JPH11279258A - リン含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
リン含有エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH11279258A JPH11279258A JP1648599A JP1648599A JPH11279258A JP H11279258 A JPH11279258 A JP H11279258A JP 1648599 A JP1648599 A JP 1648599A JP 1648599 A JP1648599 A JP 1648599A JP H11279258 A JPH11279258 A JP H11279258A
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- Laminated Bodies (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】難燃性で軽量な電子回路基板に用いられる銅張
積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材
・接着剤・電気絶縁塗料用材料などに適したエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含
有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物と例えば一般式
（１）のようなリン原子に結合した１個の活性水素を有
するリン化合物類とを反応して得られるリン含有エポキ
シ樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。 【化１】
積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材
・接着剤・電気絶縁塗料用材料などに適したエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含
有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物と例えば一般式
（１）のようなリン原子に結合した１個の活性水素を有
するリン化合物類とを反応して得られるリン含有エポキ
シ樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路基板に用
いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物や電子部品に
用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁
塗料用材料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂組成
物に関する。
いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物や電子部品に
用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁
塗料用材料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性
に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されてい
る。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層
板や封止材には火災の防止・遅延といった安全性が強く
要求されていることから、これまでこれらの特性を有す
る臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大
きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハ
ロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与さ
れることと、エポキシ基の高反応性を有し優れた硬化物
が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電
子、電気材料として位置づけられている。しかし、最近
の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾
向が次第に強くなってきている。このような社会的要求
下において比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾
向の観点からは好ましくない材料であり、また、高温で
長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起
こり、これによって配線腐食の発生の恐れがある。更に
使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化
物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロ
ゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材
料が研究されるようになってきている。この様なことか
ら、ハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂の開
発とその商業化は時代の要求に対応するものである。
に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されてい
る。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層
板や封止材には火災の防止・遅延といった安全性が強く
要求されていることから、これまでこれらの特性を有す
る臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大
きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハ
ロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与さ
れることと、エポキシ基の高反応性を有し優れた硬化物
が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電
子、電気材料として位置づけられている。しかし、最近
の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾
向が次第に強くなってきている。このような社会的要求
下において比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾
向の観点からは好ましくない材料であり、また、高温で
長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起
こり、これによって配線腐食の発生の恐れがある。更に
使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化
物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロ
ゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材
料が研究されるようになってきている。この様なことか
ら、ハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂の開
発とその商業化は時代の要求に対応するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ハロゲン
を使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂を開発す
べく鋭意研究し、西沢 仁著、増補新版「ポリマーの難
燃化」株式会社大成社発行（１９８９年）第４９頁、第
５２乃至５９頁に概説されているリン及びリン化合物に
よる難燃作用の基本原理に着目し、この基本原理を応用
した難燃性を有する新しいリン含有エポキシ樹脂組成物
が、特定のエポキシ樹脂、即ちノボラック型エポキシ樹
脂を特定量以上使用することによって得られること、得
られた樹脂組成物が優れた難燃性を有し、且つその硬化
物の物性が良好であることを見いだし本発明を完成する
に至ったものである。特に電子回路基板に用いられる銅
張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型
材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などに適した、リン含
有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
を使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂を開発す
べく鋭意研究し、西沢 仁著、増補新版「ポリマーの難
燃化」株式会社大成社発行（１９８９年）第４９頁、第
５２乃至５９頁に概説されているリン及びリン化合物に
よる難燃作用の基本原理に着目し、この基本原理を応用
した難燃性を有する新しいリン含有エポキシ樹脂組成物
が、特定のエポキシ樹脂、即ちノボラック型エポキシ樹
脂を特定量以上使用することによって得られること、得
られた樹脂組成物が優れた難燃性を有し、且つその硬化
物の物性が良好であることを見いだし本発明を完成する
に至ったものである。特に電子回路基板に用いられる銅
張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型
材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などに適した、リン含
有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエ
ポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原子に結合する１
個の活性水素を有する有機リン化合物とを前記キノン化
合物の前記有機リン化合物に対するモル比を０より大き
く１未満として反応させて得られる活性水素を有する有
機リン化合物を反応させて得られるリン含有エポキシ樹
脂を用いた難燃性のリン含有エポキシ樹脂組成物、特
に、有機リン化合物として前記一般式（１）及び／また
は一般式（２）で示される化合物を用いた難燃性のリン
含有エポキシ樹脂組成物にある。
ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエ
ポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原子に結合する１
個の活性水素を有する有機リン化合物とを前記キノン化
合物の前記有機リン化合物に対するモル比を０より大き
く１未満として反応させて得られる活性水素を有する有
機リン化合物を反応させて得られるリン含有エポキシ樹
脂を用いた難燃性のリン含有エポキシ樹脂組成物、特
に、有機リン化合物として前記一般式（１）及び／また
は一般式（２）で示される化合物を用いた難燃性のリン
含有エポキシ樹脂組成物にある。
【０００５】更に、前記難燃性のリン含有エポキシ樹脂
組成物を電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用
樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注
型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料などに用いることで
ある。
組成物を電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用
樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注
型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料などに用いることで
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に述べる。本
発明におけるエポキシ樹脂類とは硬化可能なエポキシ樹
脂を意味するもので、該エポキシ樹脂としては単独でも
２種以上の混合物でも良いが、本発明ではこのエポキシ
樹脂類中に２０重量％以上、より好ましくは４０重量％
以上のノボラック型エポキシ樹脂が存在することが必要
