KR101640856B1

KR101640856B1 - 나프톨수지, 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR101640856B1
Application number: KR1020090125976A
Authority: KR
Inventors: 카즈히코 나카하라; 마사시 카지
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2016-07-19
Also published as: CN101768245B; CN101768245A; JP5166232B2; KR20100076881A; JP2010155796A

Abstract

신규의 나프톨수지 및 나프톨형 에폭시수지를 제공한다. 이들 수지는 저점도성, 경화 반응성이 뛰어나기 때문에 뛰어난 성형성을 유지하면서 필러 고충전성을 가능하게 한다. 이들 수지를 배합하여 얻어지는 에폭시수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 난연성, 고접착성, 내습성, 내열성이 뛰어나 적층, 성형, 주형(注型), 접착 등의 용도에 적합하다.

하기 일반식(1)로 표현되는 나프톨수지 및 이 나프톨수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시수지로서, 일반식(1)에서의 n=1체가 전체의 50wt%이상이면서, n=1체 중의 1-나프톨 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체의 함유율이 20~60wt%이고, 2,4'이성체와 2,2'이성체의 합계의 함유율이 40~80wt%인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

나프톨수지, 에폭시수지

Description

나프톨수지, 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 그 경화물{NAPHTOL RESIN, EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 반도체 봉지(封止), 적층판, 코팅재료 및 복합재료 등의 베이스 수지로서 유용한 나프톨수지, 에폭시수지, 및 그 제조방법, 또한 그것을 사용한 에폭시수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

최근, 특히 첨단재료 분야의 진보와 함께 보다 고성능의 베이스 수지의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 봉지의 분야에 있어서는, 최근의 고밀도 실장화에 대응한 패키지의 박형화, 대면적화, 또한 표면 실장 방식의 보급에 의해, 패키지 크랙의 문제가 심각화하고 있고, 이들 베이스 수지로서는, 필러 고충전율화를 목적으로 한 저점도성, 내습성, 내열성, 저열팽창성, 및 금속 기재와의 접착성 등의 향상이 강력하게 요구되고 있다. 또한 최근에는, 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 있어, 보다 난연성이 뛰어난 베이스 수지가 요구되고 있다.

그러나 지금까지 알려져 있는 에폭시수지 혹은 경화제에는 이 요구를 만족하는 것은 아직 없다. 예를 들면, 주지의 비스페놀형 에폭시수지는 상온에서 액상이며, 작업성이 뛰어난 것이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이한 점에서 널리 사용되고 있는데, 내열성, 내습성 면에서 문제가 있다. 또한 내열성, 내습성, 및 난연성을 개량한 것으로서 나프톨형 수지가 알려져 있는데, 고점성이기 때문에 필러의 고충전율화에 한계가 있었다. 그리하여, 저점도화를 목적으로 하여 저분자량화를 도모하면 경화성이 악화되어 성형성이 저하한다는 문제가 있었다. 특허문헌 5, 6에는 나프톨과 가교제의 비율을 조정함으로써 저분자량화를 행하는 것이 기재되어 있는데, 이 나프톨수지에 대하여 나프톨에 대한 가교제의 치환 위치에 대해 가르쳐주는 기재는 없어, 치환 위치의 상이에 근거하는 이성체의 구성비가 수지의 경화성 및 물성에 미치는 영향에 대해서는 전혀 알려져 있지 않았다. 또한 특허문헌 7에는 1-나프톨과 1,4-디클로로메틸벤젠의 반응에 근거하는 나프톨수지가 개시되어 있는데, 마찬가지로 나프톨에 대한 가교제의 치환 위치에 대해 가르쳐주는 기재는 일절 없다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허 평9-235449호

