JP3529118B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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博美 森田
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は接着性、靭性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルAにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルA型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルA型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルAを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は未だ接着性、靭性が十分で
はないためかかる汎用エポキシ樹脂を用いて得られる積
層板をその性能試験のため煮沸処理後に半田槽で処理す
ると、積層板に「膨れ」、「剥がれ」、「ミーズリン
グ」、「クレージング」等と呼ばれる現象を発生するこ
とが多い。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、プリント配線基板などに使用される銅張りエ
ポキシ樹脂積層板などの製造に適する耐ミーズリング性
などに優れ、かつ銅箔などとの密着性にも優れた硬化物
を与えることの出来るエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂
組成物を提供しようとするものである。
【0005】すなわち本発明は (1)テトラブロモビスフェノールAと液状のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂とを縮合反応させて得られる下
記式(1)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、Gはグリシジル基を表し、nは正
数を表す。)で表されるエポキシ樹脂において、GPC
チャートにおける下式(1A)で表される化合物の割合
が5%以下であることを特徴とするエポキシ樹脂、
【0008】
【化4】
【0009】(式中Gはグリシジル基を表す。) (2)上記(1)記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要に
より硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、 (3)上記(1)記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要に
より硬化促進剤を含有する積層板用エポキシ樹脂組成物 (4)上記(2)または上記(3)記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化してなる硬化物、 を提供するものである。
【0010】式(1)で表されるエポキシ樹脂はテトラ
ブロモビスフェノールAと液状のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂とを塩基性触媒の存在下で縮合反応させるこ
とにより得ることが出来る。得られた生成物のうち上記
(1)記載のエポキシ樹脂は、例えば加熱減圧下で式
(1A)で表される2核体(以下単に2核体という)の
みを留去することにより得ることが出来る。上記式
(1)においてnは正数を表すが、好ましくは0.1〜
5である。
【0011】本発明において用いる液状のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂としては下記式(2)
【0012】
【化5】
【0013】(式中mは0以上の整数を表し、Gはグリ
シジル基を表す。)で表される物のうちエポキシ当量が
170〜240g/eqが好ましく、特に180〜23
0g/eqであるものが好ましい。テトラブロモビスフ
ェノールAと液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂と
の縮合反応においては、液状のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂1当量に対して、テトラブロモビスフェノール
Aを通常0.1〜0.9フェノール性水酸基当量、好ま
しくは0.15〜0.8フェノール性水酸基当量反応さ
せる。
【0014】本発明においては、テトラブロモビスフェ
ノールAとビスフェノールA型エポキシ樹脂との縮合反
応においては例えばトルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン等の溶剤を使用してもよく、無溶剤下でもよ
い。溶剤の使用量はテトラブロモビスフェノールAとビ
スフェノールA型エポキシ樹脂の総重量に対して通常0
〜200重量%、好ましくは0〜100重量%である。
【0015】本発明においてはテトラブロモビスフェノ
ールAとビスフェノールA型エポキシ樹脂の縮合物か
ら、加熱減圧下で2核体のみを留去する。この際使用さ
れる装置としてはフィルムエバポレーター、ロータリー
エバポレーター等が挙げられるがフィルムエバポレータ
ーが好ましい。この際の温度は180〜250℃、圧力
は5mmHg以下であることが好ましい。
【0016】留去する2核体の残存量はGPCチャート
において5%以下が好ましく、特に3%以下が好まし
い。尚、本発明においてこの2核体の残存量とは、得ら
れたエポキシ樹脂についてGPC(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー)により分子量分布を測定した場
合の総面積に対する2核体を示すピークの面積の比を意
味する。
【0017】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。
【0018】他のエポキシ樹脂と併用する場合、併用し
うるエポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール
含有型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが
挙げられる。他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の含有量は30重量%以上が好ましく、
特に40〜90重量%が好ましい。
【0019】本発明で用いうる硬化剤の例としてはアミ
ン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェ
ノ−ル系化合物などが挙げられる。それらの具体例とし
ては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、BF3 −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用い
てもよい。
【0020】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基に対
