CN113845635A - 多元羟基树脂、其制造方法、及包含其的环氧树脂组合物、以及环氧树脂硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可靠性优异、可有效用于半导体密封、层叠板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料、常温下作为固体的操作性优异、且成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的多元羟基树脂、其制造方法、及包含其的环氧树脂组合物、以及环氧树脂硬化物。多元羟基树脂、包含其的环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物，所述多元羟基树脂由下述通式(1)表示，其中，含有至少一种酯结构。

Description

多元羟基树脂、其制造方法、及包含其的环氧树脂组合物、以 及环氧树脂硬化物

技术领域

本发明涉及一种多元羟基树脂、其制造方法、及使用它们的环氧树脂组合物、以及环氧树脂硬化物，详细而言，涉及一种可有效用于半导体密封、层叠板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料、常温下作为固体的操作性、成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的多元羟基树脂、其制造方法、及环氧树脂组合物、以及使它们硬化而得的高导热性、耐热性、低热膨胀性优异的环氧树脂硬化物。

背景技术

近年来，在电子设备中，谋求半导体封装的高密度安装化、大规模集成电路(largescale integrated circuit，LSI)的高集成化及高速化等，寻求一种尺寸稳定性更高的材料。进而，由于封装的单面安装化的发展，降低封装的翘曲也成为了重要的课题，要求开发一种热膨胀性更低的树脂。另外，与上述动向对应地，自元件产生的热的散热对策成为非常重要的课题。尤其是在功率器件(power device)领域，由于来自电子电路的发热变大，因此用于绝缘部的树脂硬化物的散热性成为问题。关于所述散热性，以往是利用填料的导热性来应对，但面向进一步的高集成化，要求提高基质(matrix)树脂自身的导热性。

作为高导热性优异的环氧树脂组合物，已知有使用具有液晶原(mesogen)结构的环氧树脂的组合物，例如，专利文献1中示出了将联苯酚型环氧树脂及多元酚树脂硬化剂作为必需成分的环氧树脂组合物，并公开了其高温下的稳定性及强度优异而可在粘接、浇铸、密封、成型、层叠等广泛领域中使用的情况。另外，专利文献2中公开了在分子内具有由弯曲链连结的两个液晶原结构的环氧化合物。进而，专利文献3中公开了包含具有液晶原基的环氧化合物的树脂组合物。

但是，具有此种液晶原结构的环氧树脂的熔点高，在进行混合处理的情况下，高熔点成分难以熔解，会产生熔解残留，因此存在硬化性或耐热性下降的问题。另外，将此种环氧树脂与硬化剂均匀混合时需要高温。在高温下，环氧树脂的硬化反应急速进行而凝胶化时间变短，因此存在混合处理受到严格限制而难以操作的问题。而且，若为了弥补此缺点而添加溶解性的第三成分，则虽然树脂的熔点下降而变得容易均匀混合，但其硬化物会产生导热率下降的问题。

作为能够进行熔融混合处理的高导热树脂，在专利文献4中公开了一种将对苯二酚与4,4'-二羟基联苯的混合物环氧化而成的环氧树脂，在专利文献5中公开了一种将4,4'-二羟基二苯基甲烷与4,4'-二羟基联苯的混合物环氧化而成的环氧树脂。然而，这些树脂欠缺溶剂溶解性，应用用途受到限定。

在专利文献6中公开了一种使用具有二苯基酯结构的酚化合物的环氧树脂组合物，但由于熔点高而难以均匀地熔融混炼，需要利用喷射磨机粉碎等进行微粉碎，且由于欠缺溶剂溶解性而难以应用于必须清漆化的基板或片材。另外，专利文献7中公开了对苯二酚及对羟基苯甲酸的二官能性的含酯基的酚，但由于结晶性高而在溶剂溶解性、熔融混炼性方面存在问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平7-90052号公报

[专利文献2]日本专利特开平9-118673号公报

[专利文献3]日本专利特开平11-323162号公报

[专利文献4]WO2009/110424号

[专利文献5]日本专利特开2010-43245号公报

[专利文献6]日本专利特开2010-184993号公报

[专利文献7]US4762901号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

因此，本发明的目的是解决所述问题，提供一种可靠性优异、可有效用于半导体密封、层叠板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料、常温下作为固体的操作性优异、且成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的多元羟基树脂、其制造方法、及包含其的环氧树脂组合物、以及环氧树脂硬化物。