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 평10-182792호

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 평3-717호

[특허문헌 4] 일본국 공개특허 평3-90075호

[특허문헌 5] 일본국 특허 2690825호

[특허문헌 6] 일본국 특허 3204706호

[특허문헌 7] 일본국 공개특허 평6-100667호

따라서, 본 발명의 목적은, 고체에서의 뛰어난 취급성 및 필러 고충전성을 가지면서, 경화성이 뛰어난 동시에 내습성, 내열성, 저열팽창성, 난연성, 금속 기재와의 접착성 등도 뛰어난 성능을 가지고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시수지, 경화제, 및 그들을 사용한 에폭시수지 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표현되는 나프톨수지로서, 일반식(1)에서의 n=1체가 전체의 50wt%이상이면서, n=1체 중의 1-나프톨 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체의 함유율이 20~60wt%이고, 치환 위치가 2,4'위치인 2,4'이성체와 2,2'위치인 2,2'이성체의 합계의 함유율이 40~80wt%인 것을 특징으로 하는 나프톨수지이다.

(단, n은 1에서 10의 수를 나타낸다.)

또한 본 발명은, 하기 일반식(2)로 표현되는 에폭시수지로서, 일반식(2)에서의 n=1체가 전체의 50wt%이상이면서, n=1체 중의 1-글리시딜옥시나프탈렌 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체의 함유율이 20~60wt%이고, 치환 위치가 2,4'위치인 2,4'이성체와 2,2'위치인 2,2'이성체의 합계의 함유율이 40~80wt%인 것을 특징으로 하는 에폭시수지이다.

(단, G는 글리시딜기를 나타내고, n은 1에서 10의 수를 나타낸다.)

또한 본 발명은, 나프톨수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시수지의 제조방법이다.

또한 본 발명은 에폭시수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 상기 나프톨수지 또는 상기의 에폭시수지의 적어도 어느 한 쪽을 필수 성분으로서 배합하여 이루어지는 에폭시수지 조성물이다. 또한 이 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.

본 발명의 나프톨수지 또는 에폭시수지를 배합한 에폭시수지 조성물은, 필러 고충전성을 가지면서, 고체에서의 취급성 및 경화성이 뛰어나다. 본 발명의 에폭시수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 난연성, 저열팽창성, 금속 기재와의 접착성 등의 접착성, 내습성, 및 내열성이 뛰어난 성능을 가지며, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있어 높은 신뢰성을 발휘한다. 이러한 특이적인 효과가 생기는 이유는, 2관능성을 주성분으로 하는 것에 의한 저점도성과, 2관능 성분 중에서의 대칭성이 뛰어난 동시에 입체 장해가 작은 4,4'-체의 함유율이 높은 것에 기인하는 것으로 추정된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 나프톨수지는 상기 일반식(1)로 표현된다. 여기서, n은 1에서 10의 수를 나타내고 있으며, 본 발명의 나프톨수지는 이들의 혼합물이다. 이 나프톨수지는 n=1체가 가장 많이 포함되고, 이하 n이 증가함에 따라 그 함유량이 저하하며, n=10체를 넘는 것은 검출 한계 이하가 된다. 유리하게는 n=1체에서 n=5체까지의 성분이 전체의 90wt%이상을 차지하는 것이며, n=6체 또는 그 이상의 성분은 검출 한계 이하여도 된다. n=1체가 가장 많이 포함되는 나프톨수지는 1-나프톨과 1/2몰 배(倍) 이하의 가교제를 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.

n=1체의 함유율은 전체의 50wt%이상이며, 보다 바람직하게는 50~80wt%이다. 이보다 적으면 나프톨수지의 점도가 높아지고, 에폭시수지 조성물을 조제할 때의 필러의 고충전율화가 곤란해지는 동시에 성형성이 저하한다. n=1체의 함유율이 80wt%를 넘으면 관능기를 3 이상 가지는 성분이 적기 때문에 경화시의 가교도가 감소한다.

또한 본 발명의 나프톨수지는, n=1체 중의 2개의 1-나프톨 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 쌍방 모두 4위치인 4,4'이성체(이하, 4,4'-체라 칭함)의 함유율이 20~60wt%이며, 보다 바람직하게는 25~50wt%이다. 4,4'-체는 구체적으로는 하기식(3)으로 표현된다. 여기서, 가교기는 -CH₂-Ph-CH₂-(Ph는 페닐렌)로 표현되는 기이다. 또한 가교제는 이 가교기를 부여하는 화합물이다.

