JPH1160677A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板 - Google Patents
印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板Info
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- JPH1160677A JPH1160677A JP9221850A JP22185097A JPH1160677A JP H1160677 A JPH1160677 A JP H1160677A JP 9221850 A JP9221850 A JP 9221850A JP 22185097 A JP22185097 A JP 22185097A JP H1160677 A JPH1160677 A JP H1160677A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂とその硬化剤にフェノール類付
加共役ジエン系重合体を用いた低誘電率エポキシ樹脂組
成物の他の特性を低下させずに、耐熱性や誘電特性を更
に改善する。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール
類付加共役ジエン系重合体及び（ｃ）イソシアネート化
合物を必須として含有する印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物。この印刷配線板用エポキシ樹脂組成物をワニスと
し、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥してプリプレ
グを作製し、このプリプレグを１枚ないし複数枚積層
し、その片面ないし両面に金属箔を積層し加熱加圧して
金属張り積層板とする。
加共役ジエン系重合体を用いた低誘電率エポキシ樹脂組
成物の他の特性を低下させずに、耐熱性や誘電特性を更
に改善する。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール
類付加共役ジエン系重合体及び（ｃ）イソシアネート化
合物を必須として含有する印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物。この印刷配線板用エポキシ樹脂組成物をワニスと
し、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥してプリプレ
グを作製し、このプリプレグを１枚ないし複数枚積層
し、その片面ないし両面に金属箔を積層し加熱加圧して
金属張り積層板とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，印刷配線板等に用
いられる低誘電率の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及
びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板に関する。
いられる低誘電率の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及
びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化・高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄型化、高
密度化が進行している。このような印刷配線板には、一
般にエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一方、
昨今のコンピュータや移動体通信機等の電子機器は、信
号の高速化や高周波数化に伴い印刷配線板での信号の伝
搬遅延や伝送損失の増加及びクロストーク発生等の伝送
特性の低下が問題になっている。信号の伝搬遅延時間は
印刷配線板に用いられる絶縁体（基板樹脂）の比誘電率
の平方根に比例して長くなり、クロストークも絶縁体の
静電容量に比例して発生しやすくなる。また、伝送損失
の低減には誘電正接の低減が必要となることから、上記
電子機器の印刷配線板材料としては低誘電率、低誘電正
接の誘電特性に優れた材料が求められている。しかし、
従来のガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板の比誘
電率は４．７〜５．０、誘電正接は０．０１７〜０．０
２０と高く，十分な伝送特性を得ることができなかっ
た。
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄型化、高
密度化が進行している。このような印刷配線板には、一
般にエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一方、
昨今のコンピュータや移動体通信機等の電子機器は、信
号の高速化や高周波数化に伴い印刷配線板での信号の伝
搬遅延や伝送損失の増加及びクロストーク発生等の伝送
特性の低下が問題になっている。信号の伝搬遅延時間は
印刷配線板に用いられる絶縁体（基板樹脂）の比誘電率
の平方根に比例して長くなり、クロストークも絶縁体の
静電容量に比例して発生しやすくなる。また、伝送損失
の低減には誘電正接の低減が必要となることから、上記
電子機器の印刷配線板材料としては低誘電率、低誘電正
接の誘電特性に優れた材料が求められている。しかし、
従来のガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板の比誘
電率は４．７〜５．０、誘電正接は０．０１７〜０．０
２０と高く，十分な伝送特性を得ることができなかっ
た。
【０００３】誘電特性を向上させるために、ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエー
テル、ポリスルホン等を用いた積層板が開発されてい
る。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いているため、基
板強度やはんだ耐熱性等が低い、成形温度が高い、寸法
変化率が大きい等の問題があり、特に多層板として使用
することは困難であった。
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエー
テル、ポリスルホン等を用いた積層板が開発されてい
る。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いているため、基
