CN1962713B - 含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法。本发明所提供的含氟酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-10；或者是重复单元为式I结构的均聚物，式I结构单元的链节单元数为1-10；所述含氟酚醛树脂衍生物软化点为45-140℃；其中，R为H或式III结构的取代基。本发明含氟酚醛树脂和含氟酚醛环氧树脂中由于引入含氟基团，与固化剂、填料等组分经热固化后形成的树脂组合物具有本征型阻燃性能，在不添加任何阻燃剂的情况下即可达到UL 94V-0规定的阻燃水平，同时具有吸水率低、介电常数低、介电损耗低、耐热性能优良等优点，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法。
背景技术
随着集成电路(IC)向着高性能、多功能、低成本、绿色化方向的快速发展，微电子封装材料也随之向着高耐热、高粘结、宽频化、低介电、低吸潮、无铅无溴绿色化等方向发展。作为IC电路的主要封装材料之一，环氧塑封料在提高耐热性能以适应无铅工艺、提高封装工艺性能以适应高密度、超薄型、复杂结构IC电路封装的同时，必须寻找替代传统环氧塑封料中含溴阻燃剂的方法，发展新型的无溴阻燃环氧塑封料。
传统环氧塑封料普遍采用含溴环氧树脂作为阻燃剂以保证其阻燃性能，常用的含溴环氧树脂包括多溴联苯环氧树脂、多溴二苯甲醚类环氧树脂等。研究发现，含溴环氧树脂在燃烧过程中会形成大量烟雾、同时形成危害人身健康的二噁英等有毒有害物质。因此，寻找提高含溴阻燃剂的新方法、发展无溴阻燃型环氧塑封料成为一个令人关注的问题。
JPA6-271654(1994)公开了一种由4，4’-二(ω-取代甲基)联苯及其类似物与萘酚缩合得到的可溶可熔性酚醛树脂，并将这种酚醛树脂经缩水甘油基醚化得到一种含联苯结构或萘环结构的环氧树脂。但是所得到的酚醛树脂易于氧化，其粘度随着储存时间的延长会迅速增大。日本住友和NEC公司(US 6242110 B1，1998)公开了一种用于半导体封装的环氧树脂体系，该树脂体系由含联苯或萘环结构的酚醛树脂、含联苯或萘环结构的环氧树脂、无机填料以及固化促进剂组成，无需加入传统的含溴阻燃剂和氧化锑而具有优良的阻燃性能。日本NEC公司(EP1142923 A1，1999)公开了一种用于集成电路封装的无需添加传统含溴阻燃剂的阻燃性环氧树脂体系，同时该公司(EP1013684A1，1999)还公开了一种阻燃性含三嗪环的联苯或稠环酚醛树脂和一种阻燃性含三嗪环的联苯或稠环酚醛环氧树脂。另外，住友公司(JP2004-292506，JP2004-224871A，JP2005-47996)也公开了具有优良阻燃性能的环氧树脂体系。已公开的阻燃性含联苯或稠环结构酚醛树脂和含联苯或稠环结构环氧树脂的化学结构中都不带含氟基团，由其制备的用于集成电路封装的环氧塑封料，在介电常数、介电损耗、吸潮率、树脂熔体粘度及其成型工艺性能等方面都需要进一步提高，以满足集成电路高密度化、超薄型、小型化、多层化、小应力化对塑封料的性能要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟酚醛树脂衍生物及其制备方法。
本发明所提供的含氟酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-10；或者是重复单元为式I结构的均聚物，式I结构单元的链节单元数为1-10；所述含氟酚醛树脂衍生物软化点为45-140℃；式I中R为H原子或式III结构的取代基。
(式I) (式II)
其中，该树脂衍生物中结构单元的链节单元总数优选为1-8，更优选为1-4。如果两个结构单元的链节单元总数超过10，树脂粘度过大将会降低其成型工艺性能。
在本发明中，当R为H时，即为一种含氟酚醛树脂，可以是式I与式II的共聚物，可由式IV的含氟苯酚、苯酚以及式V的联苯衍生物在酸的催化下通过缩合反应制备；也可以是式I单元的均聚物，可由式IV的含氟苯酚与式V的联苯衍生物在酸的催化下通过缩合反应制备；
当R为式III的环氧取代基时，即为一种含氟酚醛环氧树脂，可以用该含氟酚醛树脂与卤代环氧丙烷进行环氧化制备得到。采用本发明方法所制备的树脂均是一类无规共聚物或纯树脂，当为无规共聚物时，链节单元在聚合物主链中无规排列。
具体的，含氟酚醛树脂的制备方法，当将式IV的含氟苯酚、苯酚与式V的联苯衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到共聚物；当将式IV的含氟苯酚与式V的联苯衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到均聚物；
其中，R1为卤原子、羟基、OCH3、或OCR2R3R4，这里R2、R3、R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH2CH3)2或C(CH2CH3)3。
其中，式IV的含氟苯酚为3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2，3-二(三氟甲基)苯酚、2，4-二(三氟甲基)苯酚、2，5-二(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、2，3，4-三(三氟甲基)苯酚、2，3，4，5-四(三氟甲基)苯酚及其按任意比例混合而成的混合物。式V的联苯衍生物为4，4’-双(氯甲基)联苯、4，4’-双(溴甲基)联苯、4，3’-双(氯甲基)联苯、3，3’-双(氯甲基)联苯、4，4’-双(羟甲基)联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、4，4’-双(乙氧基甲基)联苯及其按任意比例混合而成的混合物。
酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；其中，无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸；有机酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化铜和氯化铁。
缩合反应的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸缩水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环及其按任意比例混合而成的混合物。
在上述缩合反应中，式IV的含氟苯酚、苯酚与式V的联苯衍生物的摩尔比为0.1-10∶0-10∶1；酸性催化剂为式IV的含氟苯酚、苯酚和式V的联苯衍生物的总摩尔数的0.01％-30％；溶剂的用量为式IV的含氟苯酚、苯酚和式V的联苯衍生物的总重量的50-300％。反应温度为40-180℃，反应时间为1-10小时。
含氟酚醛环氧树脂的制备方法，是将含氟酚醛树脂在碱性金属化合物或/和季铵盐与反应促进剂的存在下与环氧卤丙烷反应得到的。
其中，碱性金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠、氢化钙及其按任意比例混合而成的混合物。季铵盐为氯化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四甲铵，溴化四乙铵及其按任意比例混合而成的混合物。反应促进剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二甲砜、二甲基甲醛及其按任意比例混合而成的混合物。环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷及其按任意比例混合而成的混合物。
在反应中，环氧卤丙烷与含氟酚醛树脂中的羟基摩尔比为1-50，优选为3-15；碱性金属化合物与含氟酚醛树脂中的羟基摩尔比为0.8-1.4，优选为0.9-1.2；季铵盐与含氟酚醛树脂中的羟基摩尔比为0.001-1.0，优选为0.005-0.5。促进剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.01-0.3，优选为0.05-0.15。反应温度为40-120℃，优选为50-110℃；反应时间为1-8小时，优选为2-6小时。
本发明的另一个目的是提供了由含氟酚醛树脂和含氟酚醛环氧树脂组成的一种塑封料树脂组合物。
本发明所提供的塑封料树脂组合物，含有下列重量份数比的组份：
含氟酚醛树脂 100-150，
含氟酚醛环氧树脂 100-120，
固化剂 1-20，
填料 100-1000；
所述固化剂为有机酸酐、有机胺、路易斯酸、有机酰胺、咪唑类化合物、有机膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
在这些固化剂中，常用的有机酸酐为苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或降冰片烯酸酐；常用的有机胺为二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、双氰胺、三亚乙基四胺或二氨基二苯基砜；常用的路易斯酸为三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物或辛酸锡；常用的有机膦化合物为三苯基膦或四取代苯基膦盐；常用的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
常用的填料为球型或角形硅微粉、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、氮化硅及其按任意比例混合而成的混合物。
为了提高树脂组合物的力学、机械以及电学等方面的性能，该塑封料树脂组合物中还可含有一种或几种下述重量份的组分：
偶联剂 1-10，
增韧剂 1-10，
脱模剂 1-10，
颜料 1-10；
偶联剂选自KH-550、KH-560中的一种或几种；增韧剂选自有机硅油、有机硅橡胶中的一种或几种；脱模剂选自天然石蜡、合成石蜡、长链脂肪酸及其金属盐、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种；颜料选自碳黑、石墨粉中的一种或几种。
该塑封料树脂组合物制备过程简单，可将各种组分按比例混合，在三辊或两辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物，冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料。将上述塑封料用于塑封集成电路，得到的塑封电路可通过UL94V-0阻燃性能的考核；还可以作为复合材料的基体树脂、模塑料等。
本发明含氟酚醛树脂和含氟酚醛环氧树脂中由于引入含氟基团，与固化剂、填料等组分经热固化后形成的树脂组合物具有本征型阻燃性能，在不添加任何阻燃剂的情况下即可达到UL 94V-0规定的阻燃水平，同时具有吸水率低、介电常数低、介电损耗低、耐热性能优良等优点，可广泛用于集成电路的环氧塑封料、复合材料的基体树脂、模塑料等。
具体实施方式
第一部分 含氟酚醛树脂衍生物的制备
