CN101768245A - 萘酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型萘酚树脂及萘酚型环氧树脂。这些树脂由于低粘度性、固化反应性优异，因此，可以维持优异的成形性，并且为填料高填充性。将配合这些树脂所得到的环氧树脂组合物固化而得到的固化物，阻燃性、高粘接性、耐湿性、耐热性优异，适于层合、成形、铸塑成形、粘接等用途。所述萘酚树脂及环氧树脂分别为下述通式(1)表示的萘酚树脂及将该萘酚树脂进行环氧化而得到的环氧树脂，其特征在于，通式(1)中的n＝1体为全体的50wt％以上，且相对于n＝1体中的1-萘酚骨架的交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体的含量为20～60wt％，2，4′异构体和2，2′异构体的合计的含量为40～80wt％，[化1]。

Description

萘酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及一种作为半导体密封、层合板、涂层材料及复合材料等的基础树脂有用的萘酚树脂、环氧树脂及它们的制造方法，以及使用其的环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

近年来，特别是伴随尖端材料领域的进步，要求性能更高的基础树脂的开发。例如，在半导体密封的领域中，由于对应于近年来的高密度安装化的包装的薄型化、大面积化、以及表面安装方式的普及，包装破裂的问题严重化，作为它们的基础树脂，强烈要求以填料高填充率化为目标的低粘度性、耐湿性、耐热性、低热膨胀性及与金属基材的粘接性等的提高。而且最近，从降低环境负荷的观点考虑，存在排除卤素类阻燃剂的倾向，要求阻燃性更优异的基础树脂。

但是，在目前已知的环氧树脂或固化剂中，还没有满足这些要求的环氧树脂或固化剂。例如，众所周知的双酚型环氧树脂在常温下为液体状，加工性优异，与固化剂、添加剂等混合容易，因此被广泛使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。另外，作为改良耐热性、耐湿性及阻燃性的树脂，已知有萘酚型树脂，但由于为高粘性，因此填料的高填充率化存在限度。因此，以低粘度化为目标而谋求低分子量化时，存在固化性变差、成形性降低这样的问题。在专利文献5、6中记载有通过调整萘酚和交联剂的比率来进行低分子量化，但没有对于该萘酚树脂、对于交联剂相对于萘酚的取代位置的记载，对于基于取代位置的不同的异构体的构成比对树脂的固化性及物性的影响也完全不知。另外，在专利文献7中公开了一种基于1-萘酚和1，4-二氯甲苯的反应的萘酚树脂，但同样对于交联剂相对于萘酚的取代位置没有任何教导记载。

[专利文献1]特开平9-235449号

[专利文献2]特开平10-182792号

[专利文献3]特开平3-717号

[专利文献4]特开平3-90075号

[专利文献5]专利2690825号

[专利文献6]专利3204706号

[专利文献7]特开平6-100667号

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种环氧树脂、固化剂及使用它们的环氧树脂组合物及其固化物，所述环氧树脂具有固体的优异的处理性及填料高填充性，其固化性优异，同时具有耐湿性、耐热性、低热膨胀性、阻燃性、与金属基材的粘接性等均优异的性能，在层合、成形、铸塑成形、粘接等用途中是有用的。

即，本发明为萘酚树脂，其是由下述通式(1)表示的萘酚树脂，其特征在于，通式(1)中的n＝1体为全体的50wt％以上，且相对于n＝1体中的1-萘酚骨架，交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体的含量为20～60wt％，取代位置为2，4′位的2，4′异构体和取代位置为2，2′位的2，2′异构体的合计的含量为40～80wt％。

[化1]

(其中，n表示1～10的数。)

另外，本发明为环氧树脂，其是由下述通式(2)表示的环氧树脂，其特征在于，通式(2)中的n＝1体为全体的50wt％以上，且相对于n＝1体中的1-缩水甘油基氧基萘骨架，交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体的含量为20～60wt％，取代位置为2，4′位的2，4′异构体和取代位置为2，2′位的2，2′异构体的合计的含量为40～80wt％。

[化2]

(其中，G表示缩水甘油基，n表示1～10的数。)

进而，本发明为上述环氧树脂的制造方法，其特征在于，使萘酚树脂与环氧氯丙烷反应。

另外，本发明为环氧树脂组合物，其是以环氧树脂及固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，其特征在于，以上述萘酚树脂或上述环氧树脂的至少任一种为必须成分进行配合而成。另外，为将该环氧树脂组合物进行固化而成的固化物。

配合有本发明的萘酚树脂或环氧树脂的环氧树脂组合物，具有填料高填充性，且固体的优异的处理性及固化性优异。将本发明的环氧树脂组合物进行固化而得到的固化物，具有阻燃性、低热膨胀性、与金属基材的粘接性等的粘接性、耐湿性、及耐热性优异的性能，可以适合用于层合、成形、铸塑成形、粘接等的用途，发挥高的可靠性。推定产生该特异的效果的理由为，由通过以二官能性为主要成分而产生低粘度性和在二官能成分中的对称性优异、同时空间位阻小的4，4′-体的含量高而引起的。

附图说明

图1是萘酚树脂A的GPC图

图2是萘酚树脂A的HPLC图

图3是萘酚树脂C的GPC图

图4是萘酚树脂C的HPLC图

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的萘酚树脂，由上述通式(1)表示。在此，n表示1～10的数，本发明的萘酚树脂为它们的混合物。该萘酚树脂含有n＝1体最多，之后随着n增加，其含量降低，超过n＝10体的萘酚树脂为检测限以下。有利的是，n＝1体～n＝5体的成分占全体的90wt％以上，n＝6体或其以上的成分为检测限以下。含有n＝1体最多的萘酚树脂可以通过使1-萘酚和1/2摩尔倍以下的交联剂反应的方法来得到。

n＝1体的含量为全体的50wt％以上，更优选为50～80wt％。如果比其少，萘酚树脂的粘度变高，制备环氧树脂组合物时的填料的高填充率化变得困难，同时成形性降低。如果n＝1体的含量超过80wt％，由于具有3个以上官能团的成分少，因此固化时的交联度减少。

