KR101115598B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101115598B1
KR101115598B1 KR1020067023787A KR20067023787A KR101115598B1 KR 101115598 B1 KR101115598 B1 KR 101115598B1 KR 1020067023787 A KR1020067023787 A KR 1020067023787A KR 20067023787 A KR20067023787 A KR 20067023787A KR 101115598 B1 KR101115598 B1 KR 101115598B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
film
resin composition
group
same
Prior art date
Application number
KR1020067023787A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070011493A (ko
Inventor
도시아키 야마다
다쿠 후지노
신 데라키
마사키 요시다
겐이치 스즈키
Original Assignee
나믹스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나믹스 코포레이션 filed Critical 나믹스 코포레이션
Publication of KR20070011493A publication Critical patent/KR20070011493A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101115598B1 publication Critical patent/KR101115598B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0358—Resin coated copper [RCC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin

Abstract

고주파 영역에서 저유전율?저유전정접을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름을 제공한다. (A) 페놀 골격과 비페닐 골격이 있는 노볼락형 에폭시 수지 및 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이고, 또한 수산기를 함유하는 이관능성 직쇄상 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와, (B) 페놀성 수산기의 적어도 일부를 지방산으로 에스테르화한 변성 페놀노볼락을 함유하는 에폭시 수지 조성물이다.