4,4'-체는 입체적으로 대칭성이 좋은 점에서, 내열성, 역학 강도 등이 뛰어난 동시에 관능기에 대한 입체 장해가 작기 때문에 경화 반응성도 뛰어난 효과를 발현한다. n=1체 중에는 4,4'-체 이외에 2,4'-체, 2,2'-체도 존재하는데, 입체 장해가 큰 2,2'-체의 함유율은 30wt%이하, 바람직하게는 20wt%이하이다. 이보다 많으면, 경화물의 내열성, 역학 강도가 저하하는 동시에 입체 장해가 크기 때문에 에폭시수지 조성물의 경화 반응성이 저하한다. 그리고, n=1체 중의 2,4'-체와 2,2'-체의 합계의 함유율은 40~80wt%이며, 바람직하게는 50~75wt%이다.

나프톨수지 중의 다량체는 n=1체에서 n=2체가, 이어서 n=2체에서 n=3체와 같이 순차 반응으로 생성되기 때문에, n=1체 중의 4,4'-체 및 2,4'-체의 생성 비율이 크면 n=2체 중의 말단기의 1-나프톨의 치환 위치가 4-위치인 성분의 생성 비율도 높아진다. 또한 n≥3체의 성분에 대해서도 동일하며, 이들 말단기의 1-나프톨의 치환 위치가 4-위치인 성분의 생성 비율이 높은 것은 내열성, 역학 강도 등이 뛰어난 동시에 관능기에 대한 입체 장해가 작기 때문에 경화 반응성도 뛰어난 효과를 발현한다.

본 발명의 나프톨수지의 연화점 범위는 50℃에서 130℃인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 55℃에서 110℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60℃에서 90℃이다. 이보다 낮으면 에폭시수지 조성물을 조제할 때에 블로킹 등의 문제가 있어 핸들링성이 저하한다. 이보다 높으면 에폭시수지 등과의 혼합성이 저하하는 문제가 있다. 또한 n=1체의 함유율이 높으면서, n=1체 중의 4,4'-체의 농도가 높은 경우, 결정성이 발현하는 경우가 있는데, 이것은 고체에서의 취급성의 관점에서는 바람직한 것이다.

본 발명의 나프톨수지는, 상기식(1)에 있어서 n이 1에서 10의 범위의 성분으로 이루어지는 분자량 분포를 가진 다량체 혼합물이다. 고체에서의 취급성 및 성형성의 관점에서, 상온에서 고체상태를 유지하면서 저점도성이 뛰어난 것이 바람직하고, 분자량 분포로서는 좁은 것이 바람직하다. GPC 측정에서의 Mw/Mn으로 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.

본 발명의 나프톨수지의 수산기 당량은 통상 200에서 240의 범위이며, 바람직하게는 210에서 230의 범위이다. 이보다 높으면 에폭시수지 조성물로서의 경화 반응성이 저하한다.

본 발명의 나프톨수지는 1-나프톨과 1,4-디할로메틸벤젠의 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 가교제로서 1,4-디할로메틸벤젠을 사용함으로써 1-나프톨에 대한 4-위치에서의 반응 선택성이 향상하여 본 발명의 에폭시수지를 얻는 것이 가능해진다. 또한 가교제로서 1,4-디할로메틸벤젠을 사용하는 것은 분자량 분포의 협(狹)분자량화에도 효과가 있다. 상기 특허문헌 4~6 등에 나타낸 바와 같이, 종래부터 나프톨에 대한 가교제로서는, 그 취급성의 용이함 때문에 1,4-디메틸올벤젠(p-크실릴렌글리콜), 1,4-디메톡시메틸벤젠이 사용되어 왔다. 그러나 이들 가교제는 1-나프톨에 대한 4-위치에서의 반응 선택성이 없고, 4,4'-체 함유율이 높은 나프톨수지를 얻을 수 없다.