本发明所提供的树脂，当R为H时，即为一种含氟酚醛树脂，可以式IV的含氟苯酚、苯酚以及式V的联苯衍生物在酸的催化下通过缩合反应制备；当R为式III的环氧取代基时，即为一种含氟酚醛环氧树脂，可以用该含氟酚醛树脂与卤代环氧丙烷进行环氧化制备得到。采用本发明方法所制备的是一类无规共聚物或只含有式I结构单元的纯树脂，当为无规共聚物时，各种链节单元在聚合物主链中无规排列。
在含氟酚醛树脂的制备过程中，可以使用分水器将反应过程中生成的水、醇及其类似物通过分水器分离除去，从促使反应更完全、更快速；反应完成后，通过水洗、萃取等方法将反应体系的催化剂酸或反应产生的酸除去，然后减压蒸馏除去溶剂和未反应的物料，从而得到含氟酚醛树脂。
在含氟酚醛环氧树脂的制备过程中，可通过减压蒸馏方式持续蒸出反应副产物水和部分环氧卤丙烷，以促使反应更完全，分离后的环氧卤化物可再送入反应体系进行循环使用。反应完毕后，减压蒸馏除去未反应的环氧卤丙烷、溶剂及其副产物。为了进一步降低可水解卤素的含量，可将得到的含氟酚醛环氧树脂溶于有机溶剂中，加入碱性金属化合物或季铵盐进行二次处理，以进一步提高含氟酚醛环氧树脂的环氧化程度。
实施例1、
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入242克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到450克含氟酚醛树脂(F1)，其软化点为89-91℃，羟基当量为280-290g/eq。
实施例2、
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入396克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和528克4-三氟甲基苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体.向上述反应液中缓慢加入3毫升37％盐酸，使液体温度不超过50℃.加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾.用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时.反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体.重复洗涤至洗液呈中性.分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到442克的含氟酚醛树脂(F2)，其软化点为95-98℃，羟基当量为290-296g/eq.
实施例3
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入250克4，4’-双(乙氧基甲基)联苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物乙醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到422克含氟酚醛树脂(F3)，其软化点为91-95℃，羟基当量为294-298g/eq。
实施例4
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入340克4，4’-双(氯甲基)联苯和528克3-三氟甲基苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克甲磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器吸收反应过程中形成的副产物氯化氢，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到447克含氟酚醛树脂(F4)，其软化点为88-94℃，羟基当量为280-286g/eq。
实施例5
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入242克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和262克3-三氟甲基苯酚和170克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到450克含氟酚醛树脂(F5)，其软化点为80-84℃，羟基当量为245-251g/eq。
实施例6
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入242克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和476克4-三氟甲基苯酚和43克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体.向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃.加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾.用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时.反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体.重复洗涤至洗液呈中性.分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到436克含氟酚醛树脂(F6)，其软化点为87-89℃，羟基当量为267-274g/eq.