Description

에폭시 수지 조성물 {EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고주파 영역에서 저유전정접 (低誘電正接)을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무기 필러를 첨가함으로써, 소망하는 전기적, 물리적 성질이 부여된 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름에 관한 것이다.
최근의 고도 정보화 사회에서는, 휴대 전화로 대표되는 바와 같이, 정보의 고속?대용량 전송을 지향한 고주파화가 착실하게 진행되고 있다. 이에 대응하기 위하여, 정보 말단 기기 등의 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판이나 모듈 기판 등도 고주파 영역에서 전송 손실을 저감시키는 저유전정접을 가진 재료를 사용한 것인 것이 필요하게 되었다.
종래부터, 프린트 배선판용 재료로서는 에폭시 수지가 범용되고 있다. 에폭시 수지는 고온?고습하에서의 치수 안정성, 내열성, 내약품성이 우수하고, 종래의 500MHz 이하의 주파수 영역에서는 양호한 전기 특성을 나타내고, 실용면에서 가장 균형이 잡힌 재료로 여겨지고 있다.
그러나, 에폭시 수지는 그것을 넘는 주파수 영역, 예를 들면 1 내지 5 GHz 라는 고주파수 영역에서는 전기 특성의 저하, 즉 유전정접의 상승이라는 경향을 나타내게 된다. 예를 들면, 기판으로서 사용하는 시판되는 에폭시 수지의 유전 특성 (25℃, 5 GHz)은 유전율 3.2 이상, 유전정접 0.02 이상이나 되기 때문에, 특히 저유전정접이 요구되는 고주파 영역에서 사용될 것으로 예정되는 프린트 배선판용 재료로서는 바람직하지 않다.
고주파수 영역에 있어서 에폭시 수지의 유전 특성을 개선하기 위하여, 지금까지도 여러 가지 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들에는 수지의 경화물로서 필름 형상으로 가공하는 것이 극히 곤란하다는 문제가 있다.
구체적으로는, 1) 필름화 조작 중에 수지 조성물이 응집되기 때문에, 균일한 필름화가 곤란하다; 2) 필름화 조작 중에 혼입 기포가 발생하고, 필름에 핀 홀 형상의 구멍이 발생한다; 3) 필름화가 되더라도, 생필름을 소정의 경화 조건으로 경화시킬 때에 수지의 용해에 따른 응집이 발생하여, 필름의 특성이 손상되는 경우가 있다; 4) 생필름을 지지체의 PET 필름으로부터 적당한 박리성을 가지고, 피착체에 대하여 균일한 필름으로서 시공하는 것이 곤란한 경우가 있는 등의 문제가 지적되고 있다. 일반적으로, 필름화에 효과가 있는 화합물은 유전 특성 중 유전정접을 악화시키는 경향이 있기 때문에, 필름 형상의 가공에 적합하고, 또한 저유전정접을 가진 에폭시 수지 조성물의 개발이 기대되어 왔다.
또한, 최근의 전자 기기의 소형화에 따라 사용되는 프린트 배선판이나 모듈 기판 등의 각종 회로 부품에도 역시 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 통상, 프 린트 배선판의 제조에 있어서, 도전체 (예를 들면, 구리박)와 절연 기재 (예를 들면, 폴리이미드 필름)를 접합하는 데 접착제가 사용된다. 즉, 일반적인 프린트 배선판은 도전체층, 접착제층 및 기재층의 적어도 3층으로 구성되어 있다. 그러나, 종래의 접착제층은 일반적으로 18 ㎛ 내지 30 ㎛로, 기재층과 거의 동등한 두께를 가지므로, 프린트 배선판의 박형화라고 하는 관점에서 충분하지 않다. 따라서, 접착제층을 박막화함으로써, 물리적?전기적 특성을 해치지 않고, 프린트 배선판의 박형화의 요망에 대응하는 것이 요구되어 왔다.
한편, 회로 부품의 고밀도화에 따라서, 베이스 필름이나 층간 절연막으로서 이용되는 수지의 방열성의 문제도 현재화(顯在化)되고 있다. 예를 들면, 방열성이 부족한 수지 필름을 사용하면 축열이 일어나서, 전자 기기 그 자체의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그와 같은 수지 필름의 방열성을 높이기 위하여, 열전도성의 무기 필러를 첨가한 수지 조성물이 여러 가지 보고되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 그러한 수지 조성물은 가공성이 나쁘고, 소망하는 열전도성과 절연성을 양립시키면서 얇은 (예를 들면, 200 ㎛ 두께 이하) 필름을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평8-34835호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2003-243835호
본 발명의 목적은 이들 문제를 해결하고, 고주파수 영역 (1 내지 5 GHz)에 있어서 저유전정접을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 필름을 제공하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 무기 필러를 첨가함으로써, 소망하는 전기적, 물리적 성질이 부여된 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 필름을 제공하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 프린트 배선판용 재료로서 그 박형화, 고밀도화에 기여할 수 있는 가공성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 절연성, 접착성이 우수한 필름을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과,
(A) 페놀 골격과 비페닐 골격이 있는 노볼락형 에폭시 수지 및 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이고, 또한 수산기를 함유하는 이관능성 직쇄상 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와, (B) 페놀성 수산기의 적어도 일부를 지방산으로 에스테르화한 변성 페놀노볼락을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 의하여, 고주파수 영역에 있어서 유전정접의 저하를 꾀하고, 또한 상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻은 필름이 우수한 절연성, 접착성을 구비하고, 프린트 배선판용 재료로서 유용하며, 또한 소망에 의하여 열전도성 등의 특성을 부여하는 무기 필러를 함유시키더라도, 박형 필름을 형성하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물에서는 페놀 골격과 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 에폭시 수지 및 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이고, 또한 수산기를 가진 이관능성 직쇄상 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지에, 페놀성 수산기의 적어도 일부를 지방산 에스테르화한 변성 페놀 노볼락을 에폭시 수지의 경화제로서 조합함으로써, 경화 후의 폴리머에 부피가 큰 지방산 유래의 기를 도입하여, 폴리머의 운동성을 떨어뜨리고, 나아가 유전율이나 유전정접을 저하시키는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다. 본 발명에 의하면, 고주파수 영역 (1 내지 5GHz)에 있어서 저유전율?저유전정접을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필름의 형성, 특히 프린트 배선판에 이용되는 접착 필름의 형성에 적합하다. 또한, 종래 기술에 있어서, 에폭시 수지계의 필름은 유리 섬유, 부직포 등을 사용한 프리프레그의 형태로 되는 것이 많았지만, 본 발명은 유리 섬유 등을 이용하지 않고, 필름화하는 것에 적합한 것이다. 유리 섬유 등을 이용하지 않고 필름화하였을 경우, 유리 섬유 등에 의한 유전 특성에의 영향이 배제되어 저유전율?저유전정접을 실현하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 의하면, 유전 특성 (25℃, 5GHz)으로서 유전율이 3.2 미만, 유전정접이 0.02 미만인 필름을 형성하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 필름은 도전체 (좋기로는, 구리박) 및 폴리이미드 등의 절연 기재에 대하여 충분한 접착성을 가지기 때문에, 프린트 배선판용 접착 필름으로서 매우 적합하다. 본 발명에 의하면, 물리적?