TW202200651A - 多元羥基樹脂、其製造方法、及包含其的環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可靠性優異、可有效用於半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料、常溫下作為固體的操作性優異、且成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的多元羥基樹脂、其製造方法、及環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂組成物的硬化物。一種多元羥基樹脂、包含其的環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物，所述多元羥基樹脂由下述通式（1）表示，且其特徵在於，含有至少一種酯結構。
Figure 110123196-A0101-11-0001-1
〔此處，X表示OH基或式（a）所表示的一價取代基，n表示大於0且為20以下的數。〕
Figure 110123196-A0101-11-0001-2

Description

多元羥基樹脂、其製造方法、及包含其的環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂硬化物
本發明涉及一種多元羥基樹脂、其製造方法、及使用它們的環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂硬化物，詳細而言，涉及一種可有效用於半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料、常溫下作為固體的操作性、成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的多元羥基樹脂、其製造方法、及環氧樹脂組成物、以及使它們硬化而得的高導熱性、耐熱性、低熱膨脹性優異的環氧樹脂硬化物。
近年來，在電子設備中，謀求半導體封裝的高密度安裝化、大規模積體電路（large scale integrated circuit，LSI）的高積體化及高速化等，尋求一種尺寸穩定性更高的材料。進而，由於封裝的單面安裝化的發展，降低封裝的翹曲也成為了重要的課題，要求開發一種熱膨脹性更低的樹脂。另外，與上述動向對應地，自元件產生的熱的散熱對策成為非常重要的課題。尤其是在功率器件（power device）領域，由於來自電子電路的發熱變大，因此用於絕緣部的樹脂硬化物的散熱性成為問題。關於所述散熱性，以往是利用填料的導熱性來應對，但面向進一步的高積體化，要求提高基質（matrix）樹脂自身的導熱性。
作為高導熱性優異的環氧樹脂組成物，已知有使用具有液晶原（mesogen）結構的環氧樹脂的組成物，例如，專利文獻1中示出了將聯苯酚型環氧樹脂及多元酚樹脂硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物，並公開了其高溫下的穩定性及強度優異而可在黏接、澆鑄、密封、成型、積層等廣泛領域中使用的情況。另外，專利文獻2中公開了在分子內具有由彎曲鏈連結的兩個液晶原結構的環氧化合物。進而，專利文獻3中公開了包含具有液晶原基的環氧化合物的樹脂組成物。
但是，具有此種液晶原結構的環氧樹脂的熔點高，在進行混合處理的情況下，高熔點成分難以熔解，會產生熔解殘留，因此存在硬化性或耐熱性下降的問題。另外，將此種環氧樹脂與硬化劑均勻混合時需要高溫。在高溫下，環氧樹脂的硬化反應急速進行而凝膠化時間變短，因此存在混合處理受到嚴格限制而難以操作的問題。而且，若為了彌補此缺點而添加溶解性的第三成分，則雖然樹脂的熔點下降而變得容易均勻混合，但其硬化物會產生導熱率下降的問題。
作為能夠進行熔融混合處理的高導熱樹脂，在專利文獻4中公開了一種將對苯二酚與4,4'-二羥基聯苯的混合物環氧化而成的環氧樹脂，在專利文獻5中公開了一種將4,4'-二羥基二苯基甲烷與4,4'-二羥基聯苯的混合物環氧化而成的環氧樹脂。然而，這些樹脂欠缺溶劑溶解性，應用用途受到限定。
在專利文獻6中公開了一種使用具有二苯基酯結構的酚化合物的環氧樹脂組成物，但由於熔點高而難以均勻地熔融混煉，需要利用噴射磨機粉碎等進行微粉碎，且由於欠缺溶劑溶解性而難以應用於必須清漆化的基板或片材。另外，專利文獻7中公開了對苯二酚及對羥基苯甲酸的二官能性的含酯基的酚，但由於結晶性高而在溶劑溶解性、熔融混煉性方面存在問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-90052號公報 [專利文獻2]日本專利特開平9-118673號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-323162號公報 [專利文獻4]WO2009/110424號 [專利文獻5]日本專利特開2010-43245號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-184993號公報 [專利文獻7]US4762901號公報