板強度やはんだ耐熱性等が低い、成形温度が高い、寸法
変化率が大きい等の問題があり、特に多層板として使用
することは困難であった。
【０００４】一方、エポキシ樹脂を用いて誘電特性の向
上をはかった例としては、特開昭６０−１３５４２５号
公報に示されている４−メチル−１−ペンテン、特開昭
６２−１８７７３６号公報に示されている末端カルボキ
シル基ポリブタジエン、特開平４−１３７１７号公報に
示されているプロパギルエーテル化芳香族炭化水素等と
反応させる方法がある。また、エポキシ樹脂を変性した
例としては、特開平５−１１２９号公報に示されている
フェノール化ポリブタジエンとエピハロヒドリンとの反
応により得られる新規なエポキシ樹脂等を用いる方法が
ある。
上をはかった例としては、特開昭６０−１３５４２５号
公報に示されている４−メチル−１−ペンテン、特開昭
６２−１８７７３６号公報に示されている末端カルボキ
シル基ポリブタジエン、特開平４−１３７１７号公報に
示されているプロパギルエーテル化芳香族炭化水素等と
反応させる方法がある。また、エポキシ樹脂を変性した
例としては、特開平５−１１２９号公報に示されている
フェノール化ポリブタジエンとエピハロヒドリンとの反
応により得られる新規なエポキシ樹脂等を用いる方法が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は従来のジシアンジアミド等で硬化させる系に比
べて誘電特性は向上するものの樹脂硬化物のガラス転移
温度（Ｔｇ）が低下したり、エポキシ樹脂本来の耐熱性
や接着性が低下するという問題点があった。また特開昭
６１−１２６１６２号公報や特開平１−１６３２５６号
公報等に示されているエポキシ樹脂とフェノール樹脂付
加ブタジエン重合体との組成物は耐熱性も高く比較的誘
電特性に優れているが、十分なレベルには至っていな
い。
の材料は従来のジシアンジアミド等で硬化させる系に比
べて誘電特性は向上するものの樹脂硬化物のガラス転移
温度（Ｔｇ）が低下したり、エポキシ樹脂本来の耐熱性
や接着性が低下するという問題点があった。また特開昭
６１−１２６１６２号公報や特開平１−１６３２５６号
公報等に示されているエポキシ樹脂とフェノール樹脂付
加ブタジエン重合体との組成物は耐熱性も高く比較的誘
電特性に優れているが、十分なレベルには至っていな
い。
【０００６】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、エポキシ樹脂とフェノール類付加共役ジエン系重合
体組成物を配合し、印刷配線板とした場合に他の特性を
低下させずに更なる誘電特性の向上がはかれるエポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とした。
で、エポキシ樹脂とフェノール類付加共役ジエン系重合
体組成物を配合し、印刷配線板とした場合に他の特性を
低下させずに更なる誘電特性の向上がはかれるエポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂、（ｂ）イソシアネート化合物、（ｃ）フェノー
ル類付加共役ジエン系重合体を必須成分として含む印刷
配線板用エポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組成物のおいて、（ｂ）
イソシアネート化合物を（ｃ）フェノール類付加共役ジ
エン系重合体の水酸基１．０当量に対して、０．０１〜
１．０当量、（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合
体を（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し
て０．５〜１．５当量を必須成分として含む印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物である。さらに、本発明は、
（ｂ）イソシアネート化合物がイソシアネート基をマス
ク（ブロック）したマスクイソシアネートを用いると好
ましく、アルコール類、アミン類、フェノール類、オキ
シム類及びフェノール類付加共役ジエン系重合体のうち
いずれか１つ以上でマスク（ブロック）したマスクイソ
シアネートであると好ましいものである。そして、
（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合体がフェノー
ル類付加ブタジエン重合体であると好ましい印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、上記の
印刷配線板用エポキシ樹脂組成物をワニスとし、これを
基材に含浸し、８０〜２００℃で乾燥して得られるプリ
プレグとこれを１枚ないし複数枚積層し、その片面ない
し両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張り
積層板である。
シ樹脂、（ｂ）イソシアネート化合物、（ｃ）フェノー
ル類付加共役ジエン系重合体を必須成分として含む印刷
配線板用エポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組成物のおいて、（ｂ）
イソシアネート化合物を（ｃ）フェノール類付加共役ジ
エン系重合体の水酸基１．０当量に対して、０．０１〜
１．０当量、（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合
体を（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し
て０．５〜１．５当量を必須成分として含む印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物である。さらに、本発明は、
（ｂ）イソシアネート化合物がイソシアネート基をマス
ク（ブロック）したマスクイソシアネートを用いると好
ましく、アルコール類、アミン類、フェノール類、オキ
シム類及びフェノール類付加共役ジエン系重合体のうち
いずれか１つ以上でマスク（ブロック）したマスクイソ
シアネートであると好ましいものである。そして、
（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合体がフェノー
ル類付加ブタジエン重合体であると好ましい印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、上記の
印刷配線板用エポキシ樹脂組成物をワニスとし、これを