전기적 특성을 해치지 않고 얇은 필름을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 박형화에 기여할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의하면, 아무런 번잡한 사전 처리를 필요로 하지 않고, 미리 도전체, 좋기로는 구리박에 본 발명의 수지 조성물을 통상의 방법에 의하여 도포하고, 건조시키고, 접착 필름층을 형성시킨 구리박 부착 접착 필름을 제조할 수 있고, 소망에 따라서, 이 구리박 부착 접착 필름에 연속적으로 회로를 형성할 수도 있다. 즉, 연속적이고 일체적인 공정 (예를 들면, 롤 투 롤 (Roll to Roll) 방식 등)에 의하여 구리박 부착 접착 필름을 제조할 수 있기 때문에, 제조 공정의 단축화나 저비용화를 도모할 수 있다. 동시에, 이와 같은 연속적이고 또한 일체적인 공정에 있어서는 구리박의 취급도 용이하게 되므로, 종래 기술에서 범용되고 있는 두께 18 ㎛의 구리박보다, 한층 더 얇은 구리박 (예를 들면, 2 내지 12 ㎛)을 사용하는 것도 가능해지게 되고, 프린트 배선판을 더 한층 박형화하는 데 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 무기 필러에 의하여 소망하는 성질을 부여하는 데 매우 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에, 무기 필러로서 열전도성 물질 또는 불요 복사 흡수성 물질을 첨가함으로써, 해당 수지 조성물로부터 얻게 되는 필름은 해당 무기 필러의 성질인 열전도성 또는 불요 복사 흡수성이 부여된 것이 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 무기 필러로서 세라믹 유전체 물질을 첨가함으로써, 저유전율?저유전정접을 가진 해당 수지 조성물로부터 얻게 되는 필름의 유전 특성, 특히 유전율을 소망에 의하여 고유전율로 변화시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 가공성을 가지고, 종래의 무기 필러 함유 수지 조성물에서는 형성하기 어려웠던 200 ㎛ 이하의 박형 필름을 형성하는 데 적합하다. 따라서, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻게 되는 상기 절연성 필름은 유리 기판, 유리 에폭시 기판, 페놀 기판, BT 기판, 폴리이미드 기판 및 세라믹 기판 등의 각종 다층 배선판용 표면에 열전도성, 불요 복사 흡수성 등의 기능을 부여하는 필름 중간층으로서 또는 소망하는 유전 특성을 가진 필름으로서 사용할 수 있고 최근의 정보의 고속?대용량 전송에 대응할 수 있는 동시에, 전자 기기의 소형화?경량화 (소형화에 의한 부품의 발열을 방지, 또는 회로 내에 소망하는 유전 특성을 부여하는 등)에도 대응할 수 있는 것이다.
도 1은 전자파 흡수 측정 장치의 모식도이고, 1: 네트워크 애널라이저, 2: 신호 발생기, 3: 혼 안테나, 4: 입사파, 5: 반사파, 6: 금속 반사판, 7: 시료를 나타낸다.
도 2는 도 1의 장치로 측정한 각 주파수의 감쇠량을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
이하에, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떠한 의미에서도 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 페놀 골격과 비페닐 골격을 가진 노볼락형 에폭시 수지 및 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이며, 또한 수산기를 가진 이관능성 직쇄상 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함한다.
페놀 골격과 비페닐 골격을 가진 노볼락형 에폭시 수지는 분자 골격 및 측쇄가 강직하고, 경화 후의 폴리머의 운동성을 떨어뜨리는 방향으로 작용하는 것이라고 할 수 있다.
구체적으로는, 식 (1):
Figure 112006082934848-pct00001
(1)
로 나타내고, 식 중 n은 평균값을 나타내고, 1 내지 10, 좋기로는 1 내지 5, 특히 좋기로는 1인 에폭시 수지를 들 수 있으며, 그 중에서도, 식 (1'):
Figure 112006082934848-pct00002
(1')
로 나타내고, 식 중, n은 식 (1)에서 정의한 대로인, 에폭시 수지를 들 수 있다.
중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이며, 또한 수산기를 가진 이관능성 직쇄상 에폭시 수지는, 좋기로는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 70,000이다. 수평균 분자량은 좋기로는, 3,700 내지 74,000, 더 좋기로는, 5,500 내지 26,000 이며, 에폭시 당량이 5000 g/당량 이상의 것이다. 중량 평균 분자량, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC)에 의하여, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 값으로 한다. 중량 평균 분자량/수평균 분자량이 2 내지 3의 범위의 것이 특히 좋다.
이와 같은 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 식 (2):
Figure 112006082934848-pct00003
(2)
로 나타내고, 식 중, X는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 단결합, 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기, -0-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 기:
Figure 112006082934848-pct00004
이고, 이 때,
R2는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고;
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며;
b는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 5의 정수이고;
R1은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며;
a는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 4의 정수이고;
n은 평균값을 나타내고, 25 내지 500인 에폭시 수지를 들 수 있다.
특히, 식 (2)에 있어서, a가 0인, 식 (2'):
Figure 112006082934848-pct00005
(2')
로 나타내고, 식 중, X, n은 식 (2)에서 정의한 에폭시 수지가 좋다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 (B) 페놀성 수산기의 적어도 일부를 지방산 에스테르화한 변성 페놀 노볼락을 포함한다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면 식 (3):
Figure 112006082934848-pct00006
(3)
으로 나타내고, 식 중, R5는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 좋기로는 메틸기이고,
R6는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,
R7은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,
d는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 3의 정수이고,
e는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 3의 정수이고,
n:m은 1:1 내지 1.2:1일 수 있다. 식 (3)에 있어서 n, m은 반복 단위의 평균값이며, 반복 단위의 순서는 한정되지 않고, 블록이어도 좋고 랜덤이어도 좋다.
식 (3)에 있어서, n와 m의 비는 약 1:1인 것이 더 좋다. n와 m의 합계로서는, 예를 들면 2 내지 4로 할 수 있다.
좋기로는, 식 (3)에 있어서, d 및 e가 0이다. 식 (3'):
Figure 112006082934848-pct00007
(3')
으로 나타내고, 식중 R5, n 및 m는 상기와 동의(同義)인, 변성 페놀 노볼락을 들 수 있다. 특히 좋기로는, R5가 메틸기인 아세틸화 페놀 노볼락이다.