[解决问题的技术手段]

本发明人等通过积极研究发现：可期待具有特定的酯基的多元酚树脂解决所述问题，而且其硬化物在导热性方面表现出效果。

即，本发明涉及一种多元羟基树脂，由下述通式(1)表示，所述多元羟基树脂的特征在于，含有至少一种酯结构。

[化1]

〔此处，X表示OH基或式(a)所表示的一价取代基，n表示大于0且为20以下的数。〕

[化2]

(此处，Y表示碳数6～12的芳香族烃基，R表示氢原子或碳数1～6的烃基，p表示1～3的数。)

所述多元羟基树脂优选为数量平均分子量为3000以下。

另外，本发明涉及一种多元羟基树脂的制造方法，其为制造所述多元羟基树脂的方法，所述多元羟基树脂的制造方法的特征在于，使0.1摩尔～0.7摩尔的通式(3)所表示的含OH基的酯与通式(2)所表示的多元羟基树脂的OH基1摩尔反应。

[化3]

(此处，n表示大于0且为20以下的数。)

[化4]

(此处，Y表示碳数6～12的芳香族烃基，R及R¹分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，p表示1～3的数。)

另外，本发明涉及一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂及硬化剂，所述环氧树脂组合物的特征在于，作为硬化剂的一部分或全部，使用以上任一项所述的多元羟基树脂作为必需成分。

作为本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂，优选为二官能的结晶性环氧树脂。

进而，本发明涉及一种环氧树脂硬化物，将所述环氧树脂组合物硬化而成。

[发明的效果]

本发明的多元羟基树脂及使用其的环氧树脂组合物的溶剂溶解性、成形性、可靠性优异，且可发挥硬化物的优异的高导热性。另外，通过抑制结晶性而产率提高，在制造方面也有利。进而，基本骨架为对苯二酚系的多元羟基树脂显现出抑制由酯化时的自聚合引起的高分子量化的效果。由此，可实现通常困难的对分子量及酯化的比率的控制。

附图说明

图1是含酯基的多元羟基树脂(实施例1)的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)图表。

图2是含酯基的多元羟基树脂(实施例1)的红外线(infrared ray，IR)图表。

图3是含酯基的多元羟基树脂(实施例1)的场解吸-质谱(field desorption-massspectrometry，FD-MS)光谱。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的多元羟基树脂由所述通式(1)表示，且含有至少一种式(a)所表示的酯结构。n为重复数(数量平均值)，且表示大于0且为20以下的数。n＝0的成分的结晶性最强，取向性优异，另一方面，溶剂溶解性低，因此优选为n值不同的成分的混合物。进而，n大的成分的粘度高，会使流动性降低，且由于自凝聚性，在溶剂中的溶解也需要长时间，因此更优选为n大于0且为10以下的成分的混合物。作为分子量，以数量平均分子量计优选为3000以下。

作为一价取代基的酯结构由所述式(a)表示，Y表示碳数6～12的芳香族烃基，R表示氢原子或碳数1～6的烃基，p表示1～3的数。Y的优选结构为苯环、萘环、联苯的结构。进而，越是刚性的多环芳香族，越有助于取向性与热稳定性，但溶剂溶解性降低，难以兼顾反应性，因此更优选的结构为苯环。关于一价取代基的OH数为2以上的结构，由于反应控制复杂且急剧，另外，难以通用地供给原料，因此p更优选为1。