대표적인 1,4-디할로메틸벤젠으로서는 1,4-디클로로메틸벤젠 및 1,4-디브롬메틸벤젠이 예시된다. 반응성 및 4,4'-체의 선택성의 관점에서는 1,4-디브롬메틸벤젠이 바람직하지만, 공업적 관점에서는 1,4-디클로로메틸벤젠이 적합하게 사용된다.

1,4-디할로메틸벤젠의 1-나프톨에 대한 몰비는 통상 0.05에서 0.50의 범위이고, 바람직하게는 0.08에서 0.40, 더욱 바람직하게는 0.12에서 0.35의 범위이다. 이보다 작으면 나프톨수지의 분자량이 작아져 에폭시수지 경화물로 했을 때의 내열성이 저하한다. 또한 이보다 크면 얻어진 나프톨수지의 연화점이 높아져 에폭시수지 조성물로서의 성형성이 저하한다.

이 반응은 경우에 따라 산 촉매의 존재하에 행해도 되지만, 바람직하게는 생성되는 할로겐화 수소가스를 계외로 제거하면서 무촉매하에서 행해진다. 반응 온도는 통상 10에서 200℃의 범위로부터 적당히 선택되는데, 4,4'-체 선택율 향상의 관점에서는 저온에서 반응시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30에서 130℃, 보다 바람직하게는 40에서 100℃의 범위이다. 생성물 중의 4,4'-체의 선택율을 높이기 위해, 100℃이하의 온도에서 주반응을 행하고, 그 후 반응을 완결시키기 위해 100℃이상으로 승온하여 반응시키는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 반응시간은 통상 1~20시간이다.

이 반응은 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류가 예시되는데, 4,4'-체 선택율 향상의 관점에서는, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 용매가 적합하게 사용된다.

용매의 사용량은, 통상 전 투입량(원료인 1-나프톨과 1,4-디할로메틸벤젠의 합계)의 10~400wt%인데, 바람직하게는 30~150wt%이다. 이보다 적으면 4,4'-체의 선택율 향상 효과가 작고, 이보다 크면 반응성이 저하한다.

반응 종료 후, 필요에 따라 잔존하는 용매 및 미반응의 1-나프톨을 감압 증류 제거 등의 방법에 의해 계외로 제거하여 나프톨수지로 한다. 미반응의 1-나프톨은 통상 3%이하, 바람직하게는 1%이하로 한다. 이보다 많으면 경화물로 했을 경우의 내열성이 저하한다.

n=1체와 4,4'-체의 양의 조정은, 반응 조건을 변화시킴으로써도 가능하고, 다른 방법으로 제조 또는 분리하여 얻어진 성분을 배합함으로써 행할 수도 있다. 그러나 종래 공지의 반응 조건에서는, 본 발명의 나프톨수지를 얻는 것은 곤란하고, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같은 반응 조건을 필요로 한다.

본 발명의 에폭시수지는 상기 일반식(2)로 표현된다. 여기서, G는 글리시딜기이다. 일반식(2)에서의 n은 일반식(1)의 n과 같다. 또한 n=1체 중의 이성체의 함 유율에 대해서도 일반식(1)의 나프톨수지와 같다. 즉, n=1체 중의 1-글리시딜옥시나프탈렌 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체(4,4'-체)의 함유율이 20~60wt%이고, 치환 위치가 2,4'위치인 2,4'이성체(2,4'-체)와 2,2'위치인 2,2'이성체(2,2'-체)의 합계의 함유율이 40~80wt%이다.

본 발명의 에폭시수지의 연화점은 40℃에서 120℃의 범위인 것이 좋은데, 보다 바람직하게는 50℃에서 100℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60℃에서 90℃이다. 이보다 낮으면 에폭시수지 조성물을 조정할 때에 블로킹 등의 문제가 있어 핸들링성이 저하한다. 이보다 높으면 에폭시수지 등과의 혼합성이 저하하는 문제가 있다.