基材に含浸し、８０〜２００℃で乾燥して得られるプリ
プレグとこれを１枚ないし複数枚積層し、その片面ない
し両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張り
積層板である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内
に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であれば制限され
ず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ヒンダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート
型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポ
キシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエ
ーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテ
ル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等の各種
変性物がある。これらの化合物の分子量は特に制限され
ない。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。
本発明で用いる（ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内
に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であれば制限され
ず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ヒンダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート
型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポ
キシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエ
ーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテ
ル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等の各種
変性物がある。これらの化合物の分子量は特に制限され
ない。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。
【０００９】本発明で使用する、（ｂ）のイソシアネー
ト化合物としては、分子内にイソシアネート基が１個以
上あれば特に制限されない。イソシアネート基が１個の
化合物の例としては、オクタデシルイソシアネートやフ
ェニルイソシアネート等のように、できるだけ嵩高い化
合物が好ましい。イソシアネート基が２個以上の化合物
の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらの異性体、
アルキル置換体、ハロゲン化物等がある。これらのイソ
シアネート化合物は何種類かを併用することもできる。
配合量は特に限定するものではないが、フェノール類付
加共役ジエン系重合体の水酸基１．０当量に対して，
０．０１〜１．０当量配合することが好ましい。０．０
１当量未満であると誘電特性の向上に顕著な効果はな
く，１．０当量を超えると保存安定性や耐熱性が低下す
る傾向がある。
ト化合物としては、分子内にイソシアネート基が１個以
上あれば特に制限されない。イソシアネート基が１個の
化合物の例としては、オクタデシルイソシアネートやフ
ェニルイソシアネート等のように、できるだけ嵩高い化
合物が好ましい。イソシアネート基が２個以上の化合物
の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらの異性体、
アルキル置換体、ハロゲン化物等がある。これらのイソ
シアネート化合物は何種類かを併用することもできる。
配合量は特に限定するものではないが、フェノール類付
加共役ジエン系重合体の水酸基１．０当量に対して，
０．０１〜１．０当量配合することが好ましい。０．０
１当量未満であると誘電特性の向上に顕著な効果はな
く，１．０当量を超えると保存安定性や耐熱性が低下す
る傾向がある。
【００１０】イソシアネート化合物はアルコール性水酸
基との反応性が非常に高く、エポキシ樹脂溶液中にイソ
シアネート化合物を配合すると、室温で反応が進行しゲ
ル化が起こる場合がある。特に、多官能のイソシアネー
ト化合物を用いる場合には、この傾向が顕著となるた
め、予めイソシアネート基を他の活性水素を持つ化合物
でマスク（ブロック）して使用することが好ましい。
基との反応性が非常に高く、エポキシ樹脂溶液中にイソ
シアネート化合物を配合すると、室温で反応が進行しゲ
ル化が起こる場合がある。特に、多官能のイソシアネー
ト化合物を用いる場合には、この傾向が顕著となるた
め、予めイソシアネート基を他の活性水素を持つ化合物
でマスク（ブロック）して使用することが好ましい。
【００１１】イソシアネート基のマスク剤としては、イ
ソシアネート基と反応する活性水素を持つ化合物であ
り、しかも一定温度で解離する化合物であれば特に制限
はなく、オキシム類、アルコール類、フェノール類、ア
ミン類等がある。例えば，オキシムのうちケトンオキシ
ム類としては、アセトンオキシム、メチルエチルケトン
オキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム等がある。アルコール類としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール等の単官能アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール等の二官能アルコール類等がある。フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の
単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、
カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
フェノール等の二官能性フェノール類とその異性体及び
ハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、フロログリシン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノー
ル類付加共役ジエン系重合体等の多官能フェノール類が
ある。アミン類としては、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ベンジルアミン、トリエチレンジアミン等がある。これ
らのマスク剤は、数種類を併用してもかまわない。特
に、フェノール類付加共役ジエン系重合体をマスク剤と
して用いることは、樹脂硬化物の更なる誘電特性の向上
に有効である。これらのマスク剤は、イソシアネート基
１．０当量に対して、マスク剤の活性水素が０．０１〜
５．０当量になるように使用することが好ましく、更に
は０．５〜４．０当量がより好ましい。０．０１当量未
満であると、イソシアネート基のマスクが不完全でワニ
ス及びプリプレグの保存安定性が低下する。５．０当量
を超えるとマスク剤が過剰となりはんだ耐熱性等が低下
するおそれがある。
ソシアネート基と反応する活性水素を持つ化合物であ
り、しかも一定温度で解離する化合物であれば特に制限
はなく、オキシム類、アルコール類、フェノール類、ア
ミン類等がある。例えば，オキシムのうちケトンオキシ
ム類としては、アセトンオキシム、メチルエチルケトン
オキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム等がある。アルコール類としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール等の単官能アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール等の二官能アルコール類等がある。フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の
単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、
カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
フェノール等の二官能性フェノール類とその異性体及び
ハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、フロログリシン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノー
ル類付加共役ジエン系重合体等の多官能フェノール類が
ある。アミン類としては、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ベンジルアミン、トリエチレンジアミン等がある。これ
らのマスク剤は、数種類を併用してもかまわない。特
に、フェノール類付加共役ジエン系重合体をマスク剤と
して用いることは、樹脂硬化物の更なる誘電特性の向上
に有効である。これらのマスク剤は、イソシアネート基
１．０当量に対して、マスク剤の活性水素が０．０１〜
５．０当量になるように使用することが好ましく、更に
は０．５〜４．０当量がより好ましい。０．０１当量未
満であると、イソシアネート基のマスクが不完全でワニ
ス及びプリプレグの保存安定性が低下する。５．０当量
を超えるとマスク剤が過剰となりはんだ耐熱性等が低下
するおそれがある。
【００１２】本発明で使用する（ｃ）のフェノール類付
加共役ジエン系重合体は、次のようにして製造すること
ができる。まず共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
ーを単独もしくは２種類以上、更にその他のビニルモノ
マーと併用し、例えば炭化水素溶媒中でリチウム或いは
ナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機金属化
合物を触媒として重合させて得られる。ここで共役ジエ
ン系重合体の１，２結合が５０重量％以上有するものが
好ましい。その理由としては、次段階のフェノール類付
加反応が円滑に行われ、更にその付加反応時に１，２結
合が環化反応を起こし、二重結合を消失するために酸化
劣化が抑制され、実用特性において耐熱性等が良好にな
ることが挙げられる。共役ジエン系重合体へのフェノー
ル類の付加は５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、塩化アルミニウム等の触媒を用いて行われ
る。フェノール類の付加量は生成付加重合体１００ｇに
対し、水酸基が０．１〜１．０ｍｏｌ量になるように調
整するのが耐熱性と誘電特性の両方を向上させるために
望ましい。ここで用いるフェノール類としては、フェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ，−クレゾール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、アミノフェノール、ヘキシルフェノー
ル等の単官能フェノール類やヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビフェノール等の二官能フェノール類とその異性体
及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン、フロログリシン、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等の多官
能フェノール類があり、これらを単独もしくは２種類以
上併用してもよい。フェノール類付加共役ジエン系重合
体の中でも、フェノール類付加ブタジエン重合体が、酸
化劣化や接着性の低下がなく、誘電特性を向上させるた
め好ましい。フェノール類付加共役ジエン系重合体の配
合量は、エポキシ基１．０当量に対して０．５〜１．５
当量が好ましい。０．５当量未満であると誘電特性の顕
著な向上は認められず、１．５当量を超えると耐熱性が
低下するおそれがある。
加共役ジエン系重合体は、次のようにして製造すること
ができる。まず共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
ーを単独もしくは２種類以上、更にその他のビニルモノ
マーと併用し、例えば炭化水素溶媒中でリチウム或いは
ナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機金属化
合物を触媒として重合させて得られる。ここで共役ジエ
ン系重合体の１，２結合が５０重量％以上有するものが
