JP3218436B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れ、かつ吸水
率の小さなエポキシ樹脂に関し、特に銅張り積層板（以
下、ＣＣＬと言う）用に適した特性を有するエポキシ樹
脂組成物に関する。
率の小さなエポキシ樹脂に関し、特に銅張り積層板（以
下、ＣＣＬと言う）用に適した特性を有するエポキシ樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、電気特性、機械
的特性及び耐熱性に優れているため電子部品、電気機
器、自動車部品、ＦＲＰ、あるいはスポ−ツ用品など広
範囲に使用されている。しかし、ＦＲＰ特に電子回路基
板に用いられる銅張り積層板（ＣＣＬ）は多層化と共に
薄型化され、この用途に使用されるエポキシ樹脂には耐
熱性の向上が要求されている。
的特性及び耐熱性に優れているため電子部品、電気機
器、自動車部品、ＦＲＰ、あるいはスポ−ツ用品など広
範囲に使用されている。しかし、ＦＲＰ特に電子回路基
板に用いられる銅張り積層板（ＣＣＬ）は多層化と共に
薄型化され、この用途に使用されるエポキシ樹脂には耐
熱性の向上が要求されている。
【０００３】従来ＣＣＬ用エポキシ樹脂としては、テト
ラブロモビスフェノ−ルＡ（以下、ＴＢＡと言う）とエ
ピクロルヒドリン又は、ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テルとから製造される、臭素分１８〜２６％の臭素
化エポキシ樹脂が主として使用されており、その硬化剤
としてジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと言う）を単
独、あるいは該化合物とポリアミン化合物との併用又
は、更に硬化促進剤として３級アミン又はイミダゾ−ル
等が組み合わせて用いられている。また、該エポキシ樹
脂にさらに耐熱性を付与する為に、多官能エポキシ樹脂
であるフェノ−ルノボラックエポキシ樹脂または、クレ
ゾ−ルノボラックエポキシ樹脂を５〜２５％程度配合し
たエポキシ樹脂が使用されている。
ラブロモビスフェノ−ルＡ（以下、ＴＢＡと言う）とエ
ピクロルヒドリン又は、ビスフェノ−ルＡジグリシジル
エ−テルとから製造される、臭素分１８〜２６％の臭素
化エポキシ樹脂が主として使用されており、その硬化剤
としてジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと言う）を単
独、あるいは該化合物とポリアミン化合物との併用又
は、更に硬化促進剤として３級アミン又はイミダゾ−ル
等が組み合わせて用いられている。また、該エポキシ樹
脂にさらに耐熱性を付与する為に、多官能エポキシ樹脂
であるフェノ−ルノボラックエポキシ樹脂または、クレ
ゾ−ルノボラックエポキシ樹脂を５〜２５％程度配合し
たエポキシ樹脂が使用されている。
【０００４】しかしながら、通常エポキシ樹脂硬化物の
耐熱性、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしても
吸水率が大きくなるものはＣＣＬを高湿度下に置いたり
すると吸湿してハンダ浸漬時にフクレやハガレが生じた
り物性が低下したりするという問題が生じる為、ＣＣＬ
用エポキシ樹脂には耐熱性向上と共に吸水率の低下がも
とめられている。
耐熱性、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしても
吸水率が大きくなるものはＣＣＬを高湿度下に置いたり
すると吸湿してハンダ浸漬時にフクレやハガレが生じた
り物性が低下したりするという問題が生じる為、ＣＣＬ
用エポキシ樹脂には耐熱性向上と共に吸水率の低下がも
とめられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上述した
ように吸湿による問題発生をおさえるために、Ｔｇを向
上し、かつ吸水率を低下させようと種々検討した結果本
発明を完成したもので、本発明の目的は耐熱性を有し吸
水率の小さいＣＣＬ用マトリックス樹脂として適したエ
ポキシ樹脂組成物を提供するにある。
ように吸湿による問題発生をおさえるために、Ｔｇを向
上し、かつ吸水率を低下させようと種々検討した結果本
発明を完成したもので、本発明の目的は耐熱性を有し吸
水率の小さいＣＣＬ用マトリックス樹脂として適したエ
ポキシ樹脂組成物を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエン
・レゾルシン・グリシジルエーテルを、他のエポキシ樹
脂および２価フェノール 類化合物と付加反応せしめて得
られるエポキシ当量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ
樹脂（Ａ）を必須の成分として用いることを特徴とす
る、耐熱性を有しかつ吸水率の小さなエポキシ樹脂組成
物である。
は、下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエン
・レゾルシン・グリシジルエーテルを、他のエポキシ樹