所述通式(1)所表示的含有酯结构的多元羟基树脂可通过使所述通式(2)所表示的多元羟基树脂与所述通式(3)所表示的含OH基的酯在酸催化剂下反应而得。此反应可适当采用通常的酯化的条件。此处，通式(2)所表示的多元羟基树脂可自对苯二酚与甲醛的缩合反应而得。制法为一般的酚树脂的制法，作为甲醛，可使用多聚甲醛或福尔马林，也可在酸催化剂下反应。相对于对苯二酚的OH基1摩尔，作为缩合剂的甲醛的使用比例优选为0.1摩尔～0.5摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～0.4摩尔的范围。在多于0.5摩尔的情况下，增粘性变强，溶剂溶解性下降，因此难以操作。在少于0.1摩尔的情况下，高分子量化成分少，未反应的单体大量残留，有硬化物的耐热性、导热率、力学强度等下降的担忧。另外，在将未反应的大量对苯二酚去除的情况下，需要高温高压的工艺，在制造方面也成为问题，因此优选为上述范围。另外，作为通式(3)所表示的含OH基的酯，有对羟基苯甲酸、4-羟基-2甲基苯甲酸、4-羟基-3甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、6-羟基-2萘酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、4-(4-羟基苯基)苯甲酸，作为羧酸酯，有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、6-羟基-2-萘酸甲酯、6-羟基-2-萘酸乙酯、4'-羟基[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯等，就反应性及溶剂溶解性的方面而言，优选为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯。作为所述反应的酯化的改性率，优选为相对于通式(2)所表示的多元羟基树脂的OH基1摩尔，使0.1摩尔～0.7摩尔的通式(3)所表示的含OH基的酯发生反应。在少于0.1摩尔的情况下，取向性的促进效果小，无法期待硬化时的导热率的提高。另一方面，在多于0.7摩尔的情况下，立体阻碍变大，成为使取向性不规则的一个原因，因此不优选。另外，由于也容易发生作为副反应的含有OH基的羧酸的自聚合，因此优选为部分酯化。就提高硬化物的导热率的观点而言，进而优选为0.4摩尔～0.6摩尔的范围。

本发明的环氧树脂组合物是包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合物，且作为硬化剂的一部分或全部，调配有所述通式(1)所表示的多元羟基树脂作为必需成分。

关于环氧树脂的调配量，考虑与硬化剂的OH基的当量平衡来进行调配。相对于环氧基1当量，硬化剂的OH基一般为0.5当量至2.0当量的范围，优选为0.7当量至1.5当量的范围。若偏离此范围，则未反应的单体残留，有硬化物的耐热性、导热率、力学强度等下降的担忧。

在环氧树脂组合物中，作为硬化剂成分，也可在通式(1)所表示的本发明的多元羟基树脂以外调配其他种类的硬化剂，一般作为硬化剂而已知的物质均可使用。作为此种其他种类的硬化剂，例如有二氰二胺、多元酚类、酸酐类、芳香族及脂肪族胺类等。若进行具体例示，则作为多元酚类，例如有双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚等二元的酚类，或者三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚类。进而，有苯酚类、萘酚类、或者双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚等二元的酚类利用甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇等缩合剂而合成的多元酚性化合物等。

作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(methyl himic anhydride)、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。

另外，作为胺类，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类，乙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。

在本发明的树脂组合物中，可使用所述硬化剂的一种或者混合两种以上来使用。而且，在本发明的环氧树脂组合物的情况下，通式(1)所表示的多元羟基树脂的调配量在硬化剂整体中可为5wt％～100wt％、优选为60wt％～100wt％的范围。就硬化物的可靠性与导热性的观点而言，作为其他种类的硬化剂，优选为二元的酚类，更优选为4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚。

作为本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分，在分子中具有两个以上环氧基的通常的环氧树脂均可使用。若举例，则有自双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、芴双酚、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-联苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、所述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚类；或者苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、间苯三酚(phloroglucinol)、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等三元以上的酚类；或者四溴双酚A等的卤化双酚类等衍生的缩水甘油基醚化物等。这些环氧树脂可使用一种或者混合两种以上来使用。

为了获得导热率优异的硬化物，优选为结晶性强的二官能的环氧树脂。例如，自4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基苯醚等二元的酚类衍生的缩水甘油基醚化物等。尤其优选可为含有4,4'-联苯酚的环氧化物的物质。

本发明的环氧树脂组合物中可适当调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚-苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作为其他的改质剂等。关于添加量，通常相对于树脂成分的合计100重量份，为1重量份～30重量份的范围。

另外，本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充材、颜料、阻燃剂、摇变性赋予剂、偶合剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，例如可列举球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，用于半导体密封材时的优选调配量为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。

作为颜料，有有机系或者无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为摇变性赋予剂，可列举：硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡(amide wax)、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土(bentonite)系等。

进而，本发明的环氧树脂组合物中可视需要使用硬化促进剂。若举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言有：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻-四丁基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。作为添加量，通常，相对于树脂成分的合计100重量份，为0.01重量份至5重量份的范围。

进而，可视需要在本发明的环氧树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶合剂、碳黑等的着色剂、三氧化锑等的阻燃剂、硅油等的低应力化剂、硬脂酸钙等的润滑剂等。

本发明的环氧树脂组合物可在经有机溶剂溶解而制成清漆状态后，含浸在玻璃布、聚芳酰胺无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中，之后进行溶剂去除，而制成预浸体。另外，根据情况可通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上而制成层叠物。