이들 변성 페놀 노볼락은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 (A) 성분 100 중량부에 대하여, (B) 성분을 30 내지 200 중량부로 배합할 수 있다. 배합량이 이 범위이면, 경화성이 양호하고, 필름화하기 쉽고, 또한 양호한 유전 특성을 기대할 수 있다. 좋기로는, (A) 성분 100 중량부에 대하여, (B) 성분이 50 내지 180 중량부이다. 또한, (A) 성분이 상기 페놀 골격과 비페닐 골격을 가진 노볼락형 에폭시 수지인 경우, (B) 성분을 30 내지 70 중량부로 배합하는 것이 특히 좋고, 상기 이관능성 직쇄상 에폭시 수지의 경우, (B) 성분을 120 내지 180 중량부로 배합하는 것이 특히 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 (C) 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 에폭시 수지 중에 수산기가 있는 경우에는 그 수산기나, 에폭시 수지가 개환(開環)되었을 때에 생성하는 수산기와, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기가 반응하여, 우레탄 결합을 형성하고, 경화 후의 폴리머의 가교 밀도를 높이고, 분자의 운동성을 더 저하시키는 동시에, 극성이 큰 수산기가 감소되기 때문에, 유전율을 더욱 저하시키고, 유전정접을 저하시킬 수 있는 것으로 생각되므로, 유전 특성이 요구되는 경우에 특히 좋다. 또한, 일반적으로 에폭시 수지는 분자간력이 크고, 필름화하는 경우에 균일한 성막이 곤란하며, 또한 필름화하여도 필름 강도가 약하고, 필름 형성시에 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있으나, 이소시아나트화함으로써, 이들 결점을 없앨 수 있기 때문에, 가공성의 점에서도 좋다.
(C) 성분으로서는, 이소시아나토기가 2개 이상인 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리(이소시아나토페닐)트리포스페이트 등이다. 바람직하게는, HMDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트), DPMDI (디페닐메탄 디이소시아네이트)이다. 또한, 이소시아네이트 화합물에는 이소시아네이트 화합물의 일부가 환화 반응에 의하여, 이소시아누레이트 환을 형성한 프리폴리머를 함유하는 것으로 한다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 프리폴리머를 들 수 있다.
(C) 성분은 특히 상기 이관능성 직쇄상 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 이관능성 직쇄상 에폭시 수지 중에는 수산기가 존재하기 때문에, 이 수산기와 (C) 성분의 이소시아나토기가 반응할 수 있기 때문이다. 또한, 에폭시 수지의 개환 반응에 따른 생성한 수산기와의 반응도 병행하고 있기 때문에, 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
(C) 성분은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부로 사용할 수 있는데, 좋기로는 300 내지 350 중량부이다. 배합량이 이 범위이면, 필름 형성시에 발포가 억제되어 균일한 필름이 되기 쉽고, 또한 시싱(cissing) 현상이 발생하기 어렵다. 또한, 형성한 필름을 건조시킨 후 크랙이 발생하기 어렵고, 필름의 조작성이 우수하여 유전 특성도 양호한 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경우에 따라서 (D) 무기 필러를 포함한다. 무기 필러는 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물에, 소망하는 전기적 및/또는 물리적 성질을 부여하는 것이고, 본 발명의 수지 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 열전도성 물질, 불요 복사 흡수성 물질, 세라믹 유전체 물질 등이다.
구체적으로, 예를 들면 열전도성 물질로서는, 산화알루미늄, 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물, 불요 복사 흡수성 물질로서는, 페라이트 등의 산화철을 들 수 있고, 또한 세라믹 유전체 물질로서는, 티타늄산바륨, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 적합하게는, 요구되는 기능성 필름에 따라 질화알루미늄, 질화붕소, 페라이트, 세라믹 유전체 물질로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 그 자신은 고주파 영역에서 저유전율?저유전정접을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물이지만, 세라믹 유전체 물질을 첨가함으로써, 저유전정접을 유지하면서, 유전율을 저유전율로부터 고유전율로 변화시키는 것이 가능하다. 고유전율?저유전정접을 가진 프린트 배선판용의 재료는 일반적으로 고주파 영역에서의 프린트 배선판의 소형화의 점에서 유용하다.
이들 무기 필러의 사용량은 소망하는 성질을 발휘시키는 데 필요한 양이며, 또한 필름 형성이 가능한 양이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부이며, 특히, 350 내지 470 중량부, 더 특정적으로는 380 내지 420 중량부 사용하는 것이 무기 필러의 수지 조성물에 대한 분산성 또는 얻게 되는 수지 조성물의 가공성이라는 점에서 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 입상, 분말상, 플레이크상 등의 어느 형태이어도 좋지만, 그 평균 입경 (입상이 아닌 경우는 그 평균 최대 지름)이 0.5 ㎛ 이하인 것이 무기 필러의 수지 조성물에 대한 분산성 또는 얻게 되는 수지 조성물의 가공성의 점에서 좋다. 특히 0.3 ㎛ 이하의 것이 박형 필름을 성형하는 점에서 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 필요에 따라서, 표면 처리가 가해진 것이어도 좋다. 예를 들면, 입자 표면에 산화 피막을 형성시킨 것이어도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 임의의 성분으로서 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 복소환 화합물 이미다졸류의 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 좋다. 또한, 중합 개시제를 배합할 수 있고, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서, 점착성 부여제, 소포제, 유동 조정제, 성막 보조제 및/또는 분산 조제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 성막 보조제로서는, 예를 들면 디비닐벤젠을 사용할 수 있다. 성막 보조제는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 탄성률의 향상, 팽창 계수의 저하, 유리 전이 온도 (Tg값)의 변경 등을 위하여, 필요에 따라 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐에폭시 수지 등의 (A) 성분 이외의 에폭시 수지를 각종 선택하여 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 지방산 에스테르화되어 있지 않은 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 수핵체, 예를 들면 3 내지 5핵체 정도 등의 페놀류 등의 공지 에폭시 수지 경화제를 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 관용의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에 (A), (B) 및 경우에 따라서 (C) 성분의 각각을 가열 진공 혼합 니더에 의하여 혼합한 후, 경우에 따라서 (D) 성분을 첨가하여도 좋고, 또는 모든 성분을 동시에 혼합하여도 좋다. 수지 성분은 소정의 용제 농도로 용해하여, 그것들을 40℃ 내지 60℃로 온도를 높인 반응 용기에 소정량 투입하고, 회전수 500 rpm 내지 1000 rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 30분 실시할 수 있다. 그 후, 진공하 (최대 1 Torr)에서 추가로 30분 내지 60분 혼합 교반할 수 있다. 다만, (D) 성분을 다른 성분과 동시에 교반하는 경우에는, 진공하에서의 혼합 교반 시간을 30 내지 60분 연장하는 것이 좋다.
본 발명의 필름은 본 발명의 수지 조성물로부터 공지의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니스로 하고, 이것을 지지체의 적어도 편면에 도포하고, 건조 및/또는 경화한 후, 지지체가 있는 미경화/경화 필름, 또는 지지체를 박리한 경화 필름으로서 제공할 수 있다.