脂および２価フェノール 類化合物と付加反応せしめて得
られるエポキシ当量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ
樹脂（Ａ）を必須の成分として用いることを特徴とす
る、耐熱性を有しかつ吸水率の小さなエポキシ樹脂組成
物である。
【０００７】
【化２】 （ｎは平均１未満である。）
【０００８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ジ
シクロペンタジエン・レゾルシン・グリシジルエーテ
ル、他のエポキシ化合物および２価のフェノール類化合
物を共に反応成分として用いた付加重合反応により得ら
れるジシクロペンタジエン・レゾルシン骨格を含有する
エポキシ樹脂である。ジシクロペンタジエンは疎水性の
環状化合物であり吸湿率低下に寄与し、レゾルシンは２
官能フェノールである事から、ジシクロペンタジエン・
レゾルシン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いた
エポキシ樹脂組成物を硬化すれば架橋密度が高くなり、
疎水性と共に高Ｔｇのエポキシ樹脂硬化物が得られるも
のである。
シクロペンタジエン・レゾルシン・グリシジルエーテ
ル、他のエポキシ化合物および２価のフェノール類化合
物を共に反応成分として用いた付加重合反応により得ら
れるジシクロペンタジエン・レゾルシン骨格を含有する
エポキシ樹脂である。ジシクロペンタジエンは疎水性の
環状化合物であり吸湿率低下に寄与し、レゾルシンは２
官能フェノールである事から、ジシクロペンタジエン・
レゾルシン骨格を含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いた
エポキシ樹脂組成物を硬化すれば架橋密度が高くなり、
疎水性と共に高Ｔｇのエポキシ樹脂硬化物が得られるも
のである。
【０００９】ＤＣＰＲＧＥを得る方法としては、まず脂
肪族不飽和化合物へのフェノ−ル類の付加反応に公知の
方法を用いる。例えば反応容器にジシクロペンタジンと
レゾルシンを所定のモル比で混合し、ルイス酸等の酸触
媒を用いて加熱反応させ、ジシクロペンタジエン・レゾ
ルシン化合物を得る。次にエピクロルヒドリンを加え、
公知の方法によってグリシジルエ−テル化を行えば良
い。このＤＣＰＲＧＥを添加するエポキシ樹脂として
は、いずれのエポキシ樹脂でも良いが、難燃性を要する
場合はハロゲン化フェノ−ル類から製造されるエポキシ
樹脂が好ましく、特に好ましい樹脂としては、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）とエピクロルヒドリ
ン、又はビスフェノ−ルＡジグシジルエ−テルから製造
される臭素化エポキシ樹脂である。
肪族不飽和化合物へのフェノ−ル類の付加反応に公知の
方法を用いる。例えば反応容器にジシクロペンタジンと
レゾルシンを所定のモル比で混合し、ルイス酸等の酸触
媒を用いて加熱反応させ、ジシクロペンタジエン・レゾ
ルシン化合物を得る。次にエピクロルヒドリンを加え、
公知の方法によってグリシジルエ−テル化を行えば良
い。このＤＣＰＲＧＥを添加するエポキシ樹脂として
は、いずれのエポキシ樹脂でも良いが、難燃性を要する
場合はハロゲン化フェノ−ル類から製造されるエポキシ
樹脂が好ましく、特に好ましい樹脂としては、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）とエピクロルヒドリ
ン、又はビスフェノ−ルＡジグシジルエ−テルから製造
される臭素化エポキシ樹脂である。
【００１０】エポキシ樹脂（Ａ）を得るためのＤＣＰＲ
ＧＥは、エポキシ樹脂（Ａ）に対して１〜３０％、好ま
しくは５〜２５％の割合で用いて重付加反応を行う。
ＧＥは、エポキシ樹脂（Ａ）に対して１〜３０％、好ま
しくは５〜２５％の割合で用いて重付加反応を行う。
【００１１】エポキシ樹脂化合物とＤＣＰＲＧＥと２価
のフェノール類化合物との反応は、公知のエポキシ樹脂
製造の際とかわるところはなく、例えば金属酸化物、無
機塩基、有機塩基及びそれらの塩類、オニウム化合物あ
るいはホスフィン類など慣用されている触媒を使用すれ
ば良い。得られる反応生成物のエポキシ当量は２００〜
８００ｇ／ｅｑの範囲、好ましくは２５０〜７５０ｇ／
ｅｑの範囲にあるようにする。しかる後、この反応生成
物に硬化剤、硬化促進剤、充填剤等慣用の配合剤を添加
し、硬化することによって目的物を得ることができる。
のフェノール類化合物との反応は、公知のエポキシ樹脂
製造の際とかわるところはなく、例えば金属酸化物、無
機塩基、有機塩基及びそれらの塩類、オニウム化合物あ
るいはホスフィン類など慣用されている触媒を使用すれ
ば良い。得られる反応生成物のエポキシ当量は２００〜
８００ｇ／ｅｑの範囲、好ましくは２５０〜７５０ｇ／
ｅｑの範囲にあるようにする。しかる後、この反応生成
物に硬化剤、硬化促進剤、充填剤等慣用の配合剤を添加
し、硬化することによって目的物を得ることができる。
【００１２】