若使本发明的环氧树脂组合物加热硬化，则可制成本发明的树脂硬化物。所述硬化物可通过利用浇铸、压缩成形、转注成形等公知的方法对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为100℃～220℃的范围。

[实施例]

以下，列举合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。而且，关于测定方法，分别是利用以下的方法来测定。

1)OH当量的测定

在100mL带共用栓的烧瓶中精密称量约6mg/eq的试样，加入以乙酸酐/吡啶＝3/1(容量比)混合而成的试剂3mL，附加冷却管，利用加热板加热回流5分钟，放置冷却5分钟后，加入1mL的水。以0.5mol/L的KOH/MeOH溶液对此液体进行电位滴定，由此算出OH当量。

2)环氧当量的测定

使用电位滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，通过电位滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。

3)熔点

利用示差扫描热量分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造的艾斯特(EXSTAR)6000DSC/6200)，以升温速度为5℃/min的条件求出示差扫描热量分析(differential scanning calorimetry，DSC)峰值温度。即，将所述DSC峰值温度作为树脂的熔点。

4)熔融粘度

使用博勒飞(BROOKFIELD)公司制造的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。

5)软化点

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-2207，通过环球法进行测定。

6)GPC测定

本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8220GPC)使用具有串联的管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。另外，对于洗脱液，使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)并设为1mL/min的流速，检测器使用示差折射率检测器。测定试样使用将0.1g样本溶解在10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤所得的试样50μL。数据处理使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本6.00。另外，利用由标准聚苯乙烯而得的校准曲线求出数量平均分子量(Mn)。

7)玻璃化转变点(Tg)

利用热机械测定装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造的艾斯特(EXSTAR)6000TMA/6100)，以升温速度为10℃/min的条件求出Tg。

8)10％重量减少温度(Td10)、残留碳率

使用热重量/示差热分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)制造的艾斯特(EXSTAR)6000TG/DTA6200)，在氮气氛下，以升温速度为10℃/min的条件测定10％重量减少温度(Td10)。另外，测定700℃下的重量减少，作为残留碳率而算出。

9)导热率

使用耐驰(NETZSCH)制造的LFA447型导热率计，通过瞬态热线法(transient hotwire method)测定导热率。

10)红外吸收(IR)测定

使用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默公司(Perkinelmer Inc.)制造，前沿黄金傅里叶变换红外分光光度计(Frontier Gold FT-IR Spectrometer))，通过全反射测定法(衰减全反射(attenuated total reflection，ATR)法)测定波数400cm^-1～4000cm^-1的吸光度。

11)场解吸质谱(FD-MS)

使用质谱仪JMS-T100GCV(日本电子公司制造)进行测定。将试样溶解在丙酮中，以供测定。

参考例1

在装有迪安-斯塔克(Dean-Stark)管的烧瓶中投入对苯二酚300.0g、多聚甲醛28.9g、二乙二醇二甲醚263.1g，在氮气流下，一边搅拌一边升温至100℃左右使其溶解。接着，加入对甲苯磺酸0.33g，升温至160℃，一边脱水一边反应6小时，生成多元羟基树脂。将二乙二醇二甲醚蒸馏去除，加入甲基异丁基酮后，进行中和、水洗、过滤，接着将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得通式(2)的多元羟基树脂a 295.1g。所述多元羟基树脂a的OH当量为59g/eq.。数量平均分子量为430，且是n(数量平均值)为0～5的混合物。

实施例1

投入参考例1中所得的多元羟基树脂a 50.0g(约0.85摩尔)、对羟基苯甲酸58.5g(约0.42摩尔)、氯苯200.0g、对甲苯磺酸1.9g，在氮气流下，一边搅拌一边升温至120℃，在使系统中的水分回流脱水的同时进行5小时反应。冷却至室温后反复进行过滤、水洗，并进行减压干燥，由此获得黄褐色粉末状的含酯基的多元羟基树脂A 44.9g。数量平均分子量为484，且是n(数量平均值)为0～5的混合物。此外，n＝0体的含量(GPC面积％)为11面积％。将GPC图表示于图1，将IR图表示于图2，将FD-MS光谱示于图3。关于基于DSC的熔点，确认到177℃、193℃、247℃的三处峰值温度。根据投入比率、由GPC、FD-MS对各成分分析而得的结果算出OH当量为119g/eq.。