[發明所要解決的問題] 因此，本發明的目的是解決所述問題，提供一種可靠性優異、可有效用於半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料、常溫下作為固體的操作性優異、且成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的多元羥基樹脂、其製造方法、及包含其的環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂硬化物。 [解決問題的技術手段]
本發明者等通過積極研究發現：可期待具有特定的酯基的多元酚樹脂解決所述問題，而且其硬化物在導熱性方面表現出效果。
即，本發明涉及一種多元羥基樹脂，由下述通式（1）表示，所述多元羥基樹脂的特徵在於，含有至少一種酯結構。 [化1]
Figure 02_image001
〔此處，X表示OH基或式（a）所表示的一價取代基，n表示大於0且為20以下的數。〕 [化2]
Figure 02_image003
（此處，Y表示碳數6～12的芳香族烴基，R表示氫原子或碳數1～6的烴基，p表示1～3的數。）
所述多元羥基樹脂優選為數量平均分子量為3000以下。
另外，本發明涉及一種多元羥基樹脂的製造方法，其為製造所述多元羥基樹脂的方法，所述多元羥基樹脂的製造方法的特徵在於，使0.1莫耳～0.7莫耳的通式（3）所表示的含OH基的酯與通式（2）所表示的多元羥基樹脂的OH基1莫耳反應。 [化3]
Figure 02_image007
（此處，n表示大於0且為20以下的數。） [化4]
Figure 02_image009
（此處，Y表示碳數6～12的芳香族烴基，R及R1 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基，p表示1～3的數。）
另外，本發明涉及一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂及硬化劑，所述環氧樹脂組成物的特徵在於，作為硬化劑的一部分或全部，使用以上任一項所述的多元羥基樹脂作為必需成分。
作為本發明的環氧樹脂組成物的環氧樹脂，優選為二官能的結晶性環氧樹脂。
進而，本發明涉及一種環氧樹脂硬化物，將所述環氧樹脂組成物硬化而成。 [發明的效果]
本發明的多元羥基樹脂及使用其的環氧樹脂組成物的溶劑溶解性、成形性、可靠性優異，且可發揮硬化物的優異的高導熱性。另外，通過抑制結晶性而產率提高，在製造方面也有利。進而，基本骨架為對苯二酚系的多元羥基樹脂顯現出抑制由酯化時的自聚合引起的高分子量化的效果。由此，可實現通常困難的對分子量及酯化的比率的控制。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的多元羥基樹脂由所述通式（1）表示，且含有至少一種式（a）所表示的酯結構。n為重複數（數量平均值），且表示大於0且為20以下的數。n=0的成分的結晶性最強，配向性優異，另一方面，溶劑溶解性低，因此優選為n值不同的成分的混合物。進而，n大的成分的黏度高，會使流動性降低，且由於自凝聚性，在溶劑中的溶解也需要長時間，因此更優選為n大於0且為10以下的成分的混合物。作為分子量，以數量平均分子量計優選為3000以下。
作為一價取代基的酯結構由所述式（a）表示，Y表示碳數6～12的芳香族烴基，R表示氫原子或碳數1～6的烴基，p表示1～3的數。Y的優選結構為苯環、萘環、聯苯的結構。進而，越是剛性的多環芳香族，越有助於配向性與熱穩定性，但溶劑溶解性降低，難以兼顧反應性，因此更優選的結構為苯環。關於一價取代基的OH數為2以上的結構，由於反應控制複雜且急劇，另外，難以通用地供給原料，因此p更優選為1。
所述通式（1）所表示的含有酯結構的多元羥基樹脂可通過使所述通式（2）所表示的多元羥基樹脂與所述通式（3）所表示的含OH基的酯在酸催化劑下反應而得。此反應可適當採用通常的酯化的條件。此處，通式（2）所表示的多元羥基樹脂可自對苯二酚與甲醛的縮合反應而得。制法為一般的酚樹脂的制法，作為甲醛，可使用多聚甲醛或福爾馬林，也可在酸催化劑下反應。相對於對苯二酚的OH基1莫耳，作為縮合劑的甲醛的使用比例優選為0.1莫耳～0.5莫耳的範圍，更優選為0.2莫耳～0.4莫耳的範圍。在多於0.5莫耳的情況下，增黏性變強，溶劑溶解性下降，因此難以操作。在少於0.1莫耳的情況下，高分子量化成分少，未反應的單體大量殘留，有硬化物的耐熱性、導熱率、力學強度等下降的擔憂。另外，在將未反應的大量對苯二酚去除的情況下，需要高溫高壓的製程，在製造方面也成為問題，因此優選為上述範圍。另外，作為通式（3）所表示的含OH基的酯，有對羥基苯甲酸、4-羥基-2甲基苯甲酸、4-羥基-3甲基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、6-羥基-2萘酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、4-(4-羥基苯基)苯甲酸，作為羧酸酯，有對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、6-羥基-2-萘酸甲酯、6-羥基-2-萘酸乙酯、4'-羥基[1,1'-聯苯基]-4-羧酸甲酯等，就反應性及溶劑溶解性的方面而言，優選為對羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸甲酯。