である。ノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％よりも
少ないと、難燃性の付与が困難であるだけでなく、耐熱
性が悪化することから好ましくない。エポキシ樹脂類が
混合物である場合のノボラック型エポキシ樹脂以外の樹
脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹
脂、フルオレン型エポキシ樹脂等１分子中に２個以上の
エポキシ基を持つものが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
発明におけるエポキシ樹脂類とは硬化可能なエポキシ樹
脂を意味するもので、該エポキシ樹脂としては単独でも
２種以上の混合物でも良いが、本発明ではこのエポキシ
樹脂類中に２０重量％以上、より好ましくは４０重量％
以上のノボラック型エポキシ樹脂が存在することが必要
である。ノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％よりも
少ないと、難燃性の付与が困難であるだけでなく、耐熱
性が悪化することから好ましくない。エポキシ樹脂類が
混合物である場合のノボラック型エポキシ樹脂以外の樹
脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レ
ゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹
脂、フルオレン型エポキシ樹脂等１分子中に２個以上の
エポキシ基を持つものが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。
【０００７】本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるフ
ェノールノボラック樹脂類のヒドロキシル基をエピクロ
ルヒドリンなどを作用させてエポキシ化させたもので、
その具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東
都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹
脂），エポトートＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０
２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（東都化成株
式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂），エ
ポトートＺＸ−１０７１Ｔ，ＺＸ−１２７０，ＺＸ−１
３４２（東都化成株式会社製 アルキルノボラック型エ
ポキシ樹脂），エポトートＺＸ−１２４７（東都化成株
式会社製 スチレン化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂），エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（東都化成株式会
社製 ナフトールノボラック型エポキシ樹脂），ビスフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂，アラルキルフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂，フェニルフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等が挙げることができる。これ
らのエポキシ樹脂を単独でまたは２種類以上を混合して
用いても良い。ノボラック型エポキシ樹脂であれば良
く、前記のものに限定されるものでもない。
は、フェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるフ
ェノールノボラック樹脂類のヒドロキシル基をエピクロ
ルヒドリンなどを作用させてエポキシ化させたもので、
その具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東
都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹
脂），エポトートＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０
２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（東都化成株
式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂），エ
ポトートＺＸ−１０７１Ｔ，ＺＸ−１２７０，ＺＸ−１
３４２（東都化成株式会社製 アルキルノボラック型エ
ポキシ樹脂），エポトートＺＸ−１２４７（東都化成株
式会社製 スチレン化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂），エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（東都化成株式会
社製 ナフトールノボラック型エポキシ樹脂），ビスフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂，アラルキルフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂，フェニルフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等が挙げることができる。これ
らのエポキシ樹脂を単独でまたは２種類以上を混合して
用いても良い。ノボラック型エポキシ樹脂であれば良
く、前記のものに限定されるものでもない。
【０００８】また、ノボラック型エポキシ樹脂には、前
記のノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、アミン
類、カルボン酸類を反応したものも含まれる。更に、各
種エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を反応し
たものもノボラック型エポキシ樹脂に含まれる。本発明
の難燃性のリン含有エポキシ樹脂組成物を得るには、こ
れらのノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂類とし
て２０重量％以上含有することが必要である。
記のノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、アミン
類、カルボン酸類を反応したものも含まれる。更に、各
種エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を反応し
たものもノボラック型エポキシ樹脂に含まれる。本発明
の難燃性のリン含有エポキシ樹脂組成物を得るには、こ
れらのノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂類とし
て２０重量％以上含有することが必要である。
【０００９】本発明に用いるリン原子に結合した１個の
活性水素を有する有機リン化合物類とは、キノン類やグ
リシジル基、ビニル基などの官能基と反応しうる活性な
水素がリン原子に結合した有機リン化合物類であり、具
体的には一般式（１）や一般式（２）などで示される有
機リン化合物である。一般式（１）で示されるリン化合
物の具体例としてはＨＣＡ（三光化学株式会社製 ９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイド）が挙げられる。一般式
（２）で示されるリン化合物の具体例としてはジフェニ
ルホスフィンオキシドが挙げられる。
活性水素を有する有機リン化合物類とは、キノン類やグ
リシジル基、ビニル基などの官能基と反応しうる活性な
水素がリン原子に結合した有機リン化合物類であり、具
体的には一般式（１）や一般式（２）などで示される有
機リン化合物である。一般式（１）で示されるリン化合
物の具体例としてはＨＣＡ（三光化学株式会社製 ９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイド）が挙げられる。一般式
（２）で示されるリン化合物の具体例としてはジフェニ
ルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００１０】一般式（１）、一般式（２）で示されるリ
ン化合物と反応させるキノン類の具体例としては１，４
−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、
１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらキノン類
は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、また、
これらに限定されるものではない。
ン化合物と反応させるキノン類の具体例としては１，４
−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、
１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらキノン類
は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、また、
これらに限定されるものではない。
【００１１】一般式（１）、一般式（２）で示されるリ
ン化合物とキノン化合物類は、例えば特開平５−２１４
０６８号公報、ロシアの一般的な雑誌である(Zh.Obshc
h.Khim.),42(11)，第2415-2418 頁（１９７２）や特開
昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１−２３６７８
７号公報、特開平５−３３１１７９号公報で示される方
法により反応される。しかし、本発明ではキノン化合物
類と一般式（１）、一般式（２）で示されるリン化合物
とのモル比を０より大きく１未満としており、化学量論
的に原料である一般式（１）、一般式（２）の化合物を
残存させている。これによって反応生成物は一般式
（１）、一般式（２）の化合物と一般式（３）、一般式
（４）に示す化合物の混合物となる。一般式（３）及び
一般式（４）の化合物のヒドロキシル基の水素は反応性
を有するから、本願明細書においてこれらの化合物を、
活性水素を有する有機リン化合物の範疇に入れるものと
している。このことによって、本発明のリン含有エポキ
シ樹脂はリン含有率を高めることができ、優れた難燃性
を付与することが出来るのである。ここでキノン化合物
を使用しないで一般式（１）、一般式（２）のリン化合
物をエポキシ樹脂類と反応させた場合、即ちモル比が
０．０の場合、エポキシ樹脂の架橋点であるエポキシ基
との反応が起こり硬化物の架橋密度が低下するため、耐
熱性等の物性に悪影響を与える。また、キノン化合物と
リン化合物をモル比１．０で反応させようとした場合、
これらふたつの反応が目的通りに進行せずにリン化合物
またはキノン化合物が残存してしまう。特に昇華性のあ
るキノン化合物が残存した場合はエポキシ樹脂と反応す
る反応基を有していないので、耐熱性等の物性に悪影響
を及ぼす。一般式（３）及び一般式（４）の化合物のみ
を得るには本発明の方法であるキノン化合物とリン原子
に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とのモル
比を０より大きく１未満で反応を行ったのち、粗反応生
成物を濾過、再結晶等の方法を行うことが好ましい。１
分子中に２個の活性水素を有する有機リン化合物である
一般式（３）及び一般式（４）の化合物とエポキシ樹脂
を反応する場合、得られたリン含有エポキシ樹脂の粘度
が高く含浸性や流れ性など作業性に影響を及ぼす場合
は、低粘度のエポキシ樹脂類を使用することで作業性に
影響を及ぼさないようにすることができる。但し、ノボ
ラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂類として２０重量
％以上含有させる必要がある。
ン化合物とキノン化合物類は、例えば特開平５−２１４
０６８号公報、ロシアの一般的な雑誌である(Zh.Obshc
h.Khim.),42(11)，第2415-2418 頁（１９７２）や特開
昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１−２３６７８
７号公報、特開平５−３３１１７９号公報で示される方
法により反応される。しかし、本発明ではキノン化合物
