TW202244099A - 環氧樹脂、其製造方法、使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種環氧樹脂，其可得耐熱性、高導熱性、低熱膨脹性等均優的硬化物，且可使用於積層、成形、澆鑄、接著等的用途。

上述課題之解決手段為一種環氧樹脂，係下述通式(1)表示的環氧樹脂，

(式(1)中，A係獨立地表示二價芳香族基。n係表示0.1至10之數)。

Description

環氧樹脂、其製造方法、使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係有關可形成耐熱性優異同時高導熱性、耐濕性、低熱膨脹等均優的硬化物之環氧樹脂，及使用該樹脂之環氧樹脂組成物以及其硬化物者，並且適合使用在印刷電路板、半導體密封等電氣電子領域的絶緣材料等。

近年來，尤其隨著先進材料領域的進步，需要開發更高性能的基礎樹脂。例如，半導體密封的領域中，因對應於近年來的高密度組裝之封裝薄型化、大面積化，甚至表面組裝方式之普及，使封裝裂紋的問題更形嚴重，強烈要求此等基礎樹脂提高耐濕性、耐熱性、與金屬基材的接著性等。最近，從提高以功率半導體裝置(power device)領域為主的耐熱性及散熱性之觀點，已需要具有高熱分解穩定性或高導熱率的材料。

然而，在過往即知的環氧樹脂中尚未有滿足此等要求者。例如，周知的雙酚型環氧樹脂雖然在常溫時為液態，因作業性優良或容易和 硬化劑、添加劑等混合而被廣泛使用，但有耐熱性、耐濕性的問題。此外，雖然已知有已改良耐熱性的酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂，但有耐濕性或耐衝撃性的問題。專利文獻1及專利文獻2中以改善耐濕性、耐衝撃性為目的，提出一種酚芳烷基樹脂的環氧化合物，但在耐熱性或難燃性上仍顯不足。

專利文獻3中提出將具有聯苯結構的環氧樹脂應用在半導體密封材料上之例，但在耐熱性上仍然不足。專利文獻4及專利文獻5中提出具有剛性的介晶基團(mesogen group)基之液晶性環氧樹脂及使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物，但有成形性的問題，同時也不能獲得充分改善導熱率的效果。

專利文獻6中，雖然揭示在反應器中使聚醚碸和二去水甘油醚化合物反應而得的改質聚醚碸樹脂，但不僅未教導具有醚碸骨架的環氧樹脂，亦未揭示硬化物的物性。專利文獻7，雖然揭示作為具有芳香族醚碸骨架的聚合物之改質苯氧樹脂，但並非關於具有醚碸骨架的環氧樹脂者。非專利文獻1中，雖然揭示使用聚醚碸寡聚物作為環氧樹脂的硬化劑，但成形性及硬化物的耐熱性並不足。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭63-238122號公報

[專利文獻2]日本特開平11-140166號公報

[專利文獻3]日本特開昭61-47725號公報

[專利文獻4]日本特開平11-323162號公報

[專利文獻5]日本特開平9-118673號公報

[專利文獻6]日本特開平3-84032號公報

[專利文獻7]日本特開2006-321879號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]R. T. Patel et at., Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 89,113(1994)

所以，本發明之目的係提供一種環氧樹脂及其製造方法，以及使用該等環氧樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物，該環氧樹脂可得耐熱性優異同時高導熱性、低熱膨脹性等亦優的硬化物，且可使用於積層、成形、澆鑄、接著等的用途。

即，本發明係下述通式(1)表示的新穎環氧樹脂。

(式(1)中，A係獨立地表示二價芳香族基。n係表示0.1至10之數)。

此外，本發明係上述環氧樹脂的製造方法，其係使下述通式(3)表示的二羥基樹脂和表氯醇反應。

(A、n係和式(1)同義。)

另外，本發明係調配上述的環氧樹脂而成之環氧樹脂組成物，以及使此環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物。

使由本發明的環氧樹脂獲得的環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物，具有優異的耐熱性、低熱膨脹性及高導熱性之性能，可適合使用在積層、成形、澆鑄、接著等的用途。