作為所述反應的酯化的改性率，優選為相對於通式（2）所表示的多元羥基樹脂的OH基1莫耳，使0.1莫耳～0.7莫耳的通式（3）所表示的含OH基的酯發生反應。在少於0.1莫耳的情況下，配向性的促進效果小，無法期待硬化時的導熱率的提高。另一方面，在多於0.7莫耳的情況下，立體阻礙變大，成為使配向性不規則的一個原因，因此不優選。另外，由於也容易發生作為副反應的含有OH基的羧酸的自聚合，因此優選為部分酯化。就提高硬化物的導熱率的觀點而言，進而優選為0.4莫耳～0.6莫耳的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物是包含環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物，且作為硬化劑的一部分或全部，調配有所述通式（1）所表示的多元羥基樹脂作為必需成分。
關於環氧樹脂的調配量，考慮與硬化劑的OH基的當量平衡來進行調配。相對於環氧基1當量，硬化劑的OH基一般為0.5當量至2.0當量的範圍，優選為0.7當量至1.5當量的範圍。若偏離此範圍，則未反應的單體殘留，有硬化物的耐熱性、導熱率、力學強度等下降的擔憂。
在環氧樹脂組成物中，作為硬化劑成分，也可在通式（1）所表示的本發明的多元羥基樹脂以外調配其他種類的硬化劑，一般作為硬化劑而已知的物質均可使用。作為此種其他種類的硬化劑，例如有二氰二胺、多元酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。若進行具體例示，則作為多元酚類，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚等二元的酚類，或者三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚類。進而，有苯酚類、萘酚類、或者雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚等二元的酚類利用甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醇等縮合劑而合成的多元酚性化合物等。
作為酸酐，有鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐（methyl himic anhydride）、納迪克酸酐（nadic anhydride）、偏苯三甲酸酐等。
另外，作為胺類，有4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類，乙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類。 在本發明的樹脂組成物中，可使用所述硬化劑的一種或者混合兩種以上來使用。而且，在本發明的環氧樹脂組成物的情況下，通式（1）所表示的多元羥基樹脂的調配量在硬化劑整體中可為5 wt%～100 wt%、優選為60 wt%～100 wt%的範圍。就硬化物的可靠性與導熱性的觀點而言，作為其他種類的硬化劑，優選為二元的酚類，更優選為4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、4,4'-二羥基二苯醚。
作為本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分，在分子中具有兩個以上環氧基的通常的環氧樹脂均可使用。若舉例，則有自雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、2,2'-聯苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚類；或者苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-對羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、間苯三酚（phloroglucinol）、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等三元以上的酚類；或者四溴雙酚A等的鹵化雙酚類等衍生的縮水甘油基醚化物等。這些環氧樹脂可使用一種或者混合兩種以上來使用。
為了獲得導熱率優異的硬化物，優選為結晶性強的二官能的環氧樹脂。例如，自4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基苯醚等二元的酚類衍生的縮水甘油基醚化物等。尤其優選可為含有4,4'-聯苯酚的環氧化物的物質。
本發明的環氧樹脂組成物中可適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚-苯并呋喃樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。關於添加量，通常相對於樹脂成分的合計100重量份，為1重量份～30重量份的範圍。
另外，本發明的環氧樹脂組成物中可調配無機填充材、顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。作為無機填充劑，例如可列舉球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等，用於半導體密封材時的優選調配量為70重量%以上，進而優選為80重量%以上。