바니스에 사용 가능한 용제로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 고비등점 용매 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 특히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 양으로 할 수 있으나, 좋기로는, 고형분에 대하여 20 내지 90 중량%이다.
지지체는 필름의 제조 방법에 있어서의 소망하는 형태에 따라서 적당히 선택되고, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 수지의 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의하여 형성되는 필름을, 지지체로부터 박리한 필름의 형태로서 얻는 경우, 지 지체는 실리콘 화합물 등으로 이형 처리되어 있는 것이 좋다.
바니스를 도포하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬롯 다이 방식, 마이크로그라비어 방식, 닥터 코터 방식 등을 들 수 있고, 소망하는 필름의 두께 등에 따라 적당히 선택되지만, 특히 마이크로그라비어 방식이 필름의 두께를 얇게 설계할 수 있어서 좋다. 도포는 건조 및/또는 경화 후에 형성되는 필름의 두께가 본 발명의 필름의 두께가 되도록 실시된다. 이와 같은 두께는, 당업자라면, 용제 함유량으로부터 도출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이, (D) 성분을 함유하지 않는 경우, 필름의 두께는 용도에 따라 요구되는 기계적 강도 등의 특성에 기초하여 적절하게 설계되지만, 일반적으로 18 내지 30 ㎛, 특히 10 내지 30 ㎛이며, 또한 특히 박형화가 요구되는 경우에는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 좋다. 본 발명의 필름은 이와 같은 범위에 있어도, 프린트 배선판의 재료로서 충분한 물리적?전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우, 필름의 두께는 무기 필러의 함유량 등을 감안하여, 용도에 따라 요구되는 기계적 강도 등의 특성에 기초하여 적절하게 설계되지만, 일반적으로 20 내지 200 ㎛의 두께로 할 수 있고, 좋기로는, 30 내지 90 ㎛ 의 두께로 할 수 있다.
건조 조건은 바니스에 사용되는 용제의 종류나 양, 바니스의 사용량이나 도포의 두께 등에 따라 적절하게 설계되고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 60℃ 내지 120℃이며, 대기압하에서 실시하는 것이 좋다.
경화의 조건은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 경화 온도를 단계적으로 상 승시킬 수 있고, 구체적으로는, 80℃, 100℃, 150℃, 180℃로 단계적으로 온도를 올릴 수 있다. 또한, 경화 시간은 필름의 완전한 경화 상태를 유지하는 조건으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 필름과 도전체 (좋기로는, 구리박)를 포함하는, 도전체가 있는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 도전체가 있는 필름은 본 발명의 필름과 도전체를 포함하는 것이면 어떠한 것이어도 좋고, 이들은 통상의 방법에 의하여 얻을 수 있지만, 예를 들면 전술한 필름을 형성하는 방법에서 설명한 지지체로서 도전체인 금속박을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 필름은 건조 및/또는 경화 후에는 도전체인 금속박 및 폴리이미드 등의 절연기재에 대하여 충분한 접착 강도를 가지는 것이고, 구체적으로 본 발명의 도전체가 있는 필름은 경화 후에는 도전체층과 접착 필름층의 사이의 박리 강도가, 3 N/cm 이상, 좋기로는 5 N/cm 이상, 더 좋기로는 5 내지 10 N/cm로 실용상 충분한 접착 강도를 가지고 있다.
본 발명의 도전체가 있는 필름에 사용되는 도전체는 구리, 알루미늄, 은 또는 백금 또는 이들 금속의 합금 등, 도전층을 형성할 수 있는 것이면 좋지만, 도전성이나 입수가 용이한 점 등을 고려할 때, 구리를 사용하는 것이 좋다. 도전층의 두께는 도전체의 종류나, 프린트 배선판의 제조 방법 등에 의존하지만, 예를 들면 구리박을 사용하는 경우, 12 내지 35 ㎛ 두께의 구리박 (전해 구리박 또는 압연 구리박 중 어느 것이라도 좋다)이며, 특히 12 내지 18 ㎛ 두께의 구리박인 것이 좋다.
일반적으로, 구리박과 절연 기재를 접착제에 의하여 접착시키는 경우, 구리박의 두께는 18 내지 35 ㎛인 것이 좋다. 구리박의 두께가 18 ㎛보다 얇은 경우, 예를 들면 12 ㎛의 구리박을, 접착제에 의하여 절연기재와 접착시키려고 하면, 구리박의 주름이나 파단이라는 문제가 발생하기 쉽고, 일반적으로 취급이 곤란해진다. 따라서, 구리박 자체는 종래부터 얇은 것이 시판되고 있었지만, 그것을 이용하는 것은 실질적으로 곤란하였다.
한편, 본 발명은, 전술한 바와 같이, 예를 들면 구리박을 지지체로 하여, 본 발명의 수지 조성물의 바니스를 직접 도포하고, 건조시키고, 또한 경우에 따라 회로를 형성하는 공정을 포함하고, 일련의 작업을 연속적으로, 그리고 일체적으로 실시하는 것이 가능하다. 여기서 얻은 (경우에 따라, 회로가 형성되어 있는) 구리박 부착 접착 필름을 절연 기재와 접착시키고자 하는 경우, 구리박 부착 접착 필름을 절연 기재에 배치하고, 접착 필름층을 경화시킴으로써, 소망하는 위치에 고정시키면 되고, 새로 접착제를 도포할 필요는 없다. 따라서, 구리박도, 바니스를 도포할 때에 파단하지 않는 범위이면 사용할 수 있고, 주름이나 파단 등의 상기와 같은 문제점이 발생하기 어렵기 때문에, 상기에 든 것보다 더 얇은 구리박, 예를 들면 2 내지 12 ㎛ 두께의 것도 사용 가능하게 되어, 프린트 배선판을 더욱 박형화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름은 프린트 배선판, 모듈 기판 등에 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 본 발명의 필름은, 예를 들면 플렉서블 프린트 배선판 등의 전술한 프린트 배선판의 도전체층과 기재 사이의 접착제층으로서, 또는 프린트 배선판의 기판의 상하측의 보호막, 다층 배선판의 층간 절연막으로서, 또는 도체 패턴의 보호층의 커버 필름, 어 스 부분에 상당하는 다층 프린트 기판 (유기 재료로 제작한 것, 무기 재료로 제작한 것)의 최외장에 고주파 회로 형성층을 부여하기 위한 절연막 등으로서 전자 부품의 제조에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 배합량의 단위는 특별히 언급하지 않는 한, 중량부이다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 5
표 1에 나타내는 배합으로, 수지 조성물의 바니스를 조제하였다. 그 다음으로, 얻은 바니스로부터 필름을 형성하고, 이하의 평가 1 내지 9에 따라서 시험하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 1 (유전 특성)
지지체인 이형제 첨부 필름 (실리콘계 이형제, PET 필름) 상에, 닥터 코터, 슬롯 다이코터 또는 마이크로그라비어 코터를 사용하여, 경화 후의 두께가 2 내지 90 ㎛가 되도록 도포하고, 건조 후 미경화 필름을 얻었다.
그 후, 80℃에서 30분, 100℃에서 60분 , 150℃에서 60분 , 180℃에서 60분의 조건으로 경화시키고, 지지체를 박리한 후, 150℃로 가열한 글래스판으로 끼워 평평한 상태로 한 필름을 얻었다. 이 경화 필름에, 추가로 동일한 조성의 미경화 필름을 스택하고, 진공 가열 경화를 실시하였다. 얻은 필름을 폭 1.5 mm, 길이 80 mm, 두께 0.5mm로 가공하고, 시료로 하였다.
시료를 실온에서로 공동공진기 (기기명: 섭동법 유전체 측정 장치, 칸토 덴시오요가이하쓰(주) 제품)을 사용하여, 유전율, 유전정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 2 (도포 두께)
각종 두께의 전해 구리박 (2, 5, 12, 18 및 35 ㎛) 상에, 마이크로그라비어 코터를 사용하여, 얻은 바니스를 경화한 후의 두께가 2 내지 90 ㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 80℃에서 30분 , 100℃에서 60분 , 150℃에서 60분 , 180℃에서 60 분의 조건으로 경화시켰다. 구리박 첨부 필름이 컬 없이 유지될 수 있는 수지층의 도포 두께를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 3 (박리 강도)