好ましい。その理由としては、次段階のフェノール類付
加反応が円滑に行われ、更にその付加反応時に１，２結
合が環化反応を起こし、二重結合を消失するために酸化
劣化が抑制され、実用特性において耐熱性等が良好にな
ることが挙げられる。共役ジエン系重合体へのフェノー
ル類の付加は５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、塩化アルミニウム等の触媒を用いて行われ
る。フェノール類の付加量は生成付加重合体１００ｇに
対し、水酸基が０．１〜１．０ｍｏｌ量になるように調
整するのが耐熱性と誘電特性の両方を向上させるために
望ましい。ここで用いるフェノール類としては、フェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ，−クレゾール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、アミノフェノール、ヘキシルフェノー
ル等の単官能フェノール類やヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビフェノール等の二官能フェノール類とその異性体
及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン、フロログリシン、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等の多官
能フェノール類があり、これらを単独もしくは２種類以
上併用してもよい。フェノール類付加共役ジエン系重合
体の中でも、フェノール類付加ブタジエン重合体が、酸
化劣化や接着性の低下がなく、誘電特性を向上させるた
め好ましい。フェノール類付加共役ジエン系重合体の配
合量は、エポキシ基１．０当量に対して０．５〜１．５
当量が好ましい。０．５当量未満であると誘電特性の顕
著な向上は認められず、１．５当量を超えると耐熱性が
低下するおそれがある。
【００１３】これらの組成物の硬化を促進させるため、
硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としては特に制限
するものではないが、主にイミダゾール化合物、有機リ
ン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用
いられる。
硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としては特に制限
するものではないが、主にイミダゾール化合物、有機リ
ン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用
いられる。
【００１４】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、各
種の形態で利用に供されるが基材に塗布、含浸する際に
はしばしば溶剤が用いられる。溶剤の種類としては，ア
ルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族
炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等がある。グリコール系溶剤として、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が
ある。芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシ
レン等がある。エステル系溶剤としては、メチルセルソ
ルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ブチル
セルソルブアセテート、酢酸エチル等がある。アミド系
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等がある。アルコール性溶剤としては、メタノー
ル、エタノール等がある。これらの溶剤は何種類かを混
合して用いてもよい。
種の形態で利用に供されるが基材に塗布、含浸する際に
はしばしば溶剤が用いられる。溶剤の種類としては，ア
ルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族
炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等がある。グリコール系溶剤として、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が
ある。芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシ
レン等がある。エステル系溶剤としては、メチルセルソ
ルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ブチル
セルソルブアセテート、酢酸エチル等がある。アミド系
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等がある。アルコール性溶剤としては、メタノー
ル、エタノール等がある。これらの溶剤は何種類かを混
合して用いてもよい。
【００１５】前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を溶解ないし
分散させて得られたワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉
中で８０℃〜２００℃の範囲で任意時間乾燥させること
により、Ｂステージの粘着性のない印刷配線板用プリプ
レグを得る。基材としては、金属張り積層板や多層印刷
配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限
されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられ
る。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、ア
スベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラ
ス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の
無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボ
ン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があ