【００１３】本発明における硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を使用することができるが、貯蔵安
定性、接着性及び耐熱性の面からみて、ジシアンジアミ
ド（ＤＩＣＹ）単独、またはポリアミン類との併用、あ
るいは硬化促進剤としての３級アミンまたはイミダゾ−
ル等を組み合わせて使用することが好ましい。
ポキシ樹脂用硬化剤を使用することができるが、貯蔵安
定性、接着性及び耐熱性の面からみて、ジシアンジアミ
ド（ＤＩＣＹ）単独、またはポリアミン類との併用、あ
るいは硬化促進剤としての３級アミンまたはイミダゾ−
ル等を組み合わせて使用することが好ましい。
【００１４】
【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。
発明を具体的に説明する。
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置をそなえた
四つ口フラスコに 、エポト−トＹＤ−１２８ ５３５
部、ＴＢＡ ３１５部、式（１）に示したＤＣＰＲＧＥ
（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ，ＶＰＯ法による分子量
７８５，ｎ＝０．２４）１５０部を仕込み、窒素ガスを
流しながら加熱溶融した後、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド０．５部を加え１６０℃で４時間反応
させ臭素分１８．５％の臭素化エポキシ樹脂を得た。
四つ口フラスコに 、エポト−トＹＤ−１２８ ５３５
部、ＴＢＡ ３１５部、式（１）に示したＤＣＰＲＧＥ
（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ，ＶＰＯ法による分子量
７８５，ｎ＝０．２４）１５０部を仕込み、窒素ガスを
流しながら加熱溶融した後、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド０．５部を加え１６０℃で４時間反応
させ臭素分１８．５％の臭素化エポキシ樹脂を得た。
【００１６】比較例１ エポト−ト ＹＤ−１２８ ６３０部、ＴＢＡ ３７０
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。
部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。
【００１７】比較例２ 比較例１で得られた臭素化エポキシ樹脂８５部に、エポ
ト−トＹＤＣＮ−７０４〔東都化成（株）製クレゾ−ル
ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
一分子中のエポキシ基数、約１１〕を１５部加え、エ
ポキシ樹脂混合物を得た。得られた各エポキシ樹脂の性
状を表１に示す。
ト−トＹＤＣＮ−７０４〔東都化成（株）製クレゾ−ル
ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
一分子中のエポキシ基数、約１１〕を１５部加え、エ
ポキシ樹脂混合物を得た。得られた各エポキシ樹脂の性
状を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】次に、得られた各々のエポキシ樹脂に硬化
剤及び硬化促進剤を添加し、ＣＣＬ用として使用した場
合の各組成比及びＣＣＬとしての性能を表２に示す。
剤及び硬化促進剤を添加し、ＣＣＬ用として使用した場
合の各組成比及びＣＣＬとしての性能を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】なお、ＣＣＬ作製時の組成は固形分での比
率で示す。またＣＣＬ作製の条件は次の通りであった。
メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ樹脂に、硬化
剤ＤＩＣＹ〔日本カ−バイド工業（株）製〕、硬化剤促
進剤２エチル４メチルイミダゾ−ル〔四国化成工業
（株）製〕をメチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド
溶液として加え、ガラスクロス〔日東紡（株）製、ＷＥ
Ａ−１８Ｋ−１０５ＢＺ２〕に含浸し、１５０℃×６ｍ
ｉｎ．の乾燥を行ってＢ−ステ−ジ化しプリプレグを作
製した。このプリプレグ８プライの上下に３５μの銅箔
〔三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ〕を重ね、１７０℃×
２０Ｋｇ／ｃｍ2×２ｈｒの硬化条件で、樹脂分約４０
％、厚さ１．６ｍｍのＣＣＬを作製した。
率で示す。またＣＣＬ作製の条件は次の通りであった。
メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ樹脂に、硬化
剤ＤＩＣＹ〔日本カ−バイド工業（株）製〕、硬化剤促
進剤２エチル４メチルイミダゾ−ル〔四国化成工業
（株）製〕をメチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド
溶液として加え、ガラスクロス〔日東紡（株）製、ＷＥ