实施例7
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入242克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和53克3-三氟甲基苯酚和305克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克三氟甲磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到414克含氟酚醛树脂(F7)，其软化点为74-76℃，羟基当量为214-222g/eq。
实施例8
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入242克4，4’-双(甲氧基甲基)联苯和105克3-三氟甲基苯酚和271克苯酚，在氮气保护下加热，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。向上述反应液中缓慢加入1克对甲苯磺酸，使液体温度不超过50℃。加热使反应温度升至120℃，此过程中反应溶液颜色不断加深，并开始沸腾。用分水器分离除去反应过程中形成的副产物甲醇，在120℃下搅拌反应5小时。反应完全后，冷却至室温；向反应液中加入1000克甲基异丁基甲酮，混合搅拌均匀；在分液漏斗中，用300克去离子水洗涤有机液体。重复洗涤至洗液呈中性。分离有机相，并干燥；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到450克含氟酚醛树脂(F8)，其软化点为78-82℃，羟基当量为230-236g/eq。
实施例9、
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例1中得到的含氟酚醛树脂(F1)、500克环氧氯丙烷和50克甲醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克含氟酚醛环氧树脂(H1)。其软化点为72-74℃，环氧当量为370-374g/eq。
实施例10
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例2中得到的含氟酚醛树脂(F2)、500克环氧氯丙烷和50克甲醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入28克粉状氢氧化钾，反应液自动升温，通过控制氢氧化钾的加入速度使反应温度维持在50℃.反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时.反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇.剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有机溶液.将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钾水溶液，搅拌反应1小时.反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性.分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到152克含氟酚醛环氧树脂(H2).其软化点为75-78℃，环氧当量为380-384g/eq.
实施例11
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例3中得到的含氟酚醛树脂(F3)、500克环氧氯丙烷和60克乙醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入55克粉状氯化四甲铵，反应液自动升温，通过控制氯化四甲铵的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和乙醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到156克含氟酚醛环氧树脂(H3)。其软化点为70-73℃，环氧当量为372-376g/eq。
实施例12
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例4中得到的含氟酚醛树脂(F4)、600克环氧溴丙烷和50克甲醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克含氟酚醛环氧树脂(H4)。其软化点为68-71℃，环氧当量为370-372g/eq。
实施例13
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例5中得到的含氟酚醛树脂(F5)、500克环氧氯丙烷和50克甲醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到167克含氟酚醛环氧树脂(H5)。其软化点为65-67℃，环氧当量为360-364g/eq。
实施例14
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例6中得到的含氟酚醛树脂(F6)、500克环氧氯丙烷和50克叔丁醇；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃.反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时.反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇.剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液.将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时.反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性.分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到162克含氟酚醛环氧树脂(H6).其软化点为69-71℃，环氧当量为368-370g/eq.
实施例15
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例7中得到的含氟酚醛树脂(F7)、500克环氧氯丙烷和50克丙酮；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到142克含氟酚醛环氧树脂(H7)。其软化点为60-62℃，环氧当量为320-330g/eq。
实施例16
在装有温度计、氮气入口、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入140克实施例8中得到的含氟酚醛树脂(F8)、500克环氧氯丙烷和50克二甲基亚砜；在机械搅拌下，向反应液中缓慢加入20克粉状氢氧化钠，反应液自动升温，通过控制氢氧化钠的加入速度使反应温度维持在50℃。反应2小时后，升温至70℃继续反应2小时。反应液冷却至室温后，减压过滤除去体系中的无机盐；然后在120℃下减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷和甲醇。剩余物溶解于500克甲基异丁基甲酮形成均相有溶液。将其加热至70℃，加入5克20％氢氧化钠水溶液，搅拌反应1小时。反应液用水反复洗涤直至洗液呈中性。分离并干燥后，减压蒸馏除去溶剂甲基异丁基甲酮，得到167克含氟酚醛环氧树脂(H8)。其软化点为64-66℃，环氧当量为340-350g/eq。
第二部分 塑封料组合物的制备
上述合成得到的氟酚醛树脂和含氟酚醛环氧树脂加入固化剂、填料，经过固化后可以得到一种塑封料树脂组合物，在不添加任何阻燃剂的情况下即可达到UL 94V-0规定的阻燃水平，同时由于该塑封料树脂组合物引入了适量的含氟基团而使固化树脂具有吸潮率低、介电常数低、介电损耗低、耐热性能好、成型工艺优良等优点，作为集成电路的塑封材料具有潜在的应用价值。
将含氟酚醛树脂、含氟酚醛环氧树脂、固化剂、填料等按比例混合，通过机械或化学方法使各种组份混合均匀，形成可热固化的含氟酚醛树脂-含氟酚醛环氧树脂组合物。该组合物经热固化后形成的固化树脂具有优异的力学、机械、电绝缘性能，其中固化温度范围为80-200℃，固化时间为0.5-120分钟。还可以向其中添加一种或几种功能性助剂：如偶联剂、增韧剂、脱模剂和颜料等，以进一步提高其力学、机械和电学性能。
实施例17
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、70克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例18
将100克含氟酚醛环氧树脂(H2)、100克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例19
将100克含氟酚醛环氧树脂(H3)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例20