각종 두께의 전해 구리박 (2, 5, 12, 18 및 35 ㎛)에, 얻은 바니스를 도포하고, 90℃에서 건조시키고, 그 후에 150℃에서 경화시켜, 수지층의 두께가 50 ㎛인 구리박 부착 필름을 얻었다. 얻은 구리박 첨부 필름의 박리 강도를 JIS C 5016 8.3에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 구리 파단이라 함은 필름과의 박리 이전에 구리 자체가 파단되는 것을 의미한다.
평가 4 (전단 접착 강도)
평가는 평가 1과 동일한 방법으로 얻은 미경화 필름을 사용하여, JIS C6481 5.7에 따라서 실시하였다. 이 때 미경화 필름 두께는 30 ㎛의 것을 사용하였다. 기판의 폭은 20 mm, 접합 길이도 20 mm로 하였다. PMID (폴리이미드)는 두께 250 ㎛, 그 이외는 1 mm의 두께의 재료를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 5 (보존성)
평가 1과 동일한 방법으로 얻은 PET상에 작성한 미경화 필름 (두께 30 ㎛)을 25℃에서, 65 내지 85 RH%의 환경하에 소정 시간 방치한 후, FR-4상에 포개고 클립으로 고정한다. 이 상태로 150℃의 건조기에 넣어 20분 후에 꺼내어, PET 기판으로부터 박리되는 지를 보았다. 또한 PET 기판으로부터 박리하여, Al와 Al의 사이에 끼워 150℃에서 20분 경화하고, 랩쉐어 강도를 측정하였다. 초기값의 ±5% 이내이면 변화가 없다고 보았다. 이 시간을 보존성으로서 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 6 (전사성)
평가 1과 동일한 방법에 따라 얻은 PET 상에 작성한 미경화의 필름 (두께 30 ㎛)을, 25℃에서, 65 내지 85 RH%의 환경하에 방치한 후, FR-4상에 포개고 클립으로 고정한다. 이 상태로 150℃의 건조기에 넣고 20분 후 꺼내어, PET 기판으로부터 박리되는 지를 보았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 7 (절연 파괴 전압)
500 ㎛의 구리박에 평가 1과 동일한 방법으로 얻은 두께 30 ㎛의 미경화 필름을 덮고, 150℃에서 20분 경화하였다. 구리면에 리드선을 납땜하고, 실리콘 오일에 침지한다. 직경 20 mm의 스텐레스 볼에 리드선을 붙인 전극을 필름상에 접지시키고, 전류가 흐를 때까지 전압을 매초 100V로 올린다. 전류가 흐른 전압을 절연 파괴 전압으로 하고, 위치를 어긋나게 하여 5회 측정하고 평균값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 8 (흡수율)
평가 1과 동일한 방법으로 얻은, 두께 125 ㎛, 크기 100×100 mm의 경화 필름을 100℃에서 1시간 건조하고, 초기 중량을 구한다. 그 후 120℃, 85 RH%에 24시간 방치, 중량 변화로부터 흡수율을 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 9 (납땜 리플로우)
260℃의 납땜 욕에, 평가 1과 동일한 방법으로 얻은 두께 25 ㎛, 크기 20×20 mm의 경화 필름을 10초 침지를 3회 반복하고, 외관의 부풀음, 크랙 등의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011049392463-pct00020
Figure 112006082934848-pct00009
* 용제는 고형분에 대한 중량% 표시
* 에폭시 수지 1: 페놀 골격과 비페닐 골격을 가진 노볼락형 에폭시 수지.
식 (1')에서 n=1 내지 1.2의 것.
* 에폭시 수지 2: 중량 평균 분자량이 39000이고, 또한 수산기를 가진 이관능성 직쇄상 에폭시 수지. 에폭시 당량 12000 g/당량, 수평균 분자량 14500.
* 에폭시 수지 3: 다이닛뽄잉크가가쿠고교샤 제품 EP828
* 에폭시 수지 4: 다이닛뽄잉크가가쿠고교샤 제품 EP1001
* 에폭시 수지 5: 다이닛뽄잉크가가쿠고교샤 제품 EP1007
* 에폭시 수지 6: 닛뽄가가쿠샤 제품 EOCN1020
* 에폭시 수지 7: 재팬에폭시레진사 제품 YX4000H
* 에폭시 수지 8: 다이닛뽄잉크가가쿠고교샤 제품 HP4032D
* 아세틸화 페놀 노볼락 (n:m=1:1)
* 산무수물 1: 재팬에폭시레진사 제품 YH306
* 산무수물 2: 다이닛뽄잉크가가쿠고교샤 제품 B650
* 디비닐벤젠: 신닛테츠가가쿠(주) 제품 DVB960
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물에 의한 필름은 유전 특성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 종래의 조성물에 의한 필름은 그 특성은 유전율 (5GHz )에서는 3.0 이상, 유전정접 (5GHz)은 0.02 이상이었다. 또한 필름 두께가, 2 ㎛로 얇은 것이어도, 표 1에 나타낸 충분한 전기적?물리적 특성을 가진 것이 확인되었다.
실시예 3 내지 10, 비교예 6 내지 7
표 2에 나타내는 배합으로, 무기 필러를 첨가한 수지 조성물의 바니스를 조제하였다. 그 다음으로, 얻은 바니스로부터 필름을 형성하고, 상기 평가 1 및 2 내지 9 및 이하의 평가 10 내지 13에 따라서 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 10 (필름 성형성)
슬롯 다이 코터를 사용하여, 20 내지 200 ㎛의 필름을 PET상에 작성하였다. 건조 두께 정밀도 ±5%의 미경화 필름을 작성할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 11 (필름의 권취성)
10 m의 미경화 필름 (두께 30 ㎛)을, 37 mm의 심에 감고, 그 후 펼친 필름에서 크랙 등을 관찰한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 12 (열전도율)
열전도성 필러를 첨가한, 실시예 6 및 7의 수지 조성물의 바니스로부터 평가 1의 방법에 따라서 얻은 10O ㎛ 두께의 경화 필름의 열전도성을 NETZSCH사 제품 LFA 447 Nanoflash에 의하여 열확산 계수를 산출하고, 열전도율로 변환하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 13 (불요 복사 흡수성)
네트워크 애널라이저 (아질런트 테크놀로지사 제품, 8757D Sca1ar Network Analyzer/E8247C PSG CW Signal Generator)을 사용하여, 도 1의 모식도에 따라서, 불요 복사 흡수성을 평가하였다. 전자파 흡수 측정은 자유 공간법을 사용하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 측정 시료 (무기 필러로서 페라이트를 첨가한 실시예 8의 수지 조성물의 바니스로부터 평가 1의 방법에 따라서 얻은 경화 필름: 100 ㎛ 두께)를 송신 안테나로부터 30 cm 거리의 위치에 있어서 반사 감쇠량 S11를 측정함으로써 전파 흡수 특성을 구하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
Figure 112011049392463-pct00019
Figure 112011049392463-pct00021
삭제
* 티타늄산바륨 (유전율 75, tanδ 0.05): 평균 입경 2 ㎛
* 산화티타늄: 이시하라산교가부시키가이샤 제품, 평균 입경 1 ㎛
* 질화붕소: 덴키가가쿠고교사 제품 (SP-2) 평균 입경 0.8 (±0.4) ㎛,
* 불요 복사 재료 (페라이트): 토다고교가부시키가이샤 제품, 평균 입경 0.5 ㎛,
* 질화알루미늄: 덴키가가쿠고교 제품 (WF), 평균 입경 3 ㎛.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 무기 필러를 첨가한 수지 조성물에 의하여 형성된 필름은 유전 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 한편, 종래의 조성물에 의한 필름은 박형의 필름을 형성할 수 있는 동시에, 접착성 기타 특성을 크게 해치지 않고, 무기 필러에 의하여 소망하는 특성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 고주파수 영역 (1 내지 5 GHz)에 있어서 저유전 정접을 가진 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있고, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름은 최근의 정보의 고속?대용량 전송에 대응하고, 또한 프린트 배선판 등의 박형화, 고밀도화에 기여할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 의하면, 무기 필러를 첨가함으로써, 소망하는 전기적, 물리적 성질이 부여되어 가공성이 우수한 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 필름은 소망하는 전기적, 물리적 성질에 추가하여, 절연성, 접착성이 우수하기 때문에, 예를 들면 다층 프린트 배선판의 층간 절연막 등에 유용하다.