본 발명의 에폭시수지의 에폭시 당량은 통상 260에서 320의 범위이고, 바람직하게는 270에서 300의 범위이다. 이보다 작으면 경화물로 했을 때의 난연성이 충분하지 않고, 이보다 크면 에폭시수지 조성물로 했을 때의 경화성, 내열성, 역학 강도 등이 저하한다.

본 발명의 에폭시수지는, 상기 일반식(1)의 나프톨수지를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 나프톨수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다.

예를 들면, 상기 나프톨수지를 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 존재하에, 20~150℃, 바람직하게는 30~80℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때의 알칼리금속 수산화물의 사용량은, 나프톨수지의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.2몰, 바람직하게는 0.9~1.1몰의 범위이다. 또한 에피클로로히드린은 나프톨수지 중의 수산기에 대하여 과잉하게 사용되는데, 통상 나프톨수지 중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~30몰, 바람직하게는 2~15몰의 범위이다. 반응 종료 후 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해, 여과, 물 세정하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적의 에폭시수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은 에폭시수지 및 경화제를 필수 성분으로 한다. 에폭시수지 성분으로서 일반식(2)로 표현되는 에폭시수지, 또는 경화제 성분으로서 상기 일반식(1)로 표현되는 나프톨수지의 적어도 어느 한 쪽을 필수 성분으로서 배합한 것이다.

일반식(2)로 표현되는 에폭시수지를 필수 성분으로 하는 경우의 경화제로서는, 일반적으로 에폭시수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 디시안디아미드, 다가 페놀류, 산 무수물류, 방향족, 및 지방족 아민류 등이 있다.

구체적으로 예시하면, 다가 페놀류로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류, 또한 페놀류, 나프톨류, 또는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜디메틸에테르, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디메톡시메틸비페닐류, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐류 등의 가교제와의 반응에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 나프톨수지를 경화제로 할 수도 있다.

산 무수물로서는 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

또한 아민류로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 본 발명의 에폭시수지 이외에, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 비스페놀F, 비스페놀A, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류, 또는 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 본 발명에 따른 에폭시수지의 배합량은 에폭시수지 전체 중 50wt%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화제로서 일반식(1)의 나프톨수지를 필수 성분으로 하는 경우의 에폭시수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시수지는 모두 사용할 수 있다. 이러한 에폭시수지는 상기에 예시한 바와 같다.

본 발명의 일반식(1)의 나프톨수지를 필수 성분으로 하는 에폭시수지 조성물에는, 경화제 성분으로서 본 발명의 나프톨수지 이외에 일반적으로 에폭시수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 병용할 수 있다. 예를 들면, 디시안디아미드, 다가 페놀류, 산 무수물류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이러한 경화제는 상기에 예시한 바와 같다. 이들 경화제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있는데, 본 발명에 따른 경화제로서의 나프톨수지의 배합량은 경화제 전체 중 50wt%이상인 것이 바람직하다.

또한 일반식(2)로 표현되는 에폭시수지, 일반식(1)로 표현되는 나프톨수지 또는 양자를 포함하는 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론수지, 페녹시수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 적당히 배합해도 되고, 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성(搖變性) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 무기 충전제로서는 예를 들면 구상(球狀) 혹은 파쇄(破碎)상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 또는 수화(水和) 알루미나 등을 들 수 있고, 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상(鱗片狀) 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 종래부터 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부의 범위이다. 또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제(滑劑) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물은 상기 에폭시수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 성형 가공할 수 있다. 생성할 때의 온도는 통상 120~220℃의 범위이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 냉각관, 질소 도입관이 붙은 1ℓ의 4구 세퍼러블(separable) 플라스 크에 1-나프톨 400g, 클로로벤젠 200g을 넣고, 질소를 도입하면서 60℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 1,4-디클로로메틸벤젠 152g과 클로로벤젠 152g의 혼합 용액을 적하하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 염화수소는 계외로 제거하였다. 그 후, 물 세정에 의해 이온성 성분을 제거한 후, 감압 증류에 의해 클로로벤젠 및 미반응 1-나프톨을 제거하여 나프톨수지 275g을 얻었다(나프톨수지 A). 얻어진 수지의 연화점은 93℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.21Pa·s, 수산기 당량은 215였다. GPC 측정 결과로부터, n=1체, n=2체, n=3체, n=4체, n≥5체의 비율은 각각 52wt%, 24wt%, 12wt%, 5wt%, 4wt%, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율 Mw/Mn은 1.40이었다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 33wt%, 2,4'-체가 50wt%, 2,2'-체가 17wt%였다. GPC 차트를 도 1, HPLC 차트를 도 2에 나타낸다.