将100克含氟酚醛环氧树脂(H4)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例21
将100克含氟酚醛环氧树脂(H5)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例22
将100克含氟酚醛环氧树脂(H6)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例23
将100克含氟酚醛环氧树脂(H7)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物.冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼.将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例24
将100克含氟酚醛环氧树脂(H8)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例25
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F2)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例26
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F3)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例27
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F4)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例28
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F5)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例29
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F6)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例30
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、150克含氟酚醛树脂(F7)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例31
将100克含氟酚醛环氧树脂(H2)、150克含氟酚醛树脂(F8)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例32
将100g含氟酚醛环氧树脂(H5)、150g含氟酚醛树脂(F8)、10g苯酐、5g三氟化硼、800g氧化铝混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例33
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、85克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、1000克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例34
将100克含氟酚醛环氧树脂(H2)、100克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、100克球型硅微粉、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例35
将100克含氟酚醛环氧树脂(H3)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克2-甲基咪唑、2克二亚乙基三胺、500克球型硅微粉、5克KH560、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例36
将100克含氟酚醛环氧树脂(H4)、150克含氟酚醛树脂(F1)、5克甲基六氢苯酐、2克2-乙基-4-甲基咪唑、2克二氨基二苯基砜、500克碳酸钙、5克KH560、5克硬脂酸、2克石墨粉混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物.冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼.将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例37
将100克含氟酚醛环氧树脂(H4)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克氮化硅、5克KH550、5克石蜡、2克碳黑混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例38
将100克含氟酚醛环氧树脂(H1)、120克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克双氰胺、500克球型硅微粉混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例39
将100克含氟酚醛环氧树脂(H2)、100克含氟酚醛树脂(F1)、2克二亚乙基三胺、2克降冰片烯酸酐、100克球型硅微粉混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例40
将100克含氟酚醛环氧树脂(H3)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克二氨基二苯基砜、500克球型硅微粉混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
实施例41
将100克含氟酚醛环氧树脂(H4)、150克含氟酚醛树脂(F1)、2克三苯基膦、2克辛酸锡、500克球型硅微粉混合均匀，然后在三辊混炼机上加热混炼，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的塑封料饼。将上述塑封料饼用于塑封集成电路，得到的塑封电路经过ASTM UL94阻燃性能测试，级别为V-0级。
Claims (24)
1.一种含氟酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-10；或者是重复单元为式I结构的均聚物，式I结构单元的链节单元数为1-10；所述含氟酚醛树脂衍生物软化点为45-140℃；式I和式II中，R为H原子或式III结构的取代基；
(式I) (式II)
。
2.根据权利要求1所述的含氟酚醛树脂衍生物，其特征在于：所述含氟酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-8；或者是重复单元为式I结构的均聚物，式I结构单元的链节单元数为1-8。
3.根据权利要求2所述的含氟酚醛树脂衍生物，其特征在于：所述含氟酚醛树脂衍生物，是式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物，式I和式II的结构单元的链节单元总数为1-4；或者是重复单元为式I结构的均聚物，式I结构单元的链节单元数为1-4。
4.权利要求1中R为H的含氟酚醛树脂衍生物的制备方法，当将式IV的含氟苯酚、苯酚与式V的联苯衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到R为H的式I表示的结构单元和式II表示的结构单元无规排列的共聚物；当将式IV的含氟苯酚与式V的联苯衍生物在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到R为H的重复单元为式I结构的均聚物；
其中，R1为卤原子、羟基、OCH3、或OCR2R3R4，这里R2、R3、R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH2CH3)2或C(CH2CH3)3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述式IV的含氟苯酚为3-三氟甲基苯酚或4-三氟甲基苯酚及其按任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述式V的联苯衍生物为4，4’-双(氯甲基)联苯、4，4’-双(溴甲基)联苯、4，4’-双(羟甲基)联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、4，4’-双(乙氧基甲基)联苯及其按任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；其中，无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸；有机酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化铜和氯化铁.