作為顏料，有有機系或者無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑，可列舉：矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟（amide wax）、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土（bentonite）系等。
進而，本發明的環氧樹脂組成物中可視需要使用硬化促進劑。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基鏻-四苯基硼酸鹽、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻-四丁基硼酸鹽等四取代鏻-四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉-四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為添加量，通常，相對於樹脂成分的合計100重量份，為0.01重量份至5重量份的範圍。
進而，可視需要在本發明的環氧樹脂組成物中使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等脫模劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的偶合劑、碳黑等的著色劑、三氧化銻等的阻燃劑、矽油等的低應力化劑、硬脂酸鈣等的潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物可在經有機溶劑溶解而製成清漆狀態後，含浸在玻璃布、聚芳醯胺無紡布、液晶聚合物等的聚酯無紡布等纖維狀物中，之後進行溶劑去除，而製成預浸體。另外，根據情況可通過塗佈在銅箔、不鏽鋼箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜等片狀物上而製成積層物。
若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化，則可製成本發明的樹脂硬化物。所述硬化物可通過利用澆鑄、壓縮成形、轉注成形等公知的方法對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為100℃～220℃的範圍。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於這些。只要無特別說明，則“份”表示重量份，“%”表示重量%。而且，關於測定方法，分別是利用以下的方法來測定。
1）OH當量的測定 在100 mL帶共用栓的燒瓶中精密稱量約6 mg/eq的試樣，加入以乙酸酐/吡啶=3/1（容量比）混合而成的試劑3 mL，附加冷卻管，利用加熱板加熱回流5分鐘，放置冷卻5分鐘後，加入1 mL的水。以0.5 mol/L的KOH/MeOH溶液對此液體進行電位滴定，由此算出OH當量。
2）環氧當量的測定 使用電位滴定裝置，使用甲基乙基酮作為溶媒，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，通過電位滴定裝置使用0.1 mol/L高氯酸-乙酸溶液進行測定。
3）熔點 利用示差掃描熱量分析裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）股份有限公司製造的艾斯特（EXSTAR）6000 DSC/6200），以升溫速度為5℃/min的條件求出示差掃描熱量分析（differential scanning calorimetry，DSC）峰值溫度。即，將所述DSC峰值溫度作為樹脂的熔點。
4）熔融黏度 使用博勒飛（BROOKFIELD）公司製造的CAP2000H型旋轉黏度計，在150℃下進行測定。
5）軟化點 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K-2207，通過環球法進行測定。
6）GPC測定 本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，HLC-8220GPC）使用具有串聯的管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL）的裝置，管柱溫度設為40℃。另外，對於洗脫液，使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）並設為1 mL/min的流速，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣使用將0.1 g樣本溶解在10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）進行過濾所得的試樣50 μL。數據處理使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本6.00。另外，利用由標準聚苯乙烯而得的校準曲線求出數量平均分子量（Mn）。