여기서, 점도는 ICI 콘플레이트(cone-plate)형 점도계를 사용하고, 연화점은 JIS K-6911에 따라서 환구법(環球法)으로 측정하였다. 또한 GPC 측정 조건은 장치; HLC-82A(토소 가부시키가이샤 제품), 컬럼; TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 토소 가부시키가이샤 제품), 용매; 테트라히드로푸란, 유량; 1㎖/min, 온도; 38℃, 검출기; RI이고, 검량선에는 폴리스티렌 표준액을 사용하였다. n=1체 중의 이성체의 분석은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 행하였다. 측정 조건은 장치; HPLC151형(Waters 가부시키가이샤 제품), 컬럼; Shim-pack CLC-ODS(φ6㎜×150㎜)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품), 용매; 아세토니트릴/물(그레디언트(gradient) 용출), 유량; 1㎖/min, 온도; 40℃, 검출기; UV(280nm)로 하였다.

[실시예 2]

교반기, 냉각관, 질소 도입관이 붙은 1ℓ의 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 400g, 톨루엔 200g을 넣고, 질소를 도입하면서 40℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 1,4-디클로로메틸벤젠 68g과 톨루엔 68g의 혼합 용액을 적하하고, 40℃에서 12시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 염화수소는 계외로 제거하였다. 그 후, 물 세정에 의해 이온성 성분을 제거한 후, 감압 증류에 의해 톨루엔 및 미반응 1-나프톨을 제거하여 나프톨수지 134g을 얻었다(나프톨수지 B). 얻어진 수지의 연화점은 85℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.09Pa·s, 수산기 당량은 218이었다. GPC 측정 결과로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체의 비율은 각각 72wt%, 19wt%, 5wt%, 1wt%, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율 Mw/Mn은 1.45였다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 32wt%, 2,4'-체가 52wt%, 2,2'-체가 16wt%였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻은 나프톨수지 A 100g을 에피클로로히드린 260g 및 디글라임 36g에 용해하고, 감압하(약 100㎜Hg), 60℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 37.5g을 4시간 동안 적하하였다. 그동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비(共沸)에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린 및 디글라임을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 420g에 용해한 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 후 48% 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 물 세정을 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 갈색 에폭시수지 113g을 얻었다(에폭시수지 A). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 282g/eq.이고, 연화점은 84℃, 가수분해성 염소는 310ppm, 150℃에서의 용융 점도는 0.28Pa·s였다. GPC 측정으로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체의 비율은 각각 51wt%, 22wt%, 10wt%, 8wt%, 9wt%였다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 35wt%, 2,4'-체가 51wt%, 2,2'-체가 14wt%였다. 또한 여기서 가수분해성 염소는 수지 시료 0.5g을 1,4-디옥산 30㎖에 용해시킨 것을 1N-KOH/메탄올 용액 5㎖로 30분간 자비(煮沸) 환류한 것을 질산은(窒酸銀) 용액으로 전위차 적정을 행함으로써 구하였다.

