WO2022186292A1

WO2022186292A1 - エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: WO2022186292A1
Application number: PCT/JP2022/008944
Authority: WO
Inventors: ニランジャンクマールスレスタ; 正史梶; 浩一郎大神; 昌己大村
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-09-09
Also published as: CN116848169A; JPWO2022186292A1; TW202244099A

Abstract

耐熱性、高熱伝導性、低熱膨張性等に優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂を提供することにある。　下記一般式（１）、（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。ｎは０．１～１０の数を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。

Description

エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

　本発明は、耐熱性に優れるとともに、高熱伝導性、耐湿性、低熱膨張性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

　近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。最近では、パワーデバイス分野を中心とした耐熱性および放熱性向上の観点から熱分解安定性や熱伝導率の高い材料が必要とされている。

　しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。特許文献１、及び特許文献２には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが、耐熱性や難燃性の点で十分でない。

　特許文献３には、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が提案されているが、耐熱性の点で十分ではない。特許文献４、及び特許文献５には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、成形性に課題があるとともに、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。

　特許文献６には、反応器の中でポリエーテルスルホンとジグリシジルエーテル化合物と反応させて得られる改質ポリエーテルスルホン樹脂が開示されているが、エーテルスルホン骨格を持ったエポキシ樹脂を教えるものではないことに加えて、硬化物の物性に関して開示されていない。特許文献７は、芳香族エーテルスルホン骨格を有する重合体としての変性フェノキシ樹脂を開示するが、エーテルスルホン骨格を持ったエポキシ樹脂に関するものではない。非特許文献１には、ポリエーテルスルホンオリゴマーをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが開示されているが、成形性および硬化物の耐熱性が十分ではなかった。

特開昭６３－２３８１２２号公報特開平１１－１４０１６６号公報特開昭６１－４７７２５号公報特開平１１－３２３１６２号公報特開平９－１１８６７３号公報特開平３－８４０３２号公報特開２００６－３２１８７９号公報

Ｒ.Ｔ.Ｐａｔｅｌｅｔａｌ., Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ, Ｓｕｌｆｕｒ, ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，８９，１１３（１９９４）

　従って、本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに、高熱伝導性、低熱膨張性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、及びその製造方法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

　すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される新規エポキシ樹脂である。

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。ｎは０．１～１０の数を示す。）

　また、本発明は下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。

（Ａ、ｎは、式（１）と同義である。）

　さらに、本発明は上記のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

　本発明のエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、低熱膨張性および高熱伝導性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

実施例１で得られたエポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートである。実施例１で得られたエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルである。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される。

　ここで、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。二価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（２）、

（但しＸは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ３）－、１，１－シクロアルカン基、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。）
で表されるビスフェニレン基を挙げることができる。好ましくは無置換もしくはメチル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環である。

　ｎは平均の繰り返し数を示し、０．１～１０であるが、好ましくは０．５～５である。例えば、ｎ＝０成分、ｎ＝１成分、ｎ＝２成分、ｎ＝３以上成分の混合物であり、ＧＰＣ分析において、好ましくは、ｎ＝０成分が０～４０％、ｎ＝１成分が３０～８０％、ｎ＝２成分が１０～５０％、ｎ＝３以上成分が３０％以下である。

　本発明のエポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は、３５０～５０００の範囲であり、より好ましくは４００～２５００の範囲である。また、好ましいエポキシ当量は、１７５～２５００の範囲であり、より好ましくは２００～１２５０の範囲である。これより小さいと、ジフェニルスルホン骨格の含有率が小さく、これに基づく耐熱性、低熱膨張性の効果が小さくなるとともに吸水率が高くなる。これより大きいと、粘度および軟化点（融点）が高くなり、エポキシ樹脂組成物の調整が困難になるとともに、成形性が低下する。軟化点（融点）としては、好ましくは１００～２５０℃である。
　１５０℃での溶融粘度は好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、加水分解性塩素は好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

　本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。

（Ａ、ｎは、式（１）と同義である。）
　ジヒドロキシ樹脂は、水酸基当量が、好ましくは１５０～２０００の範囲であり、より好ましくは１８０～１０００の範囲、さらに好ましくは２００～５００の範囲である。

　この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ジヒドロキシ樹脂に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、ジヒドロキシ樹脂に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（１）で表されるものを主成分とするが、本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。

　一般式（３）のジヒドロキシ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記一般式（４）、

　（但し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるスルホン化合物を反応させることにより得られる。ここで芳香族ジヒドロキシ化合物とは、炭素数１～６のアルキル基置換又は未置換の２価のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類または、下記式（５）、

（但し、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、一般式（２）と同じ意味である。）
で表されるビスフェノール化合物である。具体的にはハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。
　ジヒドロキシ基の置換位置については、ジヒドロキシベンゼン類としては、１，４－ジヒドロキシ体又は１，３－ジヒドロキシ体が好ましく、ジヒドロキシナフタレン類としては、１，５－ジヒドロキシ体、１，６－ジヒドロキシ体又は２，７－ジヒドロキシ体が好ましく、ビスフェノール化合物としては、４，４’－ジヒドロキシ体が好ましい。使用する芳香族ジヒドロキシ化合物において、これらのジヒドロキシ置換体が５０モル％以上であることが好ましい。

　耐熱性、熱伝導性及び力学強度等の観点から、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかではジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシビフェニル類が好ましい。上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記式（４）のスルホン化合物において、Ｙはハロゲン原子を示すが、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、好ましくは塩素原子である。

　芳香族ジヒドロキシ化合物とスルホン化合物の反応においては、スルホン化合物に対して過剰量のビスフェノール化合物が使用される。スルホン化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１～０．９モルの範囲であるが、好ましくは、０．１～０．６モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより少ないと反応終了後、過剰に用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の量が多くなる。残った過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物は、取り除くことなく、そのままエポキシ樹脂の原料または硬化剤として使用できるが、式（１）におけるｎが１以上の化合物の含有量が少なくなるため、耐熱性、低熱膨張性等の特性改善の効果が低くなる。

