JPH068388A - エポキシ樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性、耐水性に優れ、かつ低線膨張係数を
示すエポキシ樹脂積層板を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）： （式中、ＲはＨ、Ｃ１〜３アルキル基またはハロゲン
基、ｎは０〜１０。）のジシクロペンタジエンエポキシ
ノボラック樹脂３０〜７０重量％及びハロゲン化ビスフ
ェノール化合物７０〜３０重量％を含むエポキシ樹脂組
成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグを所定
枚数重ね、加圧成形してなる積層板。積層板中のエポキ
シ硬化物は （ａ） 線膨張係数が、２０℃〜８０℃の間において、
６０ｐｐｍ／℃以下； （ｂ） ガラス転移点が１５０℃以上； （ｃ） 臭素含有率が１５〜３０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ低線膨張係数を示すエポキシ樹脂積層板に関
し、特に特定のジシクロペンタジエンエポキシノボラッ
ク樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂積層板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶
縁性、寸法安定性、接着性等において優れていることか
ら、プリント配線板用電気積層板をはじめ様々な電気、
電子機器用材料として使用されている。

【０００３】近年、プリント配線板の高密度化、多層
化、高信頼性化によって、マトリックス樹脂としてのエ
ポキシ樹脂の性状向上に対する要求はますます厳しくな
っており、特に寸法安定性の向上が望まれている。

【０００４】一般に、ガラス転移点を越えると線膨張係
数が急に大きくなり、これが寸法安定性を低下させる原
因となる。従って、従来、寸法安定性を向上させる手段
として、多官能型エポキシ樹脂を主成分あるいは副成分
として使用し、ガラス転移点（Ｔｇ）を高くする努力が
なされていた。このようなエポキシ樹脂は、電気積層板
の製造時における処理温度（例えば、半田処理温度）に
おいては、有効であった。

【０００５】しかしながら、従来のエポキシ樹脂の硬化
物は、ガラス転移点より低い温度における線膨張係数が
満足できる程小さくないため、実際の使用温度（例え
ば、寒冷地における使用温度）における寸法安定性が十
分でないという問題点があった。使用温度における寸法
安定性が悪いと、積層板の収縮のために配線を損傷する
等、信頼性の面での問題がある。

【０００６】一方、特開平４−１０３，６１６号公報に
は、ジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂を含
むエポキシ樹脂組成物から得られる電気積層板が開示さ
れている。しかしながら、この公報には、いかなる配合
の組成物が、電気積層板として最適な性能、特に使用温
度における最適な寸法安定性を与えるかについて検討さ
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐水
性に優れ、かつ低線膨張係数を示すエポキシ樹脂積層板
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、各Ｒは水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはハロゲン基であり、ｎは０〜１０であ
る。）で示されるシクロペンタジエンエポキシノボラッ
ク樹脂３０〜７０重量％及びハロゲン化ビスフェノール
化合物７０〜３０重量％を含むエポキシ樹脂組成物を基
材に含浸、乾燥して得られるプリプレグを所定枚数重
ね、加圧成形してなる積層板であって、その積層板中の
エポキシ硬化物が、 （ａ） 線膨張係数が、熱機械分析（ＴＭＡ）によって
加熱速度１０℃／分、荷重２ｇの条件下で測定した時
に、２０℃〜８０℃の間において、６０ｐｐｍ／℃以
下； （ｂ） ガラス転移点が１５０℃以上；かつ （ｃ） 臭素含有率が１５〜３０％である ことを特徴とするエポキシ樹脂積層板を提供する。

【００１１】なお、本発明においては、上記エポキシ樹
脂組成物にジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹
脂以外の特定の多官能エポキシ樹脂を配合することによ
り、硬化物の線膨張係数を好ましい範囲に抑えたまま、
さらにガラス転移点を高くすることができる。