類と一般式（１）、一般式（２）で示されるリン化合物
とのモル比を０より大きく１未満としており、化学量論
的に原料である一般式（１）、一般式（２）の化合物を
残存させている。これによって反応生成物は一般式
（１）、一般式（２）の化合物と一般式（３）、一般式
（４）に示す化合物の混合物となる。一般式（３）及び
一般式（４）の化合物のヒドロキシル基の水素は反応性
を有するから、本願明細書においてこれらの化合物を、
活性水素を有する有機リン化合物の範疇に入れるものと
している。このことによって、本発明のリン含有エポキ
シ樹脂はリン含有率を高めることができ、優れた難燃性
を付与することが出来るのである。ここでキノン化合物
を使用しないで一般式（１）、一般式（２）のリン化合
物をエポキシ樹脂類と反応させた場合、即ちモル比が
０．０の場合、エポキシ樹脂の架橋点であるエポキシ基
との反応が起こり硬化物の架橋密度が低下するため、耐
熱性等の物性に悪影響を与える。また、キノン化合物と
リン化合物をモル比１．０で反応させようとした場合、
これらふたつの反応が目的通りに進行せずにリン化合物
またはキノン化合物が残存してしまう。特に昇華性のあ
るキノン化合物が残存した場合はエポキシ樹脂と反応す
る反応基を有していないので、耐熱性等の物性に悪影響
を及ぼす。一般式（３）及び一般式（４）の化合物のみ
を得るには本発明の方法であるキノン化合物とリン原子
に結合した１個の活性水素を有するリン化合物とのモル
比を０より大きく１未満で反応を行ったのち、粗反応生
成物を濾過、再結晶等の方法を行うことが好ましい。１
分子中に２個の活性水素を有する有機リン化合物である
一般式（３）及び一般式（４）の化合物とエポキシ樹脂
を反応する場合、得られたリン含有エポキシ樹脂の粘度
が高く含浸性や流れ性など作業性に影響を及ぼす場合
は、低粘度のエポキシ樹脂類を使用することで作業性に
影響を及ぼさないようにすることができる。但し、ノボ
ラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂類として２０重量
％以上含有させる必要がある。
【００１２】
【化３】
【化４】
【００１３】上記式中のＸは一般式（５）または一般式
（６）を有する化合物であって、これらはキノン類化合
物の反応残基である。
（６）を有する化合物であって、これらはキノン類化合
物の反応残基である。
【００１４】
【化５】
【化６】
【００１５】一般式（１）、一般式（２）で示されるリ
ン化合物とキノン化合物類の反応はあらかじめリン化合
物を不活性溶媒に溶解した後、キノン化合物類を添加し
て加熱攪拌により反応を行う。不活性溶媒の例としては
メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホ
ルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エ
チレングリコール、メトキシプロパノール、エチルセロ
ソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる
が、一般式（１）、一般式（２）のリン化合物が溶解し
うる溶媒であれは良く、これらに限定されるものではな
い。反応はキノン化合物類を粉末状または溶媒に溶解し
て添加する。このとき発熱を伴うので、急激な発熱が起
きないよう添加量に応じて分割投入や滴下法によりキノ
ン化合物類を添加する。添加後５０℃から１５０℃で１
時間から４時間保持しながら、反応を行う。反応の進行
に伴って、一般式（３）、一般式（４）が析出する。
ン化合物とキノン化合物類の反応はあらかじめリン化合
物を不活性溶媒に溶解した後、キノン化合物類を添加し
て加熱攪拌により反応を行う。不活性溶媒の例としては
メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホ
ルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エ
チレングリコール、メトキシプロパノール、エチルセロ
ソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる
が、一般式（１）、一般式（２）のリン化合物が溶解し
うる溶媒であれは良く、これらに限定されるものではな
い。反応はキノン化合物類を粉末状または溶媒に溶解し
て添加する。このとき発熱を伴うので、急激な発熱が起
きないよう添加量に応じて分割投入や滴下法によりキノ
ン化合物類を添加する。添加後５０℃から１５０℃で１
時間から４時間保持しながら、反応を行う。反応の進行
に伴って、一般式（３）、一般式（４）が析出する。
【００１６】上記の方法によってキノン化合物類とリン
化合物を反応した混合物に、エポキシ樹脂類を添加して
反応を行う。この反応は公知の方法で行うことが可能で
あり、反応温度として１００℃〜２００℃より好ましく
は１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。この反応
の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性
の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチ
ルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）
ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイ
ミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等各種触媒が使用可能である。
化合物を反応した混合物に、エポキシ樹脂類を添加して
反応を行う。この反応は公知の方法で行うことが可能で
あり、反応温度として１００℃〜２００℃より好ましく
は１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。この反応
の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性
の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチ
ルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）
ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイ
ミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等各種触媒が使用可能である。
【００１７】本発明組成物の硬化剤としては、各種フェ
ノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド
類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹
脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１
種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
ノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド
類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹
脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１
種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
【００１８】本発明組成物には必要に応じて第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾー
ル類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必
要に応じて無機充填剤やガラスクロス・アラミド繊維な
どの補強材、充填材、顔料等を配合しても良い。
ン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾー
ル類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必
要に応じて無機充填剤やガラスクロス・アラミド繊維な
どの補強材、充填材、顔料等を配合しても良い。
【００１９】使用するエポキシ樹脂組成物と該組成物を
使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、エ
ポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量
％以上含有するエポキシ樹脂類とキノン化合物と有機リ
ン化合物とをキノン化合物の有機リン化合物に対するモ
ル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて反応さ
せて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応さ
せて得られるリン含有エポキシ樹脂を用いることによっ
てハロゲン化物を含有しない組成物となり、軽量で高温
でのハロゲンの解離が無く、且つ難燃性であるエポキシ
樹脂組成物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組
成物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用
樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材。注
型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料などとして有用であ
ることがわかった。
使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、エ
ポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量
％以上含有するエポキシ樹脂類とキノン化合物と有機リ
ン化合物とをキノン化合物の有機リン化合物に対するモ
ル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて反応さ
せて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応さ
せて得られるリン含有エポキシ樹脂を用いることによっ
てハロゲン化物を含有しない組成物となり、軽量で高温
でのハロゲンの解離が無く、且つ難燃性であるエポキシ
樹脂組成物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組
成物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用
樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材。注
型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料などとして有用であ
ることがわかった。
【００２０】
【実施例】実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、合成したエポキシ樹脂の比重はＪＩＳ−Ｋ−
００６１に準じて測定を行った。難燃性はＵＬ（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に
準じて測定を行った。銅箔剥離強さはＪＩＳ Ｃ ６４
８１ ５．７に準じて測定した。また、硬化物の熱重量
減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツル
メンツ株式会社製 Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行っ
た。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、合成したエポキシ樹脂の比重はＪＩＳ−Ｋ−
００６１に準じて測定を行った。難燃性はＵＬ（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に
準じて測定を行った。銅箔剥離強さはＪＩＳ Ｃ ６４
８１ ５．７に準じて測定した。また、硬化物の熱重量
減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツル
メンツ株式会社製 Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行っ
た。
【００２１】合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ １４
１重量部とエチルセロソルブ １７３重量部を仕込み、
加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン ８
７．５重量部を反応熱による昇温に注意しながら分割投
入した。このとき１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル
比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８５であっ
た。反応後、エポトート ＹＤＰＮ−６３８ ７７１．
５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行
い、１２０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニル
ホスフィンを０．２３重量部添加して１５０℃で４時間
反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２
６．９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２重量％、比重は１．２
６であった。
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ １４
１重量部とエチルセロソルブ １７３重量部を仕込み、
加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン ８
７．５重量部を反応熱による昇温に注意しながら分割投
入した。このとき１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル
比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８５であっ
た。反応後、エポトート ＹＤＰＮ−６３８ ７７１．
５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行
い、１２０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニル
ホスフィンを０．２３重量部添加して１５０℃で４時間
反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２
６．９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２重量％、比重は１．２
６であった。
【００２２】合成例２ ＨＣＡ １５５重量部、１，４−ナフトキノン ９９．
０重量部、トルエン３３０重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ７４６．０重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．２５重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．
８７であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３６０．３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２重量％、比重
は１．２６であった。
０重量部、トルエン３３０重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ７４６．０重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．２５重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．
８７であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３６０．３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２重量％、比重
は１．２６であった。
【００２３】合成例３ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ベンゾキノン ４１．
９重量部、キシレン４３０重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ８４４．３重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．２３重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ベンゾキノン／ＨＣＡ＝０．
５９であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３００．９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、比重
は１．２５であった。
９重量部、キシレン４３０重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ８４４．３重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．２３重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ベンゾキノン／ＨＣＡ＝０．
５９であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３００．９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、比重
は１．２５であった。
【００２４】合成例４ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ナフトキノン ２５．
７重量部、トルエン３００重量部、エポトート ＹＤＣ
Ｎ−７０１ ８３３．３重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．１７重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．
２５であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３１６．６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、比重
は１．２５であった。
７重量部、トルエン３００重量部、エポトート ＹＤＣ
Ｎ−７０１ ８３３．３重量部、トリフェニルホスフィ
ン ０．１７重量部とした以外は合成例１と同じ操作を
行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．
２５であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３１６．６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、比重
は１．２５であった。
【００２５】合成例５ ジフェニルホスフィンオキシド ５５．０重量部、１，
４−ナフトキノン ７４．１重量部、ジオキサン １３
０重量部、エポトート ＹＤＣＮ−７０１ ８７０．９
重量部、トリフェニルホスフィン ０．１３重量部とし
た以外は合成例１と同じ操作を行った。モル比は１，４
−ナフトキノン／ジフェニルホスフィンオキシド＝０．
５８であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３０９．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５重量％、比重
は１．２６であった。
４−ナフトキノン ７４．１重量部、ジオキサン １３
０重量部、エポトート ＹＤＣＮ−７０１ ８７０．９
重量部、トリフェニルホスフィン ０．１３重量部とし
た以外は合成例１と同じ操作を行った。モル比は１，４
−ナフトキノン／ジフェニルホスフィンオキシド＝０．
５８であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
３０９．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５重量％、比重
は１．２６であった。
【００２６】合成例６ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ナフトキノン ９６．
３重量部、トルエン３００重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ２６２．７重量部、ＹＤＦ−１７０ ４０
９．６重量部、トリフェニルホスフィン ０．２４重量
部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。モル比は
１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９３であった。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２３．０ｇ／ｅ
ｑ、リン含有率は２．０重量％、比重は１．２６であっ
た。
３重量部、トルエン３００重量部、エポトート ＹＤＰ
Ｎ−６３８ ２６２．７重量部、ＹＤＦ−１７０ ４０
９．６重量部、トリフェニルホスフィン ０．２４重量
部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。モル比は
１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９３であった。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２３．０ｇ／ｅ
ｑ、リン含有率は２．０重量％、比重は１．２６であっ
た。
【００２７】合成例７ 合成例１と同様な装置に、ジフェニルホスフィンオキシ
ド ２５６重量部とエチルセロソルブ ６００重量部を
仕込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ベンゾキ
ノン ４８．６重量部を反応熱による昇温に注意しなが
ら分割投入した。このとき１，４−ベンゾキノンとジフ
ェニルホスフィンオキシドのモル比は１，４−ベンゾキ
ノン／ジフェニルホスフィンオキシド＝０．８９であっ
た。反応後生成した結晶を濾過により分別し、メチルア
ルコールで再結晶した。乾燥して得られた粉末を液体ク
ロマトグラフィーにより確認したところ、ジフェニルホ
スフィンオキシド及び１，４−ベンゾキノンのピークは
なく、分子量からジフェニルホスフィンオキシドに１，
４−ベンゾキノンが反応した２官能フェノール化合物で
あると同定した。この粉末を２００重量部、ＹＤＰＮ−
６３８ ３００重量部、ＹＤ−１２８（東都化成株式会
社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）５００重量部を仕込み、
加熱溶融してトリフェニルホスフィン ０．２０重量部
を仕込んで反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は３０８．４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重
量％、比重は１．２５であった。
ド ２５６重量部とエチルセロソルブ ６００重量部を
仕込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ベンゾキ
ノン ４８．６重量部を反応熱による昇温に注意しなが
ら分割投入した。このとき１，４−ベンゾキノンとジフ
ェニルホスフィンオキシドのモル比は１，４−ベンゾキ
ノン／ジフェニルホスフィンオキシド＝０．８９であっ
た。反応後生成した結晶を濾過により分別し、メチルア
ルコールで再結晶した。乾燥して得られた粉末を液体ク
ロマトグラフィーにより確認したところ、ジフェニルホ
スフィンオキシド及び１，４−ベンゾキノンのピークは
なく、分子量からジフェニルホスフィンオキシドに１，
４−ベンゾキノンが反応した２官能フェノール化合物で
あると同定した。この粉末を２００重量部、ＹＤＰＮ−
６３８ ３００重量部、ＹＤ−１２８（東都化成株式会
社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）５００重量部を仕込み、