7）玻璃化轉變點（Tg） 利用熱機械測定裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）股份有限公司製造的艾斯特（EXSTAR）6000 TMA/6100），以升溫速度為10℃/min的條件求出Tg。
8）10%重量減少溫度（Td10）、殘留碳率 使用熱重量/示差熱分析裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）製造的艾斯特（EXSTAR）6000 TG/DTA6200），在氮氣氛下，以升溫速度為10℃/min的條件測定10%重量減少溫度（Td10）。另外，測定700℃下的重量減少，作為殘留碳率而算出。
9）導熱率 使用耐馳（NETZSCH）製造的LFA447型導熱率計，通過瞬態熱線法（transient hot wire method）測定導熱率。
10）紅外吸收（IR）測定 使用傅裡葉變換型紅外分光光度計（珀金埃爾默公司（Perkinelmer Inc.）製造，前沿黃金傅裡葉變換紅外分光光度計（Frontier Gold FT-IR Spectrometer）），通過全反射測定法（衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）法）測定波數400 cm-1 ～4000 cm-1 的吸光度。
11）場解吸質譜（FD-MS） 使用質譜儀JMS-T100GCV（日本電子公司製造）進行測定。將試樣溶解在丙酮中，以供測定。
參考例1 在裝有迪安-斯塔克（Dean-Stark）管的燒瓶中投入對苯二酚300.0 g、多聚甲醛28.9 g、二乙二醇二甲醚263.1 g，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至100℃左右使其溶解。接著，加入對甲苯磺酸0.33 g，升溫至160℃，一邊脫水一邊反應6小時，生成多元羥基樹脂。將二乙二醇二甲醚蒸餾去除，加入甲基異丁基酮後，進行中和、水洗、過濾，接著將甲基異丁基酮減壓蒸餾去除，獲得通式（2）的多元羥基樹脂a 295.1 g。所述多元羥基樹脂a的OH當量為59 g/eq.。數量平均分子量為430，且是n（數量平均值）為0～5的混合物。
實施例1 投入參考例1中所得的多元羥基樹脂a 50.0 g（約0.85莫耳）、對羥基苯甲酸58.5 g（約0.42莫耳）、氯苯200.0 g、對甲苯磺酸1.9 g，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至120℃，在使系統中的水分回流脫水的同時進行5小時反應。冷卻至室溫後反覆進行過濾、水洗，並進行減壓乾燥，由此獲得黃褐色粉末狀的含酯基的多元羥基樹脂A 44.9 g。數量平均分子量為484，且是n（數量平均值）為0～5的混合物。此外，n=0體的含量（GPC面積%）為11面積%。將GPC圖表示於圖1，將IR圖表示於圖2，將FD-MS光譜示於圖3。關於基於DSC的熔點，確認到177℃、193℃、247℃的三處峰值溫度。根據投入比率、由GPC、FD-MS對各成分分析而得的結果算出OH當量為119 g/eq.。
實施例2 除了使用6-羥基-2-萘酸79.7 g（約0.42莫耳）代替對羥基苯甲酸以外，與實施例1同樣進行反應，獲得茶褐色粉狀的含酯基的多元羥基樹脂87.9 g（多元羥基樹脂B）。所述樹脂的OH當量以計算值計為156 g/eq.。
參考例2 在裝有迪安-斯塔克管的燒瓶中，投入對苯二酚50.0 g、對羥基苯甲酸39.9 g、硼酸0.75 g、硫酸3.1 g、二甲苯400 g，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至130℃，在使系統中的水分回流脫水的同時進行5小時反應。冷卻至室溫後進行過濾、中和，之後反覆進行水洗，進而利用甲醇進行清洗後進行減壓乾燥，由此獲得白色結晶54.1 g。OH當量以計算值計為115 g/eq.，基於DSC的熔點為240℃。
參考例3 將對苯二酚50.0 g、4,4'-二羥基聯苯100.0 g溶解於表氯醇1000 g、二乙二醇二甲醚150 g中，在60℃下加入48%氫氧化鈉16.5 g，攪拌1小時。其後，在減壓下（約130托（Torr）），花費3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液148.8 g。其間，生成的水通過與表氯醇的共沸而除去至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時而脫水，之後，蒸餾去除表氯醇，加入甲基異丁基酮600 g後，通過水洗除去鹽。其後，在85℃下添加48%氫氧化鈉13.5 g，攪拌1小時，並利用溫水200 mL進行水洗。其後，通過分液將水去除後，將甲基異丁基酮減壓蒸餾去除，獲得白色結晶狀的改性環氧樹脂（環氧樹脂A）224 g。環氧當量為138，水解性氯為320 ppm，基於毛細管法的熔點為104℃至141℃，150℃下的黏度為3.4 mPa·s。