　この反応は塩基性触媒の存在下に行うことがよく、三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、イミダゾール化合物、三級ホスフィン化合物、四級ホスホニウム化合物、および水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。

　これら塩基性触媒はそれぞれ単独、あるいは水または溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後に反応系内に投入してもよい。塩基性触媒の使用割合は、芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．００１～１０モル％、好ましくは０．０５～５モル％である。

　通常、この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。

　反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒を水洗、減圧留去等の方法により系外に除き、ヒドロキシ樹脂とする。未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物は、水洗、減圧留去等の方法により系外に除いてもよいし、除かなくてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。この場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと硬化物とした際の耐熱性、熱伝導率、低熱膨張性等の物性向上効果が小さい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、式（１）のエポキシ樹脂以外に分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用することができる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール、２，２’－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール、４，４’－ジメトキシメチルビフェニル等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留し、電子部品用絶縁材料に関しての信頼性が低下する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合されることが好ましい。この場合の無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０～９８ｗｔ％であるが、好ましくは７５～９６ｗｔ％、さらに好ましくは８５～９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほど向上するが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量以上となった時点から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化する。

　無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化する。

　熱伝導率向上の観点からは、無機充填材の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上を、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとすることがよい。かかる無機充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適である。これらの中でも、球状アルミナが優れる。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。

　また、無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。

　硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計に対して、０．１～１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって加熱反応時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で反応が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。より好ましくは０．１～２．０ｗｔ％である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分の他に、離型剤、カップリング剤、熱可塑性のオリゴマー類、その他の一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。

　離型剤としては、ワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。

　カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１～２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。カップリング剤は無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるために用いられる。

　熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲である。熱可塑性のオリゴマー類は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上のために用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含み、無機充填材等の成分を含む配合成分（カップリング剤を除く）をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造することができる。これらの成分の配合順序にはカップリング剤を除き特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品封止用および放熱基板用として優れるので、電子材料用のエポキシ樹脂組成物として適する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材とすることができる。例えば、エポキシ樹脂および硬化剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものを、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を部分反応させて、プリプレグとすることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化成形物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の加熱成形方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。成形する際の温度は、通常、１２０～２２０℃の範囲である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤がともに二官能性のもののみから構成された場合においても、加熱反応させた場合、エポキシ樹脂と硬化剤が反応して生成する水酸基の一部がさらにエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するため、通常は三次元硬化物を与えるが、場合により有機溶剤の使用、硬化促進剤種の選択、および反応温度等の加熱反応条件の制御により、実質的に二次元高分子のみで構成された熱可塑性の成形物とすることができる。

　以下、参考例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

参考例（ジヒドロキシ樹脂Ａの製造）
　２Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル２２５．７ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解した後、炭酸カリウム７０．８ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン１１７．２ｇを加え、１４５℃で５時間反応させた。反応液を室温に冷却し、ろ過して塩を除いた後、１５０℃にて減圧蒸留しＮＭＰを留去した。酢酸６１．５ｇを加えて中和した後、大量の水に投入し、析出物をろ過にて回収した。水洗した後、乾燥して、粉末状のジヒドロキシ樹脂３１５ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ａ）。得られたジヒドロキシ樹脂Ａの水酸基当量は２４７ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定の結果、未反応の４，４’－ジヒドロキシビフェニルが３１．７％、式（３）でｎ＝１のものが３５．１％、ｎ＝２が１９．４％、ｎ＝３が８．６％、ｎ＝４が３．６％であった。
　ここで、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ/分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。

実施例１（エポキシ樹脂Ａの製造）
　参考例で得たジヒドロキシ樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン２６０ｇ及びジグライム５０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液３４．６ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、トルエン５００ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。水洗を行った後、トルエンを減圧留去し、白色粉末状のエポキシ樹脂９７ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。ＧＰＣチャートを図１に示す。測定の結果、式（１）のｎ＝０の成分が３２．９％、ｎ＝１が４０．１％、ｎ＝２が１６．９％、ｎ＝３が４．６％、ｎ＝４が２．２％含まれていた。得られたエポキシ樹脂ＡのＤＳＣ測定から融点に対応した１４０℃にピークが観測された。赤外吸収スペクトルを図２に示す。エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素は１７０ｐｐｍであった。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用いて測定した。赤外吸収スペクトルは日立製作所製２７０－５０型赤外吸収分析計を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。

実施例２、３及び比較例１、２、３
　実施例１のエポキシ樹脂Ａ、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：三菱化学製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１９３、融点１０５℃）、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日本化薬製、ＥＯＣＮ－１０２０、エポキシ当量１９７、軟化点５４℃）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０４、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ；ＢＲＧ－５５７、アイカ工業製）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｂ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
　これを用いて成形（１５０℃、５分）した後、ポストキュア（１７５℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。結果を表１に示す。

［評価］
（１）ガラス転移点及び熱膨張係数
　（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。
（２）熱分解温度及び残炭率
　（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて５ｗｔ％重量減少時の熱分解温度及び７００℃での残炭率を求めた。
（３）熱伝導率
　熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（４）吸水率
　直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

　本発明のエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、積層、成形、注型、接着等の用途に有用であり、特にプリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用できる。

Claims

　下記一般式（１）、

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示す。ｎは０．１～１０の数を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
　一般式（１）におけるＡがベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（２）、

（但しＸは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ３）－、１，１－シクロアルカン基、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。）である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
　下記一般式（３）、

（Ａ、ｎは、式（１）と同義である。）で表されるジヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
　請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。