实施例2

除了使用6-羟基-2-萘酸79.7g(约0.42摩尔)代替对羟基苯甲酸以外，与实施例1同样进行反应，获得茶褐色粉状的含酯基的多元羟基树脂87.9g(多元羟基树脂B)。所述树脂的OH当量以计算值计为156g/eq.。

参考例2

在装有迪安-斯塔克管的烧瓶中，投入对苯二酚50.0g、对羟基苯甲酸39.9g、硼酸0.75g、硫酸3.1g、二甲苯400g，在氮气流下，一边搅拌一边升温至130℃，在使系统中的水分回流脱水的同时进行5小时反应。冷却至室温后进行过滤、中和，之后反复进行水洗，进而利用甲醇进行清洗后进行减压干燥，由此获得白色结晶54.1g。OH当量以计算值计为115g/eq.，基于DSC的熔点为240℃。

参考例3

将对苯二酚50.0g、4,4'-二羟基联苯100.0g溶解于表氯醇1000g、二乙二醇二甲醚150g中，在60℃下加入48％氢氧化钠16.5g，搅拌1小时。其后，在减压下(约130托(Torr))，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液148.8g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而除去至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时而脱水，之后，蒸馏去除表氯醇，加入甲基异丁基酮600g后，通过水洗除去盐。其后，在85℃下添加48％氢氧化钠13.5g，搅拌1小时，并利用温水200mL进行水洗。其后，通过分液将水去除后，将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得白色结晶状的改性环氧树脂(环氧树脂A)224g。环氧当量为138，水解性氯为320ppm，基于毛细管法的熔点为104℃至141℃，150℃下的粘度为3.4mPa·s。

实施例3～实施例7、比较例1～比较例5

作为环氧树脂成分，使用参考例3的环氧树脂(环氧树脂A)、4,4'-二羟基二苯醚的环氧化物(环氧树脂B：日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)(股)制造，YSLV-80DE163 g/eq.)、联苯系环氧树脂(环氧树脂C：日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)制造，YX-4000H，环氧当量188g/eq.)或者苯酚酚醛清漆型的环氧树脂(环氧树脂D：日铁化学与材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)(股)制造，YDPN-638，环氧当量177g/eq.)，作为硬化剂，使用实施例1的多元羟基树脂A(硬化剂A)、实施例2的多元羟基树脂B(硬化剂B)、参考例1的多元羟基树脂a(硬化剂C)、对苯二酚(硬化剂D)、苯酚酚醛清漆树脂(硬化剂E：羟基当量105，软化点67℃)或者参考例2的对苯二酚与对羟基苯甲酸的反应物(硬化剂F)。另外，作为硬化促进剂，使用三苯基膦，以表1中所示的配方获得环氧树脂组合物。表中的数值表示配方中的重量份。使用所述环氧树脂组合物在175℃下进行成形，在175℃下进行5小时的后固化，获得硬化物试验片，之后供于各种物性测定。

[表1]

如根据这些结果而明确，实施例中所得的环氧树脂组合物的成型性优异，其硬化物的导热率良好，可确认到耐热性与低热膨胀性，因此适合于功率器件及车载用途。

Claims (6)

1.一种多元羟基树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示，且含有至少一种酯结构，

此处，X表示OH基或式(a)所表示的一价取代基，至少一个为式(a)；n表示大于0且为20以下的数；

此处，Y表示碳数6～12的芳香族烃基，R表示氢原子或碳数1～6的烃基，p表示1～3的数。

2.根据权利要求1所述的多元羟基树脂，其中，数量平均分子量为3000以下。

3.一种多元羟基树脂的制造方法，其为制造根据权利要求1或2所述的多元羟基树脂的方法，所述多元羟基树脂的制造方法的特征在于，

使0.1摩尔～0.7摩尔的通式(3)所表示的含OH基的酯与通式(2)所表示的多元羟基树脂的OH基1摩尔发生反应，

此处，n表示大于0且为20以下的数；

此处，Y表示碳数6～12的芳香族烃基，R及R¹分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，p表示1～3的数。

4.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂及硬化剂，所述环氧树脂组合物的特征在于，作为硬化剂的一部分或全部而使用如权利要求1或2所述的多元羟基树脂。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂为二官能的结晶性环氧树脂。

6.一种环氧树脂硬化物，将如权利要求4或5所述的环氧树脂组合物硬化而成。

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