[실시예 4]

실시예 2에서 얻은 나프톨수지 B 100g을 에피클로로히드린 255g 및 디글라임 35g에 용해하고, 감압하(약 100㎜Hg), 60℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 37g을 4시간 동안 적하하였다. 그동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린 및 디글라임을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 420g에 용해한 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 여과, 물 세정을 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 갈색의 에폭시수지 114g을 얻었다(에폭시수지 B). 얻어진 에폭시수지 B의 에폭시 당량은 289g/eq.이고, 연화점은 77℃, 가수분해성 염소는 250ppm, 150℃에서의 용융 점도는 0.17Pa·s였다. GPC 측정으로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체의 비율은 각각 63wt%, 16wt%, 4wt%, 1wt%였다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 34wt%, 2,4'-체가 52wt%, 2,2'-체가 14wt%였다.

[비교예 1]

교반기, 냉각관, 질소 도입관이 붙은 1ℓ, 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 400g을 넣고, 질소를 도입하면서 130℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 p-톨루엔술폰산 0.5g과 1,4-디메틸올벤젠 120g을 첨가하고, 130℃에서 4시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 물은 계외로 제거하였다. 그 후, 물 세정에 의해 이온성 성분을 제거한 후, 감압 증류에 의해 미반응 1-나프톨을 제거하여 나프톨수지 280g을 얻었다(나프톨수지 C). 얻어진 수지의 연화점은 85℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.14Pa·s, 수산기 당량은 217이었다. GPC 측정 결과로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체, n≥5체의 비율은 각각 53wt%, 26wt%, 11wt%, 5wt%, 3wt%, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율 Mw/Mn은 1.57이었다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 5wt%, 2,4'-체가 47wt%, 2,2'-체가 48wt%였다. GPC 차트를 도 3, HPLC 차트를 도 4에 나타낸다.

[비교예 2]

교반기, 냉각관, 질소 도입관이 붙은 1ℓ, 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 400g, p-크실릴렌글리콜디메틸에테르 144g, 및 50% 황산 수용액 0.5g을 넣고, 질소를 도입하면서 100℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 교반하면서 150℃로 승온하여 4시간 반응시켰다. 그동안 반응에 의해 생성되는 메탄올은 계외로 제거하였다. 그 후, 물 세정에 의해 이온성 성분을 제거한 후, 감압 증류에 의해 미반응의 1-나프톨을 제거하여 나프톨수지 290g을 얻었다(나프톨수지 D). 얻어진 수지의 연화점은 90℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.18Pa·s, 수산기 당량은 228이었다. GPC 측정 결과로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체, n≥5체의 비율은 각각 38wt%, 27wt%, 13wt%, 6wt%, 5wt%, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율 Mw/Mn은 1.78이었다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 9wt%, 2,4'-체가 50wt%, 2,2'-체가 41wt%였다. 또한 나프톨수지 중의 수산기의 일부가 생성되는 메탄올과의 반응에서 메톡시화되어 있는 것이 확인되었다. ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 수산기와 메톡시기의 합계량에 대한 메톡시기의 비율은 5.1%였다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻은 나프톨수지 C 100g을 에피클로로히드린 256g 및 디글라임 36g에 용해하고, 감압하(약 100㎜Hg), 60℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 37.2g을 4시간 동안 적하하였다. 그동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린 및 디글라임을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 420g에 용해한 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 여과, 물 세정을 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 갈색의 에폭시수지 111g을 얻었다(에폭시수지 C). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 291g/eq.이고, 연화점은 77℃, 가수분해성 염소는 350ppm, 150℃에서의 용융 점도는 0.22Pa·s였다. GPC 측정으로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체, n≥5체의 비율은 각각 49wt%, 23wt%, 12wt%, 8wt%, 7wt%였다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 6wt%, 2,4'-체가 48wt%, 2,2'-체가 46wt%였다.