【００１２】本発明においては、その積層板中のエポキ
シ硬化物が、（ａ）線膨張係数が、熱機械分析（ＴＭ
Ａ）によって加熱速度１０℃／分、荷重２ｇの条件下で
測定した時に、２０℃〜８０℃の間において、６０ｐｐ
ｍ／℃以下；（ｂ）ガラス転移点が１５０℃以上、好ま
しくは１６０℃以上；かつ（ｃ）臭素含有率が１５〜３
０％、好ましくは１８〜２３重量％であることを必須と
する。この線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃を越えると、使
用温度における寸法安定性が悪くなり、実用において問
題を起こすことがある。尚、線膨張係数はガラス転移点
を境にして急激に大きくなることは公知であり、ガラス
転移点が１５０℃未満では、プリント配線板製造時に半
田熱による基板の著しい膨張によりプリント配線に欠陥
を起こす場合があるので好ましくない。

【００１３】本発明において原料として用いられるエポ
キシ樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で示されるジシクロペ
ンタジエンエポキシノボラック樹脂（以下、ＤＣＰＤエ
ポキシ樹脂という）及びハロゲン化ビスフェノール化合
物を必須成分とする。

【００１４】本発明におい５用いられるＤＣＰＤエポキ
シ樹脂は、一般式（Ｉ）：

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、各Ｒは水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基またはハロゲン基、好ましくは水素原子また
はメチル基であり、ｎは０〜１０、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜３である。）で示される。このＤＣ
ＰＤエポキシ樹脂は、好ましくは２００〜４００、より
好ましくは２１０〜２８０のエポキシ当量を有する。

【００１７】このようなＤＣＰＤエポキシ樹脂は、例え
ば、ジシクロペンタジエンフェノールとエピクロヒドリ
ンを公知の方法によって反応させることによって得られ
る。尚、このようなＤＣＰＤエポキシ樹脂は、特開昭６
３−１６４０９号公報；特開昭第６０−５０１７１１号
公報；米国特許第３５３６７３４号公報；特開平４−１
０３，６１６号公報等に記載されている。

【００１８】本発明においては、ＤＣＰＤエポキシ樹脂
は、エポキシ組成物の全量に対して（有機溶剤成分を除
く固形分に対して）、３０〜７０重量％、好ましくは５
０〜７０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％含ま
れる。この配合量が３０重量％未満では、線膨張係数及
び耐水性の向上に明らかな効果が見られない。また、こ
の配合量が７０重量％を越えると、十分な量のハロゲン
化ビスフェノール化合物を配合することができず、硬化
物に十分な難燃性を付与しにくくなる。

【００１９】本発明においては、ハロゲン化ビスフェノ
ール化合物として、ハロゲン化ビスフェノール、分子末
端にフェノール性ヒドロキシル基を有する、ハロゲン化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン重縮合物等が挙
げられる。ここで用いられるハロゲン化ビスフェノール
化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡＤのハロゲン化物およびそれらの混合物等
が挙げられ、特に臭素化物が好ましく用いられる。本発
明において最も好ましいハロゲン化ビスフェノール化合
物は、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）であ
る。

【００２０】本発明において、ハロゲン化ビスフェノー
ル化合物の配合量は、最終硬化物のハロゲン含有量が１
５〜３０重量％、好ましくは、１８〜２３重量％となる
ように適宜決定される。この配合量は、エポキシ組成物
の全重量に対して、２５〜５５重量％、好ましくは ３
０〜４０重量％である。

【００２１】本発明においては、最終硬化物の耐熱性を
向上させるために、上記ＤＣＰＤエポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂を配合することもできる。そのようなエポキ
シ樹脂としては、１分子当り平均２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が用いられ、例えば、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノ
ボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（グリ
シジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、これらのハロゲン化物（好まし
くは臭素化物）及びそれらの混合物等が挙げられる。

【００２２】これらのエポキシ樹脂の中で好ましいの
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック型エポキシ
樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシ
ジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂である。これらの
樹脂を配合することにより、硬化物のガラス転移点を１
６０℃以上とすることもできる。

【００２３】上記エポキシ樹脂は、必要とされる性能に
より適宜、選択され適量配合されるが、例えば、組成物
の全量中、０〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重
量％、さらに好ましくは７〜１２重量％配合される。

【００２４】本発明においては、上述したようなＤＣＰ
Ｄエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール化合物、及
び必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂に加え
て、通常は、硬化剤と触媒が配合される。