圖1係實施例1中所得的環氧樹脂A之GPC圖表。

圖2係實施例1中所得的環氧樹脂A之IR光譜。

以下，詳細說明本發明。

本發明的環氧樹脂係以通式(1)表示。

此處，A係獨立地表示二價芳香族基。二價芳香族基可列舉苯環、萘環、或下述式(2)表示的雙伸苯基(bisphenylene)。較佳為無取代或經甲基取代的苯環、萘環或聯苯基環。

(式(2)中，X係表示單鍵、氧原子、硫原子、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH(

)-、-C

(CH₃)-、1,1-環烷基、9,9-茀基。此處的

係表示伸苯基。R₁、R₂係分別獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n係表示1至50之數。)

n表示平均的重複數，為0.1至10，但以0.5至5為佳。例如，n=0成分、n=1成分、n=2成分、n=3以上成分的混合物，GPC分析中，較佳者係n=0成分為0至40%、n=1成分為30至80%、n=2成分為10至50%、n=3以上成分為30%以下。

本發明的環氧樹脂之較佳重量平均分子量在350至5,000的範圍，以400至2,500的範圍更佳。此外，較佳的環氧基當量在175至2,500的範圍，以200至1,250的範圍更佳。如小於此範圍時，會使二苯基碸骨架的含有率變小，使基於此的耐熱性、低熱膨脹性之效果變小，同時吸水率變高。如大於此範圍時，將使黏度及軟化點(熔點)變高，難以調整環氧樹脂組成物，同時降低成形性。軟化點(熔點)係以100至250℃為佳。

在150℃的熔融黏度係以500mPa‧s以下為佳，水解性氯係以500ppm以下為佳。

藉由使上述通式(3)表示的二羥基樹脂和表氯醇反應，可得本發明的環氧樹脂。

(式(3)中，A、n係和式(1)同義。)

二羥基樹脂的羥基當量係以150至2,000的範圍為佳，以180至1,000的範圍更佳，以200至500的範圍又更佳。

此反應可和一般的環氧化反應同樣方法進行。可列舉：例如，將上述通式(3)表示的二羥基樹脂溶解在過量的表氯醇中之後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，在50至150℃(以60至120℃為佳)的範圍中使其反應1至10小時的方法。此時，相對於二羥基樹脂中的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8至2莫耳之範圍，以0.9至1.2莫耳的範圍為佳。此外，雖然相對於二羥基樹脂中的羥基，係使用過量的表氯醇，但通常相對於二羥基樹脂中的羥基1莫耳，為在1.5至15莫耳之範圍，以2至8莫耳的範圍為佳。此外，反應時可添加四級銨鹽等。四級銨鹽係有例如四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨等，其添加量相對於二羥基樹脂，係以0.1至2.0wt(重量)%的範圍為佳。如少於此範圍時，會使四級銨鹽的添加效果變小，如多於此範圍時，會使難水解性氯的生成變多，不易高純化。另外，可使用二甲基亞碸、二甘醇二甲醚(diglyme)等極性溶劑，其添加量相對於二羥基樹脂，係以10至200wt%的範圍為佳。如少於此範圍時，會使添加的效果變小，如多於此範圍時，會降低容積效率，不符合經濟效益。反應完畢後，蒸餾去除過量的表氯醇，將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中並過濾之後，水洗而去除無機鹽，接著蒸餾去除溶劑，即可得目標物的環氧樹脂。此環氧樹脂雖然係以通式(1)表示者作為主成分，但也可包含本發明的環氧樹脂中之環氧基形成醚鍵而進行寡聚化者。

通式(3)的二羥基樹脂係藉由使芳香族二羥基化合物和下述通式(4)表示的碸化合物反應而得。

(式(4)中，Y係表示鹵素原子。)

此處，芳香族二羥基化合物係指碳數1至6的烷基取代或無取代的2價之二羥基苯類、二羥基萘類或下述式(5)表示的雙酚化合物。

(式(5)中，X、R₁及R₂係和通式(2)相同。)