[비교예 4]

비교예 2에서 얻은 나프톨수지 D 100g을 에피클로로히드린 243g 및 디글라임 36g에 용해하고, 감압하(약 100㎜Hg), 60℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 35.5g을 4시간 동안 적하하였다. 그동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린 및 디글라임을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 420g에 용해한 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 후, 20% 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 물 세정을 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 갈색의 에폭시수지 109g을 얻었다(에폭시수지 D). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 296g/eq.이고, 연화점은 82℃, 가수분해성 염소는 310ppm, 150℃에서의 용융 점도는 0.31Pa·s였다. GPC 측정으로부터 n=1체, n=2체, n=3체, n=4체, n≥5체의 비율은 각각 33wt%, 24wt%, 12wt%, 9wt%, 8wt%, 12wt%였다. 또한 고속 액체 크로마토그래피의 측정 결과로부터, n=1체 중의 이성체의 비율은 4,4'-체가 9wt%, 2,4'-체가 51wt%, 2,2'-체가 40wt%였다.

[실시예 5~9, 비교예 5~8]

에폭시수지 성분으로서, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 합성한 에폭시수지 A~D, 비페닐계 에폭시수지(에폭시수지 E: 재팬 에폭시 레진 제품, YX-4000H; 에폭시 당량 195)를 사용하고, 경화제 성분으로서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 합성한 나프톨수지 A~D, 페놀아랄킬수지(페놀수지 A: 미츠이 가가쿠사 제품, XL-225-LL; OH 당량 174, 연화점 75℃)를 사용하였다. 또한 충전제로서 구상 실리카(평균 입자지름 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하여 표 1에 나타내는 배합으로 에폭시수지 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 배합에서의 중량부를 나타낸다.

이 에폭시수지 조성물을 사용하여 175℃에서 성형하고, 또한 180℃에서 12시간 포스트 큐어를 행하여 경화물 시험편을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 유리 전이점 및 선 팽창 계수의 측정은 열 기계 측정장치를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 구하였다. 또한 흡수율은 지름 50㎜, 두께 3㎜의 원형의 시험편을 사용하여, 85℃, 85% RH의 조건에서 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

도 1은 나프톨수지 A의 GPC 차트이다.

도 2는 나프톨수지 A의 HPLC 차트이다.

도 3은 나프톨수지 C의 GPC 차트이다.

도 4는 나프톨수지 C의 HPLC 차트이다.

Claims

하기 일반식(1),

(상기 일반식 (1)의 n은 1에서 10의 수를 나타낸다.)

로 표현되는 나프톨수지로서, 상기 일반식(1)에서의 n=1체가 상기 나프톨수지 n=1체 내지 n=10체 전체의 50wt%이상이면서, 상기 일반식(1)에서의 n=1체 중의 1-나프톨 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체의 함유율이 20~60wt%이고, 상기 일반식(1)에서의 n=1체 중의 1-나프톨 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 2,4'위치인 2,4'이성체와 2,2'위치인 2,2'이성체의 합계의 함유율이 40~80wt%인 것을 특징으로 하는 나프톨수지.
하기 일반식(2),

(상기 일반식 (2)의 G는 글리시딜기를 나타내고, 상기 일반식 (2)의 n은 1에서 10의 수를 나타낸다.)

로 표현되는 에폭시수지로서, 상기 일반식(2)에서의 n=1체가 상기 에폭시수지 n=1체 내지 n=10체 전체의 50wt%이상이면서, 상기 일반식(2)에서의 n=1체 중의 1-글리시딜옥시나프탈렌 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 4,4'위치인 4,4'이성체의 함유율이 20~60wt%이고, 상기 일반식(2)에서의 n=1체 중의 1-글리시딜옥시나프탈렌 골격에 대한 가교기의 치환 위치가 2,4'위치인 2,4'이성체와 2,2'위치인 2,2'이성체의 합계의 함유율이 40~80wt%인 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
제1항에 기재된 나프톨수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 에폭시수지의 제조방법.
에폭시수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시수지 조성물에 있어서,

제1항에 기재된 나프톨수지 또는 제2항에 기재된 에폭시수지의 적어도 어느 한 쪽을 필수 성분으로서 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제4항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.