【００２５】本発明においては、公知の硬化剤を配合す
ることができる。そのような硬化剤としては、例えば、
ジシアンジアミド、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、アミノスルホンアミド、フェニレンジアミン、メチ
レンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン
系硬化剤；無水ヘキサヒドロキシフタル酸等の酸無水
物；フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤
等が好適に用いられる。本発明においては、アミン系硬
化剤が最も好ましい。尚、上述したハロゲン化ビスフェ
ノール化合物は硬化剤としての機能も有するので、場合
によっては他の硬化剤を配合しなくてもよい。硬化剤の
配合量は、エポキシ成分とフェノール成分との配合比に
もよるが、通常は、組成物全量中、０〜１０、好ましく
は０．１〜５重量％である。

【００２６】本発明において適当な触媒は、例えば、２
-メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニ
ウクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等のホ
スホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等
のアンモニウム塩類が挙げられる。通常、触媒の使用量
は、反応混合物全量中、０．００１〜１重量％、より好
ましくは０．０１〜０．１重量％である。

【００２７】本発明の組成物には、必要に応じて、さら
に反応促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ
調整剤、難燃剤及びそれらの混合物を適量添加すること
ができる。

【００２８】本発明においては、上述した成分を適宜配
合してなるエポキシ組成物に、有機溶媒を加えてエポキ
シ樹脂ワニスを調製し、このワニスを基材に含浸し、乾
燥してプリプレグをつくり、このプリプレグを所定枚数
重ねて加圧成形し、積層板を得る。

【００２９】本発明においては、公知の有機溶剤を使用
することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコー
ル類；メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類；N,N-ジメチル
ホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳
香族系有機溶剤；脂肪族炭化水素；環式エーテル；ハロ
ゲン化炭化水素等が用いられる。本発明の組成物におい
ては、上記有機溶剤は、上記組成物（固形分として）１
００部に対して、好ましくは１０〜１５０部、より好ま
しくは５０〜１００部配合される。

【００３０】上記エポキシ樹脂組成物と上記有機溶剤か
らなるエポキシ樹脂ワニスは、基材に含浸される。次い
で、ワニスを含浸した基材を、例えば８０〜２００℃、
好ましくは１００〜２００℃の温度で、０．５〜６０
分、好ましくは０．５〜３０分間乾燥し、エポキシ樹脂
プリプレグを製造する。ここで基材としては、例えば、
ガラス布、ガラス繊維、ガラスペーパー、紙、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等が例示される。

【００３１】得られたプリプレグは所定のサイズに切断
され、所定枚数例えば２〜１０枚を、例えば面圧力１０
〜５０kg/cm²、１３０〜２２０℃、０．５分〜３時間、
加熱、加圧成形し、積層板を得る。この積層板には導電
層が設けられる。ここで、用いられる適当な導電性材料
としては、例えば銅、金、銀、白金、アルミニウム等の
導電性金属が挙げられる。

【００３２】このようにして得られる電気積層板は、種
々の電子機器等に利用される銅張り積層板、多層印刷配
線板として好適に用いられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。実施例において、「部」は特に示さ
ない限り、重量部を示す。

【００３４】（実施例１）ジシクロペンタジエン変性フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂（平均官能基数３．
２；エポキシ当量約２５０）６６重量部及びテトラブロ
モビスフェノールＡ３４重量部をメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）に溶解し、固形分７５％のエポキシ樹脂溶液
を調製した。このエポキシ樹脂溶液１３３重量部に、１
０％のジシアンジアミド溶液（ジシアンジアミド／ジメ
チルホルムアルデヒド／プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＝２／９／９；以下ＤＩＣＹ溶液という）１
４．２重量部、１０％の２−エチルメチルイミダゾール
溶液（２Ｅ４ＭＩ／ＭＥＫ＝１／９；以下２Ｅ４ＭＩ溶
液という）１．５重量部及びＭＥＫ１３重量部を加えて
攪拌溶解し、エポキシ樹脂ワニスを得た。