Ａ−１８Ｋ−１０５ＢＺ２〕に含浸し、１５０℃×６ｍ
ｉｎ．の乾燥を行ってＢ−ステ−ジ化しプリプレグを作
製した。このプリプレグ８プライの上下に３５μの銅箔
〔三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ〕を重ね、１７０℃×
２０Ｋｇ／ｃｍ2×２ｈｒの硬化条件で、樹脂分約４０
％、厚さ１．６ｍｍのＣＣＬを作製した。
【００２２】ＣＣＬの物性は次の方法によって測定し
た。ＣＣＬの耐熱性としてガラス転移点（Ｔｇ）をデユ
ポン社製粘弾性スペクトロメ−タ−ＤＭＡ９８２を用い
て、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定し、ｔａｎδの値
で示した。吸水率は銅箔をエッチングによって除去した
後、５０℃×２４ｈｒの乾燥を行い、１２０℃×１００
％湿度×２ｈｒの強制吸湿処理して測定した。バンダ耐
熱性は強制吸湿処理した試験片を２６０℃のハンダ浴に
浸漬してフクレが発生するまでの時間を測定した。
た。ＣＣＬの耐熱性としてガラス転移点（Ｔｇ）をデユ
ポン社製粘弾性スペクトロメ−タ−ＤＭＡ９８２を用い
て、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定し、ｔａｎδの値
で示した。吸水率は銅箔をエッチングによって除去した
後、５０℃×２４ｈｒの乾燥を行い、１２０℃×１００
％湿度×２ｈｒの強制吸湿処理して測定した。バンダ耐
熱性は強制吸湿処理した試験片を２６０℃のハンダ浴に
浸漬してフクレが発生するまでの時間を測定した。
【００２３】
【発明の効果】以上の様にジシクロペンタジエン・レゾ
ルシン・グリシジルエーテルを反応せしめて得られるエ
ポキシ当量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂
（Ａ）を必須の成分として用いることによって、従来の
エポキシ樹脂組成物よりも耐熱性を向上し、かつ吸水率
を低下させ、かつ吸湿後のハンダ耐熱性も向上するＣＣ
Ｌ用エポキシ樹脂組成物を提供できるという効果をあげ
たものである。
ルシン・グリシジルエーテルを反応せしめて得られるエ
ポキシ当量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂
（Ａ）を必須の成分として用いることによって、従来の
エポキシ樹脂組成物よりも耐熱性を向上し、かつ吸水率
を低下させ、かつ吸湿後のハンダ耐熱性も向上するＣＣ
Ｌ用エポキシ樹脂組成物を提供できるという効果をあげ
たものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−18419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/02 - 59/08 C08G 59/14 H05K 1/03
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （ｎは平均１未満である。）で示されるジシクロペンタ
ジエン・レゾルシン・グリシジルエーテルを他のエポキ
シ樹脂および２価フェノール類化合物と付加反応せしめ
て得られるエポキシ当量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポ
キシ樹脂（Ａ）を必須の成分として用いることを特徴と
する、耐熱性を有しかつ吸水率の小さなエポキシ樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30791991A JP3218436B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30791991A JP3218436B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339340A JPH05339340A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3218436B2 true JP3218436B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17974749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30791991A Expired - Fee Related JP3218436B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218436B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP30791991A patent/JP3218436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339340A (ja) | 1993-12-21 |
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