ミキシングロールにて各成分の混合
物を混練した後、粉砕を行いテスト試料とし、それぞれ
下記の方法で試験片を作製した。ガラス転移点（Ｔｇ）
測定用試験片は、粉砕品をタブレットマシンでタブレッ
トとした後、トランスファー成型機で１７５℃×９０ｓ
ｅｃで５×５×１５ｍｍの試験片を成型した後、１６０
℃×２時間＋１８０℃×８時間後硬化を行って作製し
た。接着試験片は、２５．４×１００×０．２ｍｍのＣ
ｒ−Ｎｉ合金（４２アロイ）に粉砕試料を溶融塗布し、
１５０℃で１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧着した後、クラ
ンプに挟んで１６０×２時間＋１８０℃×８時間後硬化
を行って作製した。（接着面積２５．４×１２．５ｍ
ｍ） 使用した硬化剤及び硬化促進剤を下記に示す。 ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬） ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（高新化学）

【００３７】Ｔｇおよび接着力を下記の方法で測定した
結果を表３に示す。 Ｔｇ：ＴＭＡ（真空理工）により、２℃／分の昇温速度
で熱膨張を測定し、熱膨張曲線の変曲点より求めた。 接着試験：接着部分よりはみ出した樹脂組成物を除去し
た後、引張り剪断により測定した。（クロスヘッドスピ
ード３ｍｍ／分）

【００３８】

【表３】 表３ （配合各成分の数値は、重量部である。） 実施例７ 実施例８ 比較例６ 比較例７ 樹脂（７） １００ 樹脂（８） １００ ＥＰＰＮ−５０１ ９５ ９０ レゾルシノール ５ ビスフェノールＡ １０ ＰＮ ５７ ５３ ５１ ４８ ＴＰＰ １ １ １ １ Ｔｇ （℃） １８５ １８０ １７７ １７０ 引張り剪断強さ(Kg/ｃｍ² ） ７８ ７１ ５４ ５２ 表１、表２及び表３に見られるように、比較例と較べ、
実施例はいずれも耐熱性、接着性に優れている。

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は耐熱性、
接着性に優れ、積層板、複合材、塗料、接着剤、電気電
子部品の封止等高耐熱、高接着性が要求される分野にき
わめて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１．（Ａ）フェノール性水酸基を１分子中
   に２個含む化合物と（Ｂ）１分子中に３個以上のグリシ
   ジル基を有するエポキシ化合物とを予め反応させて得た
   付加物中に存在するアルコール性水酸基の１０％以上を
   グリシジル化したエポキシ樹脂 ２．硬化剤及び ３．必要により硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
   物。