り、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
分散させて得られたワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉
中で８０℃〜２００℃の範囲で任意時間乾燥させること
により、Ｂステージの粘着性のない印刷配線板用プリプ
レグを得る。基材としては、金属張り積層板や多層印刷
配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限
されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられ
る。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、ア
スベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラ
ス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の
無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボ
ン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があ
り、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。 （実施例１） （ａ）エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）１００重量部と
（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合体として、フ
ェノール付加ポリブタジエン（水酸基当量４１０）１０
３重量部をメチルエチルケトンに溶解し、（ｂ）イソシ
アネート化合物として、トリレンジイソシアネートを前
記フェノール付加ポリブタジエンの水酸基１．０当量に
対して０．１当量となるように配合した。さらに、硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを
０．３重量部配合し、不揮発分６５重量％の印刷配線板
用エポキシ樹脂ワニスを作製した。
に説明する。 （実施例１） （ａ）エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）１００重量部と
（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合体として、フ
ェノール付加ポリブタジエン（水酸基当量４１０）１０
３重量部をメチルエチルケトンに溶解し、（ｂ）イソシ
アネート化合物として、トリレンジイソシアネートを前
記フェノール付加ポリブタジエンの水酸基１．０当量に
対して０．１当量となるように配合した。さらに、硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを
０．３重量部配合し、不揮発分６５重量％の印刷配線板
用エポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００１７】（実施例２）実施例１におけるトリレンジ
イソシアネートをフェノール付加ポリブタジエンの水酸
基１．０当量に対して０．５当量配合する以外は実施例
１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製し
た。
イソシアネートをフェノール付加ポリブタジエンの水酸
基１．０当量に対して０．５当量配合する以外は実施例
１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製し
た。
【００１８】（実施例３）実施例１におけるトリレンジ
イソシアネートの代わりにフェニルイソシアネートを用
いた以外は実施例１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂
ワニスを作製した。
イソシアネートの代わりにフェニルイソシアネートを用
いた以外は実施例１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂
ワニスを作製した。
【００１９】（実施例４）実施例１におけるトリレンジ
イソシアネートの代わりに、イソシアネート基１．０当
量に対して１．０当量のメチルエチルケトンオキシムで
マスクされたヘキサメチレンジイソシアネートを用いた
以外は実施例１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂ワニ
スを作製した。
イソシアネートの代わりに、イソシアネート基１．０当
量に対して１．０当量のメチルエチルケトンオキシムで
マスクされたヘキサメチレンジイソシアネートを用いた
以外は実施例１と同様に印刷配線板用エポキシ樹脂ワニ
スを作製した。
【００２０】（実施例５）実施例４におけるマスクイソ
シアネートをフェノール付加ポリブタジエンの水酸基当
量１．０に対して０．５当量配合する以外は実施例４と
同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製し
た。
シアネートをフェノール付加ポリブタジエンの水酸基当
量１．０に対して０．５当量配合する以外は実施例４と
同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製し
た。
【００２１】（実施例６）実施例４においてイソシアネ
ート基１．０当量に対して１．２当量のフェノールでマ
スクされたトリレンジイソシアネートを用いた以外は実
施例４と同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを
作製した。
ート基１．０当量に対して１．２当量のフェノールでマ
スクされたトリレンジイソシアネートを用いた以外は実
施例４と同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを
作製した。
【００２２】（実施例７）実施例４においてイソシアネ
ート基１．０当量に対して１．１当量のイミダゾールで
マスクされたヘキサメチレンジイソシアネートを用いた
以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂
ワニスを作製した。
ート基１．０当量に対して１．１当量のイミダゾールで
マスクされたヘキサメチレンジイソシアネートを用いた