Claims (14)

  1. (A) 다음 식 (2):
    Figure 112011049392463-pct00022
    (2)
    [식 중,
    X는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 단결합, 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기, -0-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 기:
    Figure 112011049392463-pct00023
    이고, 이 때,
    R2는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고;
    R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며;
    b는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 5의 정수이며;
    R1은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고;
    a는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 4의 정수이고;
    n은 평균값을 나타내고, 25 내지 500이다]로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이며, 수산기를 가진 이관능성 직쇄상 에폭시 수지와,
    (B) 페놀성 수산기의 적어도 일부를 지방산으로 에스테르화한 변성 페놀 노볼락
    을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분 100 중량부에 대하여, (B) 성분이 30 내지 200 중량부인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분은 식 (3):
    Figure 112011049392463-pct00015
    (3)
    [식 중,
    R5는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R6는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,
    R7은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며,
    d는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 3의 정수이며,
    e는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋으며, 0 내지 3의 정수이며,
    n:m은 1:1 내지 1.2:1이다]
    으로 나타내어지는 변성 페놀 노볼락인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (B) 성분은 R5가 메틸인 식 (3)으로 나타내는 변성 페놀 노볼락인 것인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 이소시아네이트 화합물을 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 무기 필러를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (D) 성분의 무기 필러는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 것인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 바니스.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 다층 기판의 보호막, 층간 절연막 또는 커버 필름으로서의 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻는 필름층이 구리박상에 직접 형성되는 것을 특징으로 하는 구리박 부착 필름.
  12. 제11항에 있어서, 필름층과 구리박의 박리 강도는 5 N/cm 이상인 것인 구리박 부착 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020067023787A 2004-04-14 2005-04-14 에폭시 수지 조성물 KR101115598B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00119513 2004-04-14
JP2004119513 2004-04-14
PCT/JP2005/007202 WO2005100435A1 (ja) 2004-04-14 2005-04-14 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070011493A KR20070011493A (ko) 2007-01-24
KR101115598B1 true KR101115598B1 (ko) 2012-03-14