加熱溶融してトリフェニルホスフィン ０．２０重量部
を仕込んで反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は３０８．４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重
量％、比重は１．２５であった。
【００２８】合成例８ 合成例１と同様な装置に、ＨＣＡ ２８２重量部とエチ
ルセロソルブ ６６０重量部を仕込み、加熱して溶解し
た。その後、１，４−ナフトキノン １９２．６重量部
を反応発熱に注意しながら分割投入した。このとき１，
４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキ
ノン／ＨＣＡ＝０．９３であった。反応後生成した結晶
を濾過により分別し、メチルアルコールで再結晶した。
乾燥して得られた粉末を液体クロマトグラフィーにより
確認したところ、ＨＣＡ及び１，４−ナフトキノンのピ
ークはなく、分子量からＨＣＡに１，４−ナフトキノン
が反応した２官能フェノール化合物であると同定した。
この粉末を２４３．９重量部、ＹＤＰＮ−６３８ ３０
０重量部、ＹＤＦ−１７０ ３００重量部を仕込み、加
熱溶融してトリフェニルホスフィン ０．２４重量部を
仕込んで反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は３３７．０ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量
％、比重は１．２６であった。
ルセロソルブ ６６０重量部を仕込み、加熱して溶解し
た。その後、１，４−ナフトキノン １９２．６重量部
を反応発熱に注意しながら分割投入した。このとき１，
４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキ
ノン／ＨＣＡ＝０．９３であった。反応後生成した結晶
を濾過により分別し、メチルアルコールで再結晶した。
乾燥して得られた粉末を液体クロマトグラフィーにより
確認したところ、ＨＣＡ及び１，４−ナフトキノンのピ
ークはなく、分子量からＨＣＡに１，４−ナフトキノン
が反応した２官能フェノール化合物であると同定した。
この粉末を２４３．９重量部、ＹＤＰＮ−６３８ ３０
０重量部、ＹＤＦ−１７０ ３００重量部を仕込み、加
熱溶融してトリフェニルホスフィン ０．２４重量部を
仕込んで反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は３３７．０ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量
％、比重は１．２６であった。
【００２９】合成例９ ＨＣＡ ２０９重量部、ビスフェノールＡ ３０重量
部、エポトート ＹＤＰＮ−６３８ ７６１重量部を配
合し、溶解後トリフェニルホスフィンを０．２重量部添
加して反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は３５０．８ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量
％、比重は１．２６であった。 合成例１０ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ベンゾキノン ５６．
６重量部、エポトートＹＤＣＮ−７０２ １５０重量
部、ＹＤ−１２８ ６５２．４重量部、トリフェニルホ
スフィンを０．２０重量部とした以外は合成例１と同じ
操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ
＝０．８０であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は３２７．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量
％、比重は１．２４であった。
部、エポトート ＹＤＰＮ−６３８ ７６１重量部を配
合し、溶解後トリフェニルホスフィンを０．２重量部添
加して反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は３５０．８ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量
％、比重は１．２６であった。 合成例１０ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ベンゾキノン ５６．
６重量部、エポトートＹＤＣＮ−７０２ １５０重量
部、ＹＤ−１２８ ６５２．４重量部、トリフェニルホ
スフィンを０．２０重量部とした以外は合成例１と同じ
操作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ
＝０．８０であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は３２７．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量
％、比重は１．２４であった。
【００３０】合成例１１ ＨＣＡ １４１重量部、１，４−ナフトキノン １０
４．３重量部、トルエン４００重量部、エポトート Ｙ
ＤＰＮ−６３８ ７５４．７重量部、トリフェニルホス
フィン ０．２５重量部とした以外は合成例１と同じ操
作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝
１．０１ あった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当
量は３４０．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、
比重は１．２５であった。また、得られたエポキシ樹脂
を液体クロマトグラフィーにより確認したところ、ＨＣ
Ａ及び１，４−ナフトキノンのピークがあり、特に１，
４−ナフトキノンの残存が多いことを確認した。
４．３重量部、トルエン４００重量部、エポトート Ｙ
ＤＰＮ−６３８ ７５４．７重量部、トリフェニルホス
フィン ０．２５重量部とした以外は合成例１と同じ操
作を行った。モル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝
１．０１ あった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当
量は３４０．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、
比重は１．２５であった。また、得られたエポキシ樹脂
を液体クロマトグラフィーにより確認したところ、ＨＣ
Ａ及び１，４−ナフトキノンのピークがあり、特に１，
４−ナフトキノンの残存が多いことを確認した。
【００３１】実施例１ 合成例１で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド （日本カーバイト株式会
社 製）３．２１重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（四国化成株式会社製 ２エチル４メチルイミダゾー
ル） ０．０１重量部を溶剤のメチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに均一に溶解し
た。得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ ７６２
８ ＸＳ１３（日東紡績株式会社製 ０．１８ｍｍ厚）
に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循
環炉で４分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られた
プリプレグ８枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃
×２０ｋｇ／ｃｍ２×７０分間の条件で加熱と加圧を行
い積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
化剤としてジシアンジアミド （日本カーバイト株式会
社 製）３．２１重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（四国化成株式会社製 ２エチル４メチルイミダゾー
ル） ０．０１重量部を溶剤のメチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに均一に溶解し
た。得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ ７６２
８ ＸＳ１３（日東紡績株式会社製 ０．１８ｍｍ厚）
に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循
環炉で４分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られた
プリプレグ８枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃
×２０ｋｇ／ｃｍ２×７０分間の条件で加熱と加圧を行
い積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
【００３２】実施例２ 合成例２で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド ２．９１重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表１に示す。
化剤としてジシアンジアミド ２．９１重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表１に示す。
【００３３】実施例３ 合成例３で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．４９重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０２重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表１に示す。 実施例４ 合成例４で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．３２重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表１に示す。
化剤としてジシアンジアミド３．４９重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０２重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表１に示す。 実施例４ 合成例４で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．３２重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表１に示す。
【００３４】実施例５ 合成例５で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．４０重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表２に示す。 実施例６ 合成例６で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．２５重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．１５重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表２に示す。
化剤としてジシアンジアミド３．４０重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０１重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表２に示す。 実施例６ 合成例６で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．２５重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．１５重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同