具體上，可列舉氫醌、2,5-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、雙酚茀(fluorine bisphenol)等。

關於二羥基的取代位置，二羥基苯類係以1,4-二羥基體或1,3-二羥基體為佳，二羥基萘類係以1,5-二羥基體、1,6-二羥基體或2,7-二羥基體為佳，雙酚化合物係以4,4’-二羥基體為佳。使用的芳香族二羥基化合物中，此等二羥基取代物係以50莫耳%以上為佳。

從耐熱性、導熱性及力學強度等觀點，此等芳香族二羥基化合物中，係以二羥基苯類、二羥基萘類和二羥基聯苯類為佳。上述的芳香族二羥基化合物可單獨使用，也可同時使用2種以上。

上述式(4)的碸化合物中，Y係表示鹵素原子，具體上可列舉氟原子、氯原子、溴原子，以氯原子為佳。

芳香族二羥基化合物和碸化合物的反應中，係相對於碸化合物使用過量的雙酚化合物。相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碸化合物的使用量在0.1至0.9莫耳的範圍，以0.1至0.6莫耳的範圍為佳。如多於此範圍時，會使樹脂的軟化點變高，阻礙成形加工性。此外，如少於此範圍時，則反應完畢後過量使用的芳族二羥基化合物之量變多。殘留的剩餘量之芳香族二羥基化合物，雖然可不去除而直接作為環氧樹脂的原料或作成硬化劑使用，但由於會減少式(1)中的n為1以上之化合物的含量，而降低改善耐熱性、低熱膨張性等特性之效果。

此反應宜在鹼性觸媒的存在下進行，可使用選自由三級銨化合物、四級銨化合物、咪唑化合物、三級膦化合物、四級鏻化合物、及氫氧化鹼金屬化合物、氫氧化鹼土金屬化合物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽所組成之群組中的至少1種化合物。

此等鹼性觸媒可分別單獨或預先溶解於水或溶劑中，然後投入反應系統內。相對於芳香族二羥基化合物的酚性羥基1莫耳，鹼性觸媒之使用比例通常為0.001至10莫耳%，以0.05至5莫耳%為佳。

此反應通常係在10至250℃進行1至20小時。另外，反應溶劑可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇類、或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等。

反應完畢後，可視情況而藉由中和、水洗等方法，將觸媒去除，並視需要而以水洗、減壓蒸餾等方法將殘留的溶劑移除至系統外，形成羥基樹脂。未反應的芳香族二羥基化合物可用水洗、減壓蒸餾等方法移除至系統外，也可不移除。

本發明的環氧樹脂組成物係由環氧樹脂及硬化劑所構成，並且調配作為環氧樹脂之通式(1)表示的環氧樹脂作為必要成分者。此時，本發明的環氧樹脂之調配量在整體環氧樹脂中，係以50wt%以上為佳，以70wt%以上更佳。如少於此量時，會使形成硬化物時的耐熱性、導熱率、低熱膨脹性等物性之改善效果變小。

本發明的環氧樹脂組成物中，除了式(1)的環氧樹脂以外，可同時使用分子中具有2個以上環氧基的一般環氧樹脂。可列舉：例如雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、雙酚茀、2,2’-雙酚、間苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化酚酚醛清漆等2價酚類，或酚酚醛清漆、雙酚A酚酚醛清漆、鄰-甲酚酚醛清漆、間-甲酚酚醛清漆、對-甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚-對-羥基苯乙烯、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、氟乙醇胺、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷 基樹脂、二環戊二烯系樹脂等3價以上的酚類，或者從四溴雙酚A等鹵化雙酚類衍生的縮水甘油醚化物等。此等環氧樹脂可使用1種或2種以上。