以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エポキシ樹脂
ワニスを作製した。
【００２３】（実施例８）実施例４においてイソシアネ
ート基１．０当量に対して３．０当量のフェノールノボ
ラックでマスクされたジフェニルメタンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エ
ポキシ樹脂ワニスを作製した。
ート基１．０当量に対して３．０当量のフェノールノボ
ラックでマスクされたジフェニルメタンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エ
ポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００２４】（実施例９）実施例４においてフェノール
付加ポリブタジエンを７５重量部とし，予めイソシアネ
ート基１．０当量に対して３．０当量のフェノール付加
ポリブタジエンでマスクされたトリレンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エ
ポキシ樹脂ワニスを作製した。
付加ポリブタジエンを７５重量部とし，予めイソシアネ
ート基１．０当量に対して３．０当量のフェノール付加
ポリブタジエンでマスクされたトリレンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例４と同様にして印刷配線板用エ
ポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００２５】（比較例１）実施例１におけるトリレンジ
イソシアネートを配合しないこと以外は実施例１と同様
にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製した。
イソシアネートを配合しないこと以外は実施例１と同様
にして印刷配線板用エポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００２６】実施例１〜９、比較例１で得られた印刷配
線板用エポキシ樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布
（坪量２１０ｇ／ｍ2）に含浸後、１４０℃で５〜１０
分加熱してプリプレグを得た。このようにして得られた
プリプレグ４枚の両側に１８μｍ厚の銅箔を配置し、１
７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張
積層板を作製した。この積層板を用いて、ガラス転移温
度（以下、Ｔｇと称す。）、誘電特性、はんだ耐熱性、
銅箔引き剥がし強さを評価した。また、プリプレグにつ
いては、保存安定性も評価した。
線板用エポキシ樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布
（坪量２１０ｇ／ｍ2）に含浸後、１４０℃で５〜１０
分加熱してプリプレグを得た。このようにして得られた
プリプレグ４枚の両側に１８μｍ厚の銅箔を配置し、１
７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張
積層板を作製した。この積層板を用いて、ガラス転移温
度（以下、Ｔｇと称す。）、誘電特性、はんだ耐熱性、
銅箔引き剥がし強さを評価した。また、プリプレグにつ
いては、保存安定性も評価した。
【００２７】プリプレグの保存安定性は、６０日後のゲ
ルタイムを測定することにより評価した。プリプレグの
ゲルタイムは１６０℃で測定した。
ルタイムを測定することにより評価した。プリプレグの
ゲルタイムは１６０℃で測定した。
【００２８】Ｔｇは、銅箔をエッチングした積層板を試
料として、熱機械分析（ＴＭＡ、２０００型熱分析シス
テム９４３、デュポン社製）により５℃／分で測定し
た。
料として、熱機械分析（ＴＭＡ、２０００型熱分析シス
テム９４３、デュポン社製）により５℃／分で測定し
た。
【００２９】誘電特性は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い比
誘電率（εｒ）、誘電正接（tanδ）を測定した。測定
装置は、ＬＣＲメータ（ＨＰ１６４５１Ｂ、横河・ヒュ
ーレット・パッカード社製商品名）を使用した。
誘電率（εｒ）、誘電正接（tanδ）を測定した。測定
装置は、ＬＣＲメータ（ＨＰ１６４５１Ｂ、横河・ヒュ
ーレット・パッカード社製商品名）を使用した。
【００３０】はんだ耐熱性は、両面をエッチングした積
層板をプレッシャー・クッカー（１２１℃、２気圧）で
２時間処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬
して、外観を目視により評価した。ふくれ・ミーズリン
グのないものを良好、ふくれ・ミーズリングのあるもの
を不良とした。
層板をプレッシャー・クッカー（１２１℃、２気圧）で
２時間処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬
して、外観を目視により評価した。ふくれ・ミーズリン
グのないものを良好、ふくれ・ミーズリングのあるもの
を不良とした。
【００３１】銅箔引き剥がし強さは、外層銅箔上に１ｍ
ｍ幅のラインをエッチングにより形成し、そのラインの
９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの
強さを測定した。
ｍ幅のラインをエッチングにより形成し、そのラインの
９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの
強さを測定した。
【００３２】評価結果を表１に示した。イソシアネート
化合物を配合した実施例１〜９は、未配合の比較例１に
比べて、Ｔｇやはんだ耐熱性及び銅箔引き剥がし強さの
低下がなく、誘電特性が向上した。また、予めマスクし
たイソシアネート化合物を用いることによりプリプレグ
の保存安定性も向上した。
化合物を配合した実施例１〜９は、未配合の比較例１に
比べて、Ｔｇやはんだ耐熱性及び銅箔引き剥がし強さの
低下がなく、誘電特性が向上した。また、予めマスクし
たイソシアネート化合物を用いることによりプリプレグ
の保存安定性も向上した。
【００３３】