様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性
を表２に示す。
【００３５】実施例７ 合成例７で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．４０重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示
す。 実施例８ 合成例８で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．１１重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．１５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示
す。
化剤としてジシアンジアミド３．４０重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示
す。 実施例８ 合成例８で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．１１重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．１５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示
す。
【００３６】比較例１ エポトートＹＤＢ−５００（東都化成株式会社製 臭素
化エポキシ樹脂 エポキシ当量４９８．５ｇ／ｅｑ 臭
素含有率２１．７重量％）９０重量部とエポトートＹＤ
ＣＮ−７０４ １０重量部、ジジアンジアミド２．３８
重量部、２Ｅ４ＭＺ ０．０６重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に溶解し、樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを用
いて実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得ら
れた積層板の物性を表３に示す。また、使用したエポキ
シ樹脂の混合物の比重を測定したところ、１．３９であ
った。
化エポキシ樹脂 エポキシ当量４９８．５ｇ／ｅｑ 臭
素含有率２１．７重量％）９０重量部とエポトートＹＤ
ＣＮ−７０４ １０重量部、ジジアンジアミド２．３８
重量部、２Ｅ４ＭＺ ０．０６重量部を溶剤のメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド
に溶解し、樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを用
いて実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得ら
れた積層板の物性を表３に示す。また、使用したエポキ
シ樹脂の混合物の比重を測定したところ、１．３９であ
った。
【００３７】比較例２ 合成例９で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と硬
化剤としてジシアンジアミド３．００重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．５５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表３に示
す。
化剤としてジシアンジアミド３．００重量部、硬化促進
剤として２Ｅ４ＭＺ ０．５５重量部を溶剤に均一に溶
解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を
行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表３に示
す。
【００３８】比較例３ 合成例１０で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と
硬化剤としてジシアンジアミド３．２１重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表３に示す。
硬化剤としてジシアンジアミド３．２１重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表３に示す。
【００３９】比較例４ 合成例１１で得られたエポキシ樹脂１００．０重量部と
硬化剤としてジシアンジアミド３．０８重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表３に示すが、熱重量減少開始温度が２つ得られ、
低い値を示した。
硬化剤としてジシアンジアミド３．０８重量部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ ０．０５重量部を溶剤のメチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と
同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物
性を表３に示すが、熱重量減少開始温度が２つ得られ、
低い値を示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】表３の比較例に記載されている物性値か
ら明らかなように、本発明の技術的思想を部分的に適応
して、キノン類とリン化合物を反応したリン含有エポキ
シ樹脂であってもノボラック型エポキシ樹脂が２０重量
％以下では十分な難燃性が発現されないだけでなく、耐
熱性等の物性にも悪影響を及ぼしている。また、ノボラ
ック型エポキシ樹脂を２０重量％以上使用していてもキ
ノン類とリン化合物の反応をモル比０．０で行った組成
物では難燃性は得られるが、耐熱性・接着性などの物性
が悪化している。更にキノン類とリン化合物の反応をモ
ル比１．０１で反応した場合は難燃性は得られるが、残
存したキノン類によって接着力や耐熱性に悪影響を及ぼ
す。本発明の技術によって合成したエポキシ樹脂の比重
は従来の臭素化エポキシ樹脂と比較して１０％程度軽く
なっており硬化物の軽量化が実現している。更に、ガラ
ス転移温度が高いばかりか熱重量減少開始温度も高くな
っており、長期耐熱性に優れている。この様にリン含有
エポキシ樹脂組成物はハロゲンを含まないで難燃性を有
し、併せて耐熱性・接着性等の物性が優れているため
に、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板に最適で
あり、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・
接着剤に適しており、更に電気絶縁塗料用材料としても
有効である。
ら明らかなように、本発明の技術的思想を部分的に適応
して、キノン類とリン化合物を反応したリン含有エポキ
シ樹脂であってもノボラック型エポキシ樹脂が２０重量
％以下では十分な難燃性が発現されないだけでなく、耐
熱性等の物性にも悪影響を及ぼしている。また、ノボラ
ック型エポキシ樹脂を２０重量％以上使用していてもキ
ノン類とリン化合物の反応をモル比０．０で行った組成
物では難燃性は得られるが、耐熱性・接着性などの物性
が悪化している。更にキノン類とリン化合物の反応をモ
ル比１．０１で反応した場合は難燃性は得られるが、残
存したキノン類によって接着力や耐熱性に悪影響を及ぼ
す。本発明の技術によって合成したエポキシ樹脂の比重
は従来の臭素化エポキシ樹脂と比較して１０％程度軽く
なっており硬化物の軽量化が実現している。更に、ガラ
ス転移温度が高いばかりか熱重量減少開始温度も高くな
っており、長期耐熱性に優れている。この様にリン含有
エポキシ樹脂組成物はハロゲンを含まないで難燃性を有
し、併せて耐熱性・接着性等の物性が優れているため
に、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板に最適で
あり、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・
接着剤に適しており、更に電気絶縁塗料用材料としても
有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｂ２９Ｃ 39/02 Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｌ 31:34
Claims (6)
- 【請求項１】 ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％
以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物とリン原
子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類
とを前記キノン化合物の前記有機リン化合物に対するモ
ル比を０より大きく１未満の化学量論量未満にて反応さ
せて得られる活性水素を有する有機リン化合物を反応さ
せて得られるリン含有エポキシ樹脂を用いることを特徴
とするリン含有エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 リン原子に結合した１個の活性水素を有
する有機リン化合物として一般式（１）及び／または一
般式（２）で示される化合物を用いたことを特徴とする
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 キノン化合物とリン原子に結合した１個
の活性水素を有する有機リン化合物を反応させて得られ
た、活性水素を有する有機リン化合物から１分子中に２
個の活性水素を有する有機リン化合物を取り出し、エポ
キシ樹脂類と反応することを特徴とする請求項１，２記
載のリン含有エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１，２，３記載のリン含有エポキ
シ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積
層板。 - 【請求項５】 請求項１，２，３記載のリン含有エポキ
シ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂封
止材。 - 【請求項６】 請求項１，２，３記載のリン含有エポキ
シ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂注
型材。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1451298 | 1998-01-27 | ||
| JP10-14512 | 1998-01-27 | ||
| JP1648599A JP3533973B2 (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-26 | リン含有エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279258A true JPH11279258A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3533973B2 JP3533973B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=26350460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1648599A Expired - Lifetime JP3533973B2 (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-26 | リン含有エポキシ樹脂組成物 |
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Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080251A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Matsushita Electric Works Ltd | リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体 |
| JP2000256537A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板 |
| JP2001253870A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Manac Inc | イミド化合物の製造方法及びその新規誘導体 |