して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。
【0021】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、
1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部が必
要に応じ用いられる。
【0022】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材
やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤
を添加することができる。
【0023】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分
を所定の割合で均一に混合することによって得ることが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られてい
る方法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要によ
り硬化促進剤及びその他の配合剤とを必要に応じて押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成
物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用
いて成形し、さらに80〜200℃に加熱することによ
り本発明の硬化物を得ることができる。
【0024】また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に
溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含
浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形し
て硬化物を得ることもできる。この際用いる溶剤として
はメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等が好ましい。この場合、本発明のエポキシ樹脂組
成物と該溶剤の混合物中で溶剤が占める割合は、通常1
0〜70重量%、好ましくは15〜65重量%である。
この時の本発明のエポキシ樹脂組成物の使用量は、基材
とエポキシ樹脂組成物の合計重量に対して通常30〜7
0重量%である。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。尚、GPC分析装置、銅箔剥離強度、
耐ミーズリング性の測定条件は次の通りである。 GPC分析装置 送液ポンプ:L−6000(日立製作所製) カラム:KF−803(1本)+KF−802.5(2
本)+KF−802(1本)(昭和電工製) 溶媒:テトラヒドロフラン(THF) 銅箔剥離強度 銅箔(厚さ35μm)を試験片上に重ねて硬化させ、銅
箔を試験片に対して90℃方向に一定速度で引っ張った
ときの強度の最大値 引っ張り試験機:テンシロン(オリエンテック(株)
製) 引っ張り速度:200mm/min 耐ミーズリング性 積層板を120℃、2気圧、4hrのプレッシャークッ
カー処理後、260℃の半田浴に30秒浸漬した後、積
層板の膨れ、剥がれの有無をチェックし、評価した。そ
の評価結果は下記の記号で示した ○ 板の膨れ、剥がれが全く無い × 〃 ある
【0026】実施例1、比較例1 テトラブロモビスフェノールAと液状のビスフェノール
A型エポキシ樹脂の縮合物である臭素含有ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂R−230(三井石油化学(株)
製、エポキシ当量468g/eq、GPCによる2核体
残存量16%)をフィルムエバポレーターにかけ、21
0℃、1mmHgで2核体を留去した。その結果得られ
たエポキシ樹脂(A)はエポキシ当量が641g/e
q、軟化点89.1℃、GPCによる2核体残存量は3
%であった。
【0027】得られたエポキシ樹脂(A)、また比較と
してR−230そのものをメチルエチルケトンに溶解し
て樹脂濃度80重量%の溶液を調製した。これらのエポ
キシ樹脂溶液と、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化
促進剤として2−メチルイミダゾール(2MZ)、溶剤
としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドを表1
の配合物の組成の欄に示す組成で配合してワニス状のエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物をガラスクロ
ス(日東紡績(株)製、WE−182−BZ2)に含浸
させ110℃で30分加熱してBステージ化されたプリ
プレグを得、このプリプレグを9プライ銅箔の上に重
ね、170℃14Kgf/cm2、45分間の成形条件
で厚さ1.5mmのガラスクロス積層板を作成し、銅箔
剥離強度及び耐ミーズリング性を測定した。尚、表1に
おいて配合物の組成の欄の数値は部を表す。
【0028】
【表1】 表1 実施例 比較例 1 1 配合物の組成 R−230 80 エポキシ樹脂(A) 80 (エポキシ当量(g/eq)) 641 468 ジシアンジアミド 3.4 3.4 2MZ 0.08 0.08 メチルエチルケトン 20 20 メチルセロソルブ 21 21 ジメチルホルムアミド 21 21 硬化物の物性 銅箔剥離強度(kg/cm) 1.81 1.56 耐ミーズリング性 ○ ×
【0029】表1より明かなように、本発明のエポキシ
樹脂を使用して得られる積層板は、銅箔剥離強度が高
く、耐ミーズリング性に優れるという特性を兼ね備えて
いる。
【0030】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は接着性、及び耐
ミーズリング性に優れた硬化物を与えることができ、積
層材料、封止材料、絶縁材料、成形材料、注型材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/00 - 59/72

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラブロモビスフェノールAと液状のビ
    スフェノールA型エポキシ樹脂とを縮合反応させて得ら
    れる下記式(1) 【化1】 (式中、Gはグリシジル基を表し、nは正数を表す。)
    で表されるエポキシ樹脂において、GPCチャートにお
    ける下式(1A)で表される化合物の割合が5%以下で
    あることを特徴とするエポキシ樹脂。 【化2】 (式中Gはグリシジル基を表す。)
  2. 【請求項2】請求項1記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必
    要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必
    要により硬化促進剤を含有する積層板用エポキシ樹脂組
    成物
  4. 【請求項4】請求項2または請求項3記載のエポキシ樹
    脂組成物を硬化してなる硬化物。
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