【表１】 フ゜リフ゜レク゛ はんだ 銅箔引き 誘電特性 項目 ケ゛ルタイム(s) Ｔｇ(℃) 耐熱性 剥がし強 (1MHz) 初日 60日後 さ(KN/m) εr tanδ 実施例1 121 103 128 良好 1.21 3.72 0.0071 実施例2 125 105 130 良好 1.27 3.75 0.0073 実施例3 132 110 120 良好 1.13 3.77 0.0078 実施例4 136 124 130 良好 1.22 3.72 0.0070 実施例5 128 119 131 良好 １．２４
３．７２ ０．００７４ 実施例６ １２１ １１０ １２９ 良好
1.15 3.73 0.0078 実施例7 141 129 125 良好 1.20 3.72 0.0073 実施例8 132 120 136 良好 1.17 3.75 0.0072 実施例9 133 127 135 良好 1.20 3.62 0.0060 比較例１ 140 125 120 良好 1.15 3.95 0.0098
３．７２ ０．００７４ 実施例６ １２１ １１０ １２９ 良好
1.15 3.73 0.0078 実施例7 141 129 125 良好 1.20 3.72 0.0073 実施例8 132 120 136 良好 1.17 3.75 0.0072 実施例9 133 127 135 良好 1.20 3.62 0.0060 比較例１ 140 125 120 良好 1.15 3.95 0.0098
【００３４】
【発明の効果】本発明の印刷配線板用樹脂組成物及びそ
れを用いたプリプレグ、金属張り積層板は、他の特性を
低下させることなく誘電特性を向上させることができ工
業的価値が大きい。
れを用いたプリプレグ、金属張り積層板は、他の特性を
低下させることなく誘電特性を向上させることができ工
業的価値が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｊ // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｓ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 柴田 勝司 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）イソシアネ
ート化合物、（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合
体を必須成分として含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）イソシアネ
ート化合物、（ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重合
体を必須成分として含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物において、（ｂ）イソシアネート化合物を（ｃ）フェ
ノール類付加共役ジエン系重合体の水酸基１．０当量に
対して、０．０１〜１．０当量、（ｃ）フェノール類付
加共役ジエン系重合体を（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ
基１．０当量に対して０．５〜１．５当量を必須成分と
して含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｂ）イソシアネート化合物がイソシア
ネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネー
トである請求項１または請求項２に記載の印刷配線板用
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ｂ）イソシアネート化合物がイソシア
ネート基をアルコール類、アミン類、フェノール類、オ
キシム類及びフェノール類付加共役ジエン系重合体のう
ちいずれか１つ以上でマスク（ブロック）したマスクイ
ソシアネートである請求項１又は請求項２に記載の印刷
配線板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 （ｃ）フェノール類付加共役ジエン系重
合体がフェノール類付加ブタジエン重合体である請求項
１ないし請求項４のいずれかに記載の印刷配線板用エポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを基材に
含浸し、８０〜２００℃で乾燥して得られるプリプレ
グ。 - 【請求項７】請求項６に記載のプリプレグを１枚ないし
複数枚積層し、その片面ないし両面に金属箔を積層し加
熱加圧して得られる金属張り積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221850A JPH1160677A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221850A JPH1160677A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160677A true JPH1160677A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16773173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221850A Pending JPH1160677A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160677A (ja) |
Cited By (6)
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| CN111484592A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 异氰酸酯-聚丁二烯-环氧树脂嵌断共聚物、制备方法、应用及制得的树脂组合物、覆铜板 |
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| JPH07316252A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 誘電特性に優れるエポキシ樹脂の製造法および組成物 |
| JPH0834832A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板 |
-
1997
- 1997-08-19 JP JP9221850A patent/JPH1160677A/ja active Pending
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