本發明的環氧樹脂組成物中使用的硬化劑，可使用通常已知作為環氧樹脂之硬化劑之全部者。例如有二氰二醯胺、多酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。具體上之例示，多酚類係有例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、萘二醇等2價酚類，或以參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰-甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯苯酚等為代表的3價以上之酚類，以及苯酚類、萘酚類或雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、萘二醇等2價酚類藉由甲醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、對-二甲苯二醇、4,4’-二甲氧基甲基聯苯等縮合劑合成之多酚性化合物等；酸酐係有順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基海米酸酐(methyl humic anhydride)、納迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三酸酐等。此外，胺類係有4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間-苯二胺、對-苯二甲胺等芳香族胺類，乙二胺、六亞甲二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類，或通式(1)表示的二羥基樹脂。本發明的樹脂組成物中，可使用此等硬化劑的1種或將2種以上混合使用。

本發明的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂和硬化劑的調配比率，以環氧基和硬化劑中的官能基之當量比在0.8至1.5的範圍為佳。如在此 範圍外時，即使硬化後也會殘留環氧基或硬化劑中的官能基，降低對電子元件用絕緣材料的可靠性。

本發明的環氧樹脂組成物中，係以調配有無機填料為佳。相對於環氧樹脂組成物，此時無機填料之添加量通常為50至98wt%，以75至96wt%為佳，以85至96wt%更佳。如添加量少於此時，會不能充分發揮高導熱性、低熱膨脹性、高耐熱性等效果。此等效果雖然會隨著無機填料的添加量越多而提高，但並非隨著其體積分率而提高，而是在達到特定的添加量時才明顯提高。此等物性係來自在高分子狀態下控制高階結構的效果，由於此高階結構主要係在無機填料的表面形成，故認為係需要特定量的無機填料者。另一方面，如無機填料的添加量多於此時，會使黏度變高，成形性惡化。

無機填料係以球狀者為佳，且亦包含剖面為楕圓狀者在內，只要是球狀即無特別的限制，但從改善流動性的觀點，係以儘可能接近真球狀者特別佳。藉此，可容易形成面心立方結構或六方緻密結構等最密充填結構，且得充分的充填量。在非球形時，會隨著增加充填量而增大充填材之間的摩擦，在達到上述上限之前使流動性變得極低而使黏度變高，成形性惡化。

從提高導熱率的觀點，宜將無機填料的50wt%以上(以80wt%以上為佳)作成導熱率為5W/m‧K以上者。此種無機填料係以氮化鋁、氮化鋁、結晶二氧化矽等為適合。此等之中，係以球狀氧化鋁較優。其他，也可視需要而不視其形狀如何同時使用不定形無機填料，例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等。

此外，無機填料的平均粒徑係以30μm以下為佳。如平均粒徑大於此時，會使環氧樹脂組合物的流動性受損，強度也降低。

本發明的環氧樹脂組成物中可使用從來即知的硬化促進劑。可列舉：例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體上有1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等三級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類，四苯基鏻/四苯基硼酸酯、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻/四丁基硼酸酯等四取代鏻/四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉/四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽等。相對於環氧樹脂100重量份，硬化促進劑的添加量通常在0.2至10重量份的範圍。此等硬化促進劑可單獨使用，也可同時使用。

相對於環氧樹脂和硬化劑的合計，硬化促進劑之添加量係以0.1至10.0wt%為佳。如未達0.1wt%時，會延遲凝膠化時間，因加熱反應時的剛性下降導致加工性降低，反之，如超過10.0wt%時，在成形途中會進行反應，容易造成未填充。更佳為0.1至2.0wt%。

本發明的環氧樹脂組成物中，除了上述成分以外，也可適宜調配離型劑、耦合劑、熱塑性的寡聚物類、其他通常可使用在環氧樹脂組成物中者。例如，可使用磷系阻燃劑、溴化合物或三氧化銻等阻燃劑、及碳黑或有機染料等著色劑等。

離型劑可使用蠟。蠟可使用例如硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。

耦合劑可使用例如環氧矽烷。相對於環氧樹脂組成物，耦合劑的添加量係以0.1至2.0wt%為佳。如未達0.1wt%時，會使樹脂和基材的貼合不良，並使成形性惡化，反之，如超過2.0wt%時，會因連續成形性而產生成形品污染。耦合劑係用以提升無機填料和樹脂成分的接著力而使用。