| JP2001288247A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Matsushita Electric Works Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板 |
| JP2001348417A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Fujitsu Ltd | ビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物 |
| WO2002022704A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine |
| JP2002179774A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| JP2002220435A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Matsushita Electric Works Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板、多層板、塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス、リン含有エポキシ樹脂封止材、リン含有エポキシ樹脂注型材、含浸用リン含有エポキシ樹脂ワニス |
| JP2002249540A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toto Kasei Co Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP2002265562A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Japan Epoxy Resin Kk | リン含有エポキシ樹脂及び難燃性組成物 |
| JP2002302529A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Hitachi Chem Co Ltd | ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2003516455A (ja) * | 1999-12-13 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP2006016619A (ja) * | 2005-07-14 | 2006-01-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
| US7109286B2 (en) * | 2000-06-29 | 2006-09-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphorus-containing hydroquinone derivatives, process for their production, phosphorus-containing epoxy resins made by using the derivatives, flame-retardant resin compositions, sealing media and laminated sheets |
| JP2006342217A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Sanko Kk | リン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法並びにリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物 |
| US7271225B2 (en) | 2002-05-29 | 2007-09-18 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the resin, sealant containing the composition, molding material containing the composition, and laminate containing the composition |
| WO2008010430A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Composé de benzoxazine contenant du phosphore, son procédé de fabrication, composition de résine durcissable, article durci et plaque stratifiée |
| WO2008108485A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2008143309A1 (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規な難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2009001850A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔 |
| JP2011038114A (ja) * | 2010-10-28 | 2011-02-24 | Hitachi Chem Co Ltd | ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法 |
| US8026045B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-09-27 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing wiring circuit board |
| JP2012082250A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| DE102012214931A1 (de) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Sanko Co., Ltd. | Flammenhemmender Kristall mit hohem Schmelzpunkt und Verfahren zu seiner Herstellung, Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Flammschutzmitel enthält, und Prepreg und flammhemmendes Laminat, die die Zusammensetzung verwenden |
| KR20130110053A (ko) | 2012-03-28 | 2013-10-08 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법 |
| CN104245775A (zh) * | 2012-04-16 | 2014-12-24 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂组合物和固化物 |
| KR20150031237A (ko) | 2012-06-15 | 2015-03-23 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물 |
| KR20160065823A (ko) | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화물 |
| WO2018180267A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN109401707A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-01 | 烟台信友新材料有限公司 | 一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法 |
| KR20190035509A (ko) | 2017-09-26 | 2019-04-03 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법 |
| KR101965572B1 (ko) | 2018-09-20 | 2019-04-04 | 한국화학연구원 | 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 합성방법, 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 및 이에 따른 열가소성 폴리우레탄 |
| WO2020045150A1 (ja) | 2018-08-27 | 2020-03-05 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 |
| KR20200033205A (ko) | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| KR20200094098A (ko) | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| KR20210070206A (ko) | 2019-12-04 | 2021-06-14 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 적층판 및 프린트 회로 기판 |
| KR20220007547A (ko) | 2020-07-10 | 2022-01-18 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 인 함유 (메트)아크릴로일 화합물, 그 제조 방법, 이것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 전자 회로 기판용 적층판 |
| KR20220007546A (ko) | 2020-07-10 | 2022-01-18 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 인 함유 비닐벤질에테르 화합물, 그 제조 방법, 이것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 전자 회로 기판용 적층판 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160098181A (ko) | 2013-12-04 | 2016-08-18 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 광도파로 및 광·전기 혼재 기판 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP1648599A patent/JP3533973B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080251A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Matsushita Electric Works Ltd | リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体 |
| JP2000256537A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板 |
| JP2012197441A (ja) * | 1999-12-13 | 2012-10-18 | Dow Global Technologies Llc | 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP2003516455A (ja) * | 1999-12-13 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP2001253870A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Manac Inc | イミド化合物の製造方法及びその新規誘導体 |