實施例3～實施例7、比較例1～比較例5 作為環氧樹脂成分，使用參考例3的環氧樹脂（環氧樹脂A）、4,4'-二羥基二苯醚的環氧化物（環氧樹脂B：日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）（股）製造，YSLV-80DE163 g/eq.）、聯苯系環氧樹脂（環氧樹脂C：日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）製造，YX-4000H，環氧當量188 g/eq.）或者苯酚酚醛清漆型的環氧樹脂（環氧樹脂D：日鐵化學與材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）（股）製造，YDPN-638，環氧當量177 g/eq.），作為硬化劑，使用實施例1的多元羥基樹脂A（硬化劑A）、實施例2的多元羥基樹脂B（硬化劑B）、參考例1的多元羥基樹脂a（硬化劑C）、對苯二酚（硬化劑D）、苯酚酚醛清漆樹脂（硬化劑E：羥基當量105，軟化點67℃）或者參考例2的對苯二酚與對羥基苯甲酸的反應物（硬化劑F）。另外，作為硬化促進劑，使用三苯基膦，以表1中所示的配方獲得環氧樹脂組成物。表中的數值表示配方中的重量份。使用所述環氧樹脂組成物在175℃下進行成形，在175℃下進行5小時的後固化，獲得硬化物試驗片，之後供於各種物性測定。
[表1]
  實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
環氧樹脂A 16.1                  
環氧樹脂B   17.3     15.3 20.6 22.4 18.2   17.6
環氧樹脂C     18.4              
環氧樹脂D       17.9         18.8  
硬化劑A 13.9 12.7 11.6 12.1            
硬化劑B         14.7          
硬化劑C           9.4        
硬化劑D             7.6      
硬化劑E               11.8 11.2  
硬化劑F                   12.4
硬化促進劑 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
Tg（℃）TMA 142 147 172 185 150 138 85 138 167 無法成型
Td10（℃） 385 388 384 398 390 385 399 393 390
線膨脹係數（ppm） 51 52 53 59 50 63 56 60 65
殘留碳率（wt%） 700℃ 25.1 24.3 22.2 33.1 27.1 31.0 9.2 21.9 30.1
導熱率（W/m·k） 0.32 0.30 0.28 0.24 0.30 0.23 0.23 0.22 0.20
如根據這些結果而明確，實施例中所得的環氧樹脂組成物的成型性優異，其硬化物的導熱率良好，可確認到耐熱性與低熱膨脹性，因此適合於功率器件及車載用途。
無
圖1是含酯基的多元羥基樹脂（實施例1）的凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）圖表。 圖2是含酯基的多元羥基樹脂（實施例1）的紅外線（infrared ray，IR）圖表。 圖3是含酯基的多元羥基樹脂（實施例1）的場解吸-質譜（field desorption-mass spectrometry，FD-MS）光譜。

Claims (6)

  1. 一種多元羥基樹脂，其特徵在於，由下述通式（1）表示，且含有至少一種酯結構，
    Figure 03_image001
    〔此處，X表示OH基或式（a）所表示的一價取代基，至少一個為式（a）；n表示大於0且為20以下的數〕
    Figure 03_image003
    （此處，Y表示碳數6～12的芳香族烴基，R表示氫原子或碳數1～6的烴基，p表示1～3的數）。
  2. 如請求項1所述的多元羥基樹脂，其中，數量平均分子量為3000以下。
  3. 一種多元羥基樹脂的製造方法，其為製造如請求項1或請求項2所述的多元羥基樹脂的方法，所述多元羥基樹脂的製造方法的特徵在於， 使0.1莫耳～0.7莫耳的通式（3）所表示的含OH基的酯與通式（2）所表示的多元羥基樹脂的OH基1莫耳發生反應，
    Figure 03_image007
    （此處，n表示大於0且為20以下的數）
    Figure 03_image009
    （此處，Y表示碳數6～12的芳香族烴基，R及R1 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基，p表示1～3的數）。
  4. 一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂及硬化劑，所述環氧樹脂組成物的特徵在於，作為硬化劑的一部分或全部而使用如請求項1或請求項2所述的多元羥基樹脂。
  5. 如請求項4所述的環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂為二官能的結晶性環氧樹脂。
  6. 一種環氧樹脂硬化物，將如請求項4或請求項5所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
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