熱塑性寡聚物類可例示如C5及C9系的石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚/苯乙烯共聚樹脂、茚/苯乙烯/酚共聚樹脂、茚/色原烷共聚樹脂、茚/二苯并噻吩共聚樹脂等。其添加量相對於環氧樹脂100重量份，通常在2至30重量份的範圍。熱塑性寡聚物類係用以改良環氧樹脂組成物的成形時之流動性及提升和導線框架等基材之間的密合性而使用。

本發明的環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂和硬化劑作為必要成分，且可藉由將含有無機填料等成分作為調配成分(不包含耦合劑)以混合器等將均勻混合之後，添加耦合劑，以加熱輥、捏合機等進行混練而製造。除了耦合劑之外，此等成分之調配順序並無特別的限制。另外，也可在混練後進行熔融混練物的粉碎，並製成粉劑或片劑。

本發明的環氧樹脂組成物因對於電子零件密封用及散熱基板用特別優異，故適合作為電子材料用之環氧樹脂組成物。

本發明的環氧樹脂組成物可和玻璃纖維等纖維狀基材複合而形成複合材料。例如，可使環氧樹脂及硬化劑作為主成分的環氧樹脂組成物溶解於有機溶劑中，再浸泡在片狀纖維基材中並加熱乾燥後，使環氧樹脂部分反應而形成預浸物。

為了使用本發明的環氧樹脂組成物而得硬化成形物時，雖然可適用例如轉移成形、壓製成形、澆鑄成形、射出成形、擠出成形等加熱成形方法，但從量產性的觀點，係以轉移成形為佳。成形時的溫度通常在120至220℃的範圍。

本發明的環氧樹脂組成物中，即使在環氧樹脂及硬化劑均僅由二官能性者所構成的情況，在進行加熱反應時，由於環氧樹脂和硬化劑反應生成的部分羥基會進一步和環氧環氧樹脂中的環氧基反應，通常會形成三元硬化物，但可依情況而藉由有機溶劑的使用、硬化促進劑種類的選擇及反應溫度等加熱反應條件的控制，而形成實質上僅由二元聚合物所構成的熱塑性之成形物。

[實施例]

以下，依據參考例、實施例及比較例具體說明本發明。

參考例(二羥基樹脂A的製造)

在2L的4頸分離式燒瓶中，將225.7g的4,4’-二羥基聯苯溶解於800g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中之後，加入70.8g的碳酸鉀，在氮氣流下攪拌，同時昇溫至120℃。然後，加入117.2g的4,4’-二氯二苯基碸，使其在145℃反應5小時。將反應液冷卻至室溫，過濾而將鹽去除之後，在150℃減壓蒸餾將NMP餾除。加入61.5g的乙酸中和之後，投入於大量的水中，藉由過濾將析出物回收。水洗之後進行乾燥，獲得粉末狀的二羥基樹脂315g(二羥基樹脂A)。所得的二羥基樹脂A之羥基當量為247g/eq.。GPC測定的結果，未反應的4,4’-二羥基聯苯為31.7%，式(3)中n=1者為35.1%、n=2者為19.4%、n=3者8.6%、n=4者為3.6%。

在此，GPC測定係使用裝置：HLC-8320(TOSOH(股)製)及管柱：TSKgel SuperHZ2500×2支及TSKgel SuperHZ2000×2支(均為TOSOH(股)製)，並以溶劑：四氫呋喃、流速：0.35ml/分、溫度：40℃、檢測器：RI的條件進行。

實施例1(環氧樹脂A的製造)