| JP2001288247A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Matsushita Electric Works Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板 |
| JP4588834B2 (ja) * | 2000-04-06 | 2010-12-01 | パナソニック電工株式会社 | リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板 |
| JP2001348417A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Fujitsu Ltd | ビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物 |
| US7109286B2 (en) * | 2000-06-29 | 2006-09-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphorus-containing hydroquinone derivatives, process for their production, phosphorus-containing epoxy resins made by using the derivatives, flame-retardant resin compositions, sealing media and laminated sheets |
| WO2002022704A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine |
| JP2002179774A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| JP2002220435A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Matsushita Electric Works Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板、多層板、塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス、リン含有エポキシ樹脂封止材、リン含有エポキシ樹脂注型材、含浸用リン含有エポキシ樹脂ワニス |
| JP2002249540A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toto Kasei Co Ltd | リン含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP2002265562A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Japan Epoxy Resin Kk | リン含有エポキシ樹脂及び難燃性組成物 |
| JP2002302529A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Hitachi Chem Co Ltd | ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP4660953B2 (ja) * | 2001-04-04 | 2011-03-30 | 日立化成工業株式会社 | ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法 |
| US7271225B2 (en) | 2002-05-29 | 2007-09-18 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the resin, sealant containing the composition, molding material containing the composition, and laminate containing the composition |
| JP2006342217A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Sanko Kk | リン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法並びにリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物 |
| JP2006016619A (ja) * | 2005-07-14 | 2006-01-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
| WO2008010430A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Composé de benzoxazine contenant du phosphore, son procédé de fabrication, composition de résine durcissable, article durci et plaque stratifiée |
| WO2008010429A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Composé de benzoxazine contenant du phosphore, son procédé de fabrication, composition de résine durcissable, article durci et plaque stratifiée |
| WO2008108485A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US8026045B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-09-27 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing wiring circuit board |
| WO2008143309A1 (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規な難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2009001850A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔 |
| JP5650908B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2015-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔 |
| JP2012082250A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2011038114A (ja) * | 2010-10-28 | 2011-02-24 | Hitachi Chem Co Ltd | ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法 |
| DE102012214931A1 (de) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Sanko Co., Ltd. | Flammenhemmender Kristall mit hohem Schmelzpunkt und Verfahren zu seiner Herstellung, Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Flammschutzmitel enthält, und Prepreg und flammhemmendes Laminat, die die Zusammensetzung verwenden |
| US9371438B2 (en) | 2011-08-23 | 2016-06-21 | Sanko Co., Ltd. | High melting point flame retardant crystal and method for manufacturing the same, epoxy resin composition containing the flame retardant, and prepreg and flame retardant laminate using the composition |
| KR20130110053A (ko) | 2012-03-28 | 2013-10-08 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법 |
| CN104245775A (zh) * | 2012-04-16 | 2014-12-24 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂组合物和固化物 |
| KR20150031237A (ko) | 2012-06-15 | 2015-03-23 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물 |
| KR20160065823A (ko) | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화물 |
| WO2018180267A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR20190035509A (ko) | 2017-09-26 | 2019-04-03 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법 |
| KR20210047861A (ko) | 2018-08-27 | 2021-04-30 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 인 함유 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 회로기판용 재료 및 경화물 |
| WO2020045150A1 (ja) | 2018-08-27 | 2020-03-05 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、回路基板用材料および硬化物 |
| US11421071B2 (en) | 2018-08-27 | 2022-08-23 | Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. | Phosphorus-containing epoxy resin, epoxy resin composition, prepreg, laminated plate, material for circuit board and cured product |
| KR20200033205A (ko) | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| KR101965572B1 (ko) | 2018-09-20 | 2019-04-04 | 한국화학연구원 | 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 합성방법, 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 및 이에 따른 열가소성 폴리우레탄 |
| CN109401707A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-01 | 烟台信友新材料有限公司 | 一种单组份高耐温抗冲击阻燃型结构胶黏剂及其制备方法 |
| KR20200094098A (ko) | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
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