Family

ID=35149957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067023787A KR101115598B1 (ko) 2004-04-14 2005-04-14 에폭시 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080020231A1 (ko)
EP (1) EP1762582B1 (ko)
JP (1) JP5015591B2 (ko)
KR (1) KR101115598B1 (ko)
CN (1) CN100564423C (ko)
AT (1) ATE557053T1 (ko)
CA (1) CA2562936A1 (ko)
WO (1) WO2005100435A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139280B1 (ko) 2012-02-10 2012-04-26 주식회사 신아티앤씨 결정성 에폭시 수지

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962713B (zh) * 2005-11-07 2010-05-05 中国科学院化学研究所 含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法
JP5159061B2 (ja) * 2006-08-08 2013-03-06 ナミックス株式会社 フィルムの製造方法
JP4892295B2 (ja) * 2006-08-08 2012-03-07 ナミックス株式会社 帯電防止性絶縁材フィルム及びその製造方法
JP4980097B2 (ja) * 2007-02-28 2012-07-18 ナミックス株式会社 回転砥石用保護フィルム、回転砥石および回転砥石の製造方法
JP5080881B2 (ja) * 2007-06-27 2012-11-21 ナミックス株式会社 発光ダイオードチップの封止体の製造方法
JP5309788B2 (ja) * 2008-08-25 2013-10-09 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物
CN102030913B (zh) * 2009-09-29 2012-09-05 中国科学院理化技术研究所 一种环氧树脂薄膜的制备方法
TWI388623B (zh) * 2009-10-02 2013-03-11 Nanya Plastics Corp A thermosetting epoxy resin composition for improving the drilling processability of printed circuit boards
CN102803384B (zh) * 2010-03-11 2014-08-13 纳美仕有限公司 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜
MX345668B (es) 2010-10-15 2016-03-30 The Invent Science Fund I Llc Antenas de dispersión por superficie.
US20120305291A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Daisuke Fujimoto Primer layer for plating process, laminate for wiring board and method for manufacture thereof, multilayer wiring board and method for manufacture thereof
JP5469210B2 (ja) * 2012-07-05 2014-04-16 ナミックス株式会社 フィルムの製造方法
US9385435B2 (en) 2013-03-15 2016-07-05 The Invention Science Fund I, Llc Surface scattering antenna improvements
US9923271B2 (en) 2013-10-21 2018-03-20 Elwha Llc Antenna system having at least two apertures facilitating reduction of interfering signals
US9935375B2 (en) * 2013-12-10 2018-04-03 Elwha Llc Surface scattering reflector antenna
US9871291B2 (en) 2013-12-17 2018-01-16 Elwha Llc System wirelessly transferring power to a target device over a tested transmission pathway
US9843103B2 (en) 2014-03-26 2017-12-12 Elwha Llc Methods and apparatus for controlling a surface scattering antenna array
US9882288B2 (en) 2014-05-02 2018-01-30 The Invention Science Fund I Llc Slotted surface scattering antennas
US10446903B2 (en) 2014-05-02 2019-10-15 The Invention Science Fund I, Llc Curved surface scattering antennas
US9853361B2 (en) 2014-05-02 2017-12-26 The Invention Science Fund I Llc Surface scattering antennas with lumped elements
JP6443735B2 (ja) * 2014-11-11 2018-12-26 ナミックス株式会社 樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置
KR20190087292A (ko) 2015-06-15 2019-07-24 시리트 엘엘씨 빔형성 안테나를 이용한 통신을 위한 방법 및 시스템
US9809720B2 (en) 2015-07-06 2017-11-07 University Of Massachusetts Ferroelectric nanocomposite based dielectric inks for reconfigurable RF and microwave applications
DE102015213537A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester, insbesondere bandförmiger, Isolationswerkstoff, Formulierung für ein Imprägniermittel zur Herstellung eines Isolationssystems in einem Vakuumimprägnierverfahren damit und Maschinen mit derartigem Isolationssystem
KR102432417B1 (ko) * 2016-06-10 2022-08-12 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전성 필름 및 터치 패널
KR102337574B1 (ko) 2016-07-12 2021-12-13 주식회사 두산 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
US10361481B2 (en) 2016-10-31 2019-07-23 The Invention Science Fund I, Llc Surface scattering antennas with frequency shifting for mutual coupling mitigation
CN111378088B (zh) * 2018-12-29 2023-02-07 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
US10839992B1 (en) 2019-05-17 2020-11-17 Raytheon Company Thick film resistors having customizable resistances and methods of manufacture
KR20230054883A (ko) * 2020-08-28 2023-04-25 주고꾸 도료 가부시키가이샤 도료 조성물, 도막, 도막 부착 기재 및 그의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237162A (ja) 1997-02-25 1998-09-08 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH1160677A (ja) 1997-08-19 1999-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板
JP2003252957A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の予備硬化物、硬化物及びその製造方法
JP2003342350A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611036A (en) * 1984-12-10 1986-09-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
US5064881A (en) * 1989-01-18 1991-11-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor sealing material comprising same based on spherical silica
JP2668289B2 (ja) * 1991-01-25 1997-10-27 ソマール 株式会社 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
DE4116957A1 (de) * 1991-05-24 1992-11-26 Ruetgerswerke Ag Durch strahlung vernetzbare beschichtungsmittel und ihre verwendung
JPH0834835A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH08184857A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Sharp Corp 液晶表示装置
JP3190251B2 (ja) * 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JPH09296026A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH11140166A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002363232A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Nof Corp 硬化性組成物、高分子絶縁材料、製造方法および基板
JP2003243835A (ja) 2002-02-14 2003-08-29 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性接着フィルム及び多層化プリント配線板とその製造方法
JP3821728B2 (ja) * 2002-03-06 2006-09-13 住友ベークライト株式会社 プリプレグ
JP3944430B2 (ja) * 2002-08-26 2007-07-11 株式会社日立製作所 耐熱性多孔質樹脂多層基板
US7208228B2 (en) * 2003-04-23 2007-04-24 Toray Composites (America), Inc. Epoxy resin for fiber reinforced composite materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237162A (ja) 1997-02-25 1998-09-08 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH1160677A (ja) 1997-08-19 1999-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板
JP2003252957A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の予備硬化物、硬化物及びその製造方法
JP2003342350A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139280B1 (ko) 2012-02-10 2012-04-26 주식회사 신아티앤씨 결정성 에폭시 수지

Also Published As

Publication number Publication date
EP1762582A1 (en) 2007-03-14
CN1942502A (zh) 2007-04-04
US20080020231A1 (en) 2008-01-24
WO2005100435A1 (ja) 2005-10-27
EP1762582A4 (en) 2009-03-25
JP5015591B2 (ja) 2012-08-29
CA2562936A1 (en) 2005-10-27
KR20070011493A (ko) 2007-01-24
EP1762582B1 (en) 2012-05-09
JPWO2005100435A1 (ja) 2007-08-16
ATE557053T1 (de) 2012-05-15
CN100564423C (zh) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101115598B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
CN112771110B (zh) 树脂组合物、膜、层压板及半导体装置
CN105026510B (zh) 粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件
EP1300444A1 (en) Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
KR100432105B1 (ko) 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 접착 필름,금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체
JPWO2004102589A1 (ja) 絶縁材料、フィルム、回路基板及びこれらの製造方法
JP2002069270A (ja) 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
KR20130031240A (ko) 필름용 조성물, 및 그것에 의한 접착 필름 및 커버레이 필름
JP2004123874A (ja) フィルム形成用樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP4572423B2 (ja) 銅張積層板の製造方法及びこれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板
EP1494247A1 (en) Polymide resin for electrical insulating material
WO2021065704A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置
JP6371513B2 (ja) フレキシブルプリント配線板、およびその製造方法
JP3876679B2 (ja) 樹脂組成物とその利用
JP2004315653A (ja) 樹脂組成物とその利用
JP3700243B2 (ja) Ｔａｂ用接着剤付きテープおよび半導体装置
JPH08130368A (ja) 印刷配線板用接着剤組成物およびそれを用いた印刷配線板用基材
CN114316589B (zh) 高频树脂组合物、半固化片、层压板、层间绝缘薄膜、高频电路基板及电子设备
JP3550543B2 (ja) 半導体装置用接着テープ
JP2008111188A (ja) プリント配線板用の銅箔
JP2005053990A (ja) 難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線用基板
JPH06181239A (ja) Ｔａｂ用接着剤付きテープ
JPH11279375A (ja) 印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いた印刷配線板
JP3586405B2 (ja) 半導体装置用接着剤および半導体装置用接着テープ
CN113785008A (zh) 多官能活性酯化合物、树脂组合物、固化物、及积层膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150123

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170120

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190122

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200121

Year of fee payment: 9