將參考例中獲得的二羥基樹脂A100g溶解於260g的環氧丙烷及50g的二甘醇二甲醚中，在減壓下(約100mmHg)、65℃，花費4小時滴下34.6g的48.8%氫氧化鈉水溶液。期間，生成的水藉由和表氯醇的共沸而移除至系統外，將蒸餾出的表氯醇返回系統內。滴下完畢後，再繼續反應1小時。然後，將表氯醇及二甘醇二甲醚減壓餾除，溶解於500mL的甲苯中之後，去除因過濾生成之鹽。進行水洗之後，將甲苯減壓蒸餾去除，獲得白色粉末狀的環氧樹脂97g(環氧樹脂A)。將GPC圖表呈示於圖1中。測定的結果，含有式(1)的n=0之成分為32.9%、n=1為40.1%、n=2為16.9%、n=3為4.6%、n=4為2.2%。從所得的環氧樹脂A之DSC測定中，在對應於熔點的140℃觀測到波峰。將紅外吸收光譜呈示於圖2中。環氧基當量為251g/eq.、在150℃的熔融黏度為80mPa‧s、水解性氯為170ppm。又，此處，水解性氯係使樹脂試料0.5g溶解於1,4-二噁烷30mL中後，在1N-KOH/甲醇5ml溶液中煮沸回流30分鐘，然後用硝酸銀溶液對經煮沸回流者進行電位差滴定而求得。熔融黏度係使用BROOKFIELD公司製的CAP2000H測定。紅外吸收光譜係使用日立製作所製的270-50型紅外吸收分析儀，以KBr錠劑法測定。

實施例2、3及比較例1、2、3

使用實施例1的環氧樹脂A、聯苯系環氧樹脂(環氧樹脂B：三菱化學製，YX-4000H，環氧基當量193、熔點105℃)、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧樹脂C：日本化藥製，EOCN-1020，環氧基當量197、軟化點54℃)、酚酚醛清漆(硬化劑A；OH當量104、軟化點83℃、在150℃的熔融黏度0.3Pa‧s；BRG-557，Aica工業製)、及4,4’-二羥基二苯醚(硬化劑B)，並使用三苯基膦作為硬化促進劑，以表1所示之調配形成樹脂組成物。

使用此樹脂組成物而進行成形(150℃、5分鐘)之後，進行後硬化(175℃、4小時)獲得試驗片，並進行各種的物性試驗。將結果呈示於表1中。

[評定]

(1)玻璃轉移溫度及熱膨脹係數

使用日立高科技(股)製TMA7100型熱機械測定裝置，以10℃/分鐘的昇溫速度之條件求取。

(2)熱分解溫度及殘碳率

藉由日立高科技(股)製TG/DTA7300型熱重量測定裝置，在氮氣流下，以10℃/分鐘的昇溫速度之條件中，求取減少5wt%重量時的熱分解溫度及在700℃的殘碳率。

(3)導熱率

導熱率係利用NETZSCH製LFA447型導熱率計，以瞬間熱線法(transient hot wire method)測定。

(4)吸水率

成形為直徑50mm、厚度3mm的圓盤並進行後硬化後，以在85℃、相對濕度85%的條件中吸濕100小時之後的重量變化率作為吸水率。

[表1]

[產業上之可利用性]

使從本發明的環氧樹脂獲得之環氧樹脂組成物硬化而得的硬化物，可使用於積層、成形、澆鑄、接著等的用途，尤其可適合使用在印刷電路板、半導體密封等電氣電子領域的絶緣材料等。

Claims (5)

1. 一種環氧樹脂，係以下述通式(1)表示；

   

   式(1)中，A係獨立地表示二價芳香族基，n係表示0.1至10之數。
2. 如請求項1所述之環氧樹脂，其中，通式(1)中的A係苯環、萘環、或下述式(2)表示的基；

   

   式(2)中，X係表示單鍵、氧原子、硫原子、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH(φ)-、-Cφ(CH₃)-、1,1-環烷基、9,9-茀基；此處的

   

   係表示伸苯基；R₁、R₂係分別獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n係表示1至50之數。
3. 一種環氧樹脂的製造方法，係製造如請求項1所述之環氧樹脂，該製造方法係使下述通式(3)表示的二羥基樹脂和表氯醇反應；

   

   式(3)中，A、n係和式(1)同義。
4. 一種環氧樹脂組成物，係在由環氧樹脂及硬化劑所構成的環氧樹脂中，調配請求項1所述之環氧樹脂作為必要成分而成者。
5. 一種硬化物，係使請求項4所述之環氧樹脂組成物硬化而成者。

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