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸缩水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环及其按任意比例混合而成的混合物。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：式IV的含氟苯酚、苯酚与式V的联苯衍生物的摩尔比为0.1-10∶0-10∶1；酸性催化剂为式IV的含氟苯酚、苯酚和式V的联苯衍生物的总摩尔数的0.01％-30％；溶剂的用量为式IV的含氟苯酚、苯酚和式V的联苯衍生物的总重量的50-300％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为40-180℃，反应时间为1-10小时。
11.权利要求1中R为式III取代基的含氟酚醛树脂衍生物的制备方法，是将权利要求1中R为H的含氟酚醛树脂衍生物在碱性金属化合物或/和季铵盐与反应促进剂的存在下与环氧卤丙烷反应，得到R为式III取代基的含氟酚醛树脂衍生物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述碱性金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠、氢化钙及其按任意比例混合而成的混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为氯化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四甲铵，溴化四乙铵及其按任意比例混合而成的混合物。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述反应促进剂为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二甲砜及其按任意比例混合而成的混合物。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述反应促进剂为异丙醇。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷及其按任意比例混合而成的混合物。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述环氧卤丙烷与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为1-50；碱性金属化合物与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.8-1.4；季铵盐与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.001-1.0；促进剂与环氧卤丙烷的摩尔比为0.01-0.3。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述环氧卤丙烷与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为3-15；碱性金属化合物与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.9-1.2；季铵盐与R为H的含氟酚醛树脂衍生物中的羟基摩尔比为0.005-0.5；促进剂与环氧卤丙烷的摩尔比为0.05-0.15。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：反应温度为40-120℃；反应时间为1-8小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50-110℃；反应时间为2-6小时。
21.一种塑封料树脂组合物，含有下列重量份数比的组分：
权利要求1中R为H的含氟酚醛树脂衍生物 100-150，
权利要求1中R为式III取代基的含氟酚醛树脂衍生物 100-120，
固化剂 1-20，
填料 100-1000；
所述固化剂为有机酸酐、有机胺、路易斯酸、有机酰胺、咪唑类化合物、有机膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
22.根据权利要求21所述的塑封料树脂组合物，其特征在于：所述有机酸酐为苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或降冰片烯酸酐；所述有机胺为二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、双氰胺、三亚乙基四胺或二氨基二苯基砜；路易斯酸为三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物或辛酸锡；所述有机膦化合物为三苯基膦或四取代苯基膦盐；所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
23.根据权利要求21所述的塑封料树脂组合物，其特征在于：所述填料为球型或角形硅微粉、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、氮化硅及其按任意比例混合而成的混合物。
24.根据权利要求21所述的塑封料树脂组合物，其特征在于：所述塑封料树脂组合物中还含有一种或几种下述重量份数比的组分：
偶联剂 1-10，
增韧剂 1-10，
脱模剂 1-10，
颜料 1-10；
所述偶联剂选自KH-550、KH-560中的一种或几种；所述增韧剂选自有机硅油、有机硅橡胶中的一种或几种；所述脱模剂选自天然石蜡、合成石蜡、长链脂肪酸及其金属盐中的一种或几种；所述长链脂肪酸及其金属盐为硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙；所述颜料选自碳黑、石墨粉中的一种或几种。
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