【００３５】得られたワニスを、ガラスクロス（＃７６
２８ＡＳ４５０；アサヒシュエーベル社製）に含浸し、
１７５〜１８５℃に設定されたオーブン中で約２分間乾
燥して、樹脂分約５０％のプリプレグを調製した。さら
に得られたプリプレグを８枚重ねてプレスし、厚さ約
１．５ｍｍのガラスクロス積層板を作成した。この際、
プレス条件は、プレス時間１サイクル約２時間、最高温
度１７５℃、最高面圧４０Ｋｇ／ｃｍ2となるように設
定した。また、上記プリプレグより樹脂分パウダーを採
取し、１８０℃の真空オーブンで減圧下、再溶融した
後、大気圧に戻して約２時間加熱し、厚さ約２ｍｍのク
リヤーキャスティングを作成した。

【００３６】（実施例２）ジシクロペンタジエン変性フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂（平均官能基数３．
２；エポキシ当量約２５０）５９重量部、テトラブロモ
ビスフェノールＡ２６重量部及び臭素化フェノールノボ
ラックエポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ；日本化薬社製；エ
ポキシ当量２８４；臭素含有量３５％；平均官能基数３
〜４）１５重量部を、ＭＥＫに溶解し、固形分７５％の
エポキシ樹脂溶液を調製した。得られたエポキシ樹脂溶
液１００重量部に、１０％のＤＩＣＹ溶液２４重量部、
１０％の２Ｅ４ＭＩ１重量部及びＭＥＫ５重量部を加え
て攪拌溶解し、エポキシ樹脂ワニスを得た。このように
して得られたワニスを用いて実施例１と同様にしてガラ
スクロス積層板及びクリヤーキャスティングを作成し
た。

【００３７】（実施例３）ジシクロペンタジエン変性フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂（平均官能基数３．
２；エポキシ当量約２５０）５９重量部、テトラブロモ
ビスフェノールＡ３１重量部及びトリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタントリグリシジルエーテル（ＴＡＣＴＩＸ
７４２；ダウ・ケミカル社製；エポキシ当量１５９；平
均官能基数約３．２）１０重量部を、ＭＥＫに溶解し、
固形分７５％のエポキシ樹脂溶液を調製した。得られた
エポキシ樹脂溶液１１０重量部に、１０％のＤＩＣＹ溶
液１９重量部、１０％の２Ｅ４ＭＩ溶液１重量部及びＭ
ＥＫ５重量部を加えて攪拌溶解し、エポキシ樹脂ワニス
を得た。得られたワニスを用いて実施例１と同様にして
ガラスクロス積層板及びクリヤーキャスティングを作成
した。

【００３８】（比較例１）トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタントリグリシジルエーテル（エポキシ当量約２
２０；平均官能基数約４．０）３４重量部及びテトラブ
ロモビスフェノールＡ４１重量部を、ＭＥＫに溶解し、
固形分７５％のエポキシ樹脂溶液を調製した。 得られ
たエポキシ樹脂溶液１１０重量部に、１０％のＤＩＣＹ
溶液１９重量部、１０％の２Ｅ４ＭＩ溶液１重量部及び
ＭＥＫ５重量部を加えて攪拌溶解し、エポキシ樹脂ワニ
スを得た。得られたワニスを用いて実施例１と同様にし
てガラスクロス積層板及びクリヤーキャスティングを作
成した。

【００３９】（比較例２）臭素化エポキシ樹脂の８０％
ＭＥＫ溶液（ＤＥＲ５１４ＥＫ８０；ダウ・ケミカル社
製；エポキシ当量４９０；臭素含量２１．５％）１２５
重量部に、１０％のＤＩＣＹ溶液２５重量部、１０％の
２Ｅ４ＭＩ溶液１重量部及びＭＥＫ２重量部を加えて攪
拌溶解し、エポキシ樹脂ワニスを得た。得られたワニス
を用いて実施例１と同様にしてガラスクロス積層板及び
クリヤーキャスティングを作成した。

【００４０】（比較例２）臭素化エポキシ樹脂の８０％
ＭＥＫ溶液（ＤＥＲ５１４ＥＫ８０；ダウ・ケミカル社
製；エポキシ当量４９０；臭素含量２１．５％）１１
２．５重量部及びクレゾールエポキシノボラック（ＱＵ
ＡＴＲＥＸ３４１０；ダウ・ケミカル社製；エポキシ当
量２００）１０重量部に、ＭＥＫ２．５重量部を加えて
攪拌溶解し、８０％の樹脂溶液を調製した。得られたエ
ポキシ樹脂溶液１２５重量部に、１０％のＤＩＣＹ溶液
３０重量部、１０％の２Ｅ４ＭＩ溶液２重量部及びＭＥ
Ｋ２重量部を加えて攪拌溶解し、エポキシ樹脂ワニスを
得た。得られたワニスを用いて実施例１と同様にしてガ
ラスクロス積層板及びクリヤーキャスティングを作成し
た。

【００４１】（実 験 例）上記実施例１〜３及び比較
例１〜３において得られた積層板とクリヤーキャスティ
ングのガラス転移温度及び線膨張係数を、熱機械分析器
（ＴＭＡ）を装備した熱分析装置（デュポン社製１０９
０）により測定した。測定条件は、積層板においては、
加熱速度１０℃／分、荷重１００ｍｇとし、クリヤーキ
ャスティングにおいては、加熱速度１０℃／分、荷重２
ｇとした。また、得られた積層板とクリヤーキャスティ
ングについてプレッシャークッカー試験（１２１℃、２
時間）行ない、吸水率を求めた。これらの測定結果を表
１及び表２に示す。

【００４２】 表１ （積層板に対する評価） 物 性 実１ 実２ 実３ 比１ 比２ 比３ 積層板の厚さ（mm） 1.455 1.480 1.472 1.462 1.466 1.478 ガラス転移点（℃） 174 177 175 174 119 137 線膨張係数 50〜80℃ 44 51 50 72 48 62 （ppm／℃） 200〜250℃ 255 258 250 284 277 288 吸 水 率 （％） 0.33 0.42 0.34 0.35 0.49 0.46

【００４３】 表２ （クリヤーキャスティングに対する評価） 物 性 実１ 実２ 実３ 比１ 比２ 比３ ガラス転移点（℃） 170 178 176 177 130 135 線膨張係数 30〜80℃ 56 59 54 70 60 61 （ppm／℃） 200〜230℃ 175 173 177 186 188 190

【００４４】表１及び表２に示した結果から明らかなよ
うに、実施例１〜３で得られた、ＤＣＰＤエポキシ樹脂
及びハロゲン化ビスフェノール化合物を特定量配合して
なる組成物から得られる硬化物は、いずれも低温域にお
ける線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、Ｔｇが１５０℃
以上、吸水率が０．４２以下であり、電気積層板として
の本発明の所望の性状を有するものが得られていること
が分かる。これに対し、比較例１〜３で得られた積層板
中のエポキシ硬化物は、低温域における線膨張係数が大
きいか（比較例１）、あるいはガラス転移点が低く（比
較例２及び３）、本発明の所望の性状を有していないこ
とが分かる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐熱性、耐水性に優れ、かつ低線膨張係数、特に低温度
域において低線膨張係数を示すエポキシ樹脂積層板が得
られる。そのようなエポキシ樹脂積層板は、寸法安定性
が極めて良好であり、例えば、信頼性の高い多層プリン
ト配線基板に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ 7310−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 63:04 8830−4Ｊ (72)発明者 木原 和宏 静岡県御殿場市小倉野92の２ ダウ・ケミ カル日本株式会社製品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、各Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
   たはハロゲン基であり、ｎは０〜１０である。）で示さ
   れるジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂３０
   〜７０重量％及びハロゲン化ビスフェノール化合物７０
   〜３０重量％を含むエポキシ樹脂組成物を基材に含浸、
   乾燥して得られるプリプレグを、所定枚数重ね、加圧成
   形してなる積層板であって、その積層板中のエポキシ硬
   化物が、 （ａ） 線膨張係数が、熱機械分析（ＴＭＡ）によって
   加熱速度１０℃／分、荷重２ｇの条件下で測定した時
   に、２０℃〜８０℃の間において、６０ｐｐｍ／℃以
   下； （ｂ） ガラス転移点が１５０℃以上；かつ （ｃ） 臭素含有率が１５〜３０重量％である ことを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
2. 【請求項２】上記エポキシ樹脂組成物が、さらに上記ジ
   シクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂以外の多官
   能エポキシ樹脂を含んでなる、請求項１記載のエポキシ
   樹脂積層板。