另外，本发明的萘酚树脂，相对于n＝1体中的2个1-萘酚骨架，交联基的取代位置双方均为4位的4，4′异构体(以下称为4，4′-体)的含量为20～60wt％，更优选为25～50wt％。4，4′-体，具体而言，由下述式(3)表示。在此，交联基为用-CH₂-Ph-CH₂-(Ph为亚苯基)表示的基团。另外，交联剂为赋予该交联基的化合物。

[化3]

由于4，4′-体的空间对称性好，因此，耐热性、力学强度等优异，同时对官能团的空间位阻小，因此，表现出固化反应性也优异的效果。在n＝1体中，除4，4′-体以外，还存在2，4′-体、2，2′-体，但空间位阻大的2，2′-体的含量为30wt％以下，优选为20wt％以下。如果比其多，固化物的耐热性、力学强度降低，同时空间位阻大，因此环氧树脂组合物的固化反应性降低。而且，n＝1体中的2，4′-体和2，2′-体的合计的含量为40～80wt％，优选为50～75wt％。

萘酚树脂中的多聚物以由n＝1体生成n＝2体、接着由n＝2体生成n＝3体的方式连串反应而生成，因此，如果n＝1体中的4，4′-体及2，4′-体的生成比例大，n＝2体中的末端基团的1-萘酚的取代位置为4-位的成分的生成比例也变高。另外，对于n≥3体的成分也同样，这些末端基团的1-萘酚的取代位置为4-位的成分的生成比例高的萘酚树脂，耐热性、力学强度等优异，同时对官能团的空间位阻小，因此表现出固化反应性也优异的效果。

本发明的萘酚树脂的软化点范围为50℃～130℃即可，更优选为55℃～110℃的范围，进一步优选为60℃～90℃。如果比其低，在制备环氧树脂组合物时存在粘连等的问题，作业性降低。如果比其高，存在与环氧树脂等的混合性降低的问题。另外，在n＝1体的含量高、且n＝1体中的4，4′-体的浓度高的情况下，有时表现出结晶性，但从固体的处理性的观点考虑，这是优选的。

本发明的萘酚树脂为具有由上述式(1)中n为1～10的范围的成分构成的分子量分布的多聚物混合物。从固体的处理性及成形性的观点考虑，优选在常温下维持固体状态、同时低粘度性优异的萘酚树脂，作为分子量分布，希望为窄的分布。GPC测定中的Mw/Mn为1.7以下，优选为1.5以下。

本发明的萘酚树脂的羟基当量，通常为200～240的范围，优选为210～230的范围。如果比其高，作为环氧树脂组合物的固化反应性降低。

本发明的萘酚树脂优选通过1-萘酚和1，4-二卤甲基苯的反应来制造。通过使用1，4-二卤甲基苯作为交联剂，相对于1-萘酚的4-位的反应选择性提高，可以得到本发明的环氧树脂。而且，使用1，4-二卤甲基苯作为交联剂，对分子量分布的窄分子量化也有效果。如前面的专利文献4～6等中所见，目前，作为对于萘酚的交联剂，从其处理性的容易方面考虑，使用1，4-二羟甲基苯(对苯二甲醇)、1，4-二甲氧基甲基苯。但是，这些交联剂没有相对于1-萘酚的4-位反应选择性，不能得到4，4′-体含量高的萘酚树脂。

作为代表性的1，4-二卤甲基苯，可例示1，4-二氯甲基苯及1，4-二溴甲基苯。从反应性及4，4′-体的选择性的观点考虑，希望为1，4-二溴甲基苯，但从工业的观点考虑，优选使用1，4-二氯甲基苯。

1，4-二卤甲基苯相对于1-萘酚的摩尔比，通常为0.05～0.50的范围，优选为0.08～0.40，进一步优选为0.12～0.35的范围。如果比其小，萘酚树脂的分子量变小，形成环氧树脂固化物时的耐热性降低。另外，如果比其大，得到的萘酚树脂的软化点变高，作为环氧树脂组合物的成形性降低。

该反应也可以根据情况在酸催化剂的存在下进行，但优选的是，一边将生成的卤化氢气体排到体系外一边在无催化剂下进行。反应温度通常从10～200℃的范围进行适当选择，但从4，4′-体选择率提高的观点考虑，希望在低温下使其反应，优选为30～130℃、更优选40～100℃的范围。为了提高产物中的4，4′-体的选择率，优选采取如下方法：在100℃以下的温度下进行主反应，其后，为了使反应结束，升温至100℃以上来进行反应。反应时间通常为1～20小时。

该反应优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，可例示苯、甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等的芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等的酮类，从4，4′-体选择率提高的观点考虑，优选使用苯、甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等的芳香族溶剂。

溶剂的使用量，通常为全部加入量(原料的1-萘酚和1，4-二卤甲基苯的合计)的10～400wt％，但优选为30～150wt％。如果比其少，4，4′-体的选择率提高的效果小，如果比其大，反应性降低。

反应结束后，根据需要通过减压蒸馏除去等的方法将残存的溶剂及未反应的1-萘酚排到体系外来形成萘酚树脂。未反应的1-萘酚通常为3％以下，优选为1％以下。如果比其多，形成固化物时的耐热性降低。

调整n＝1体和4，4′-体的量既可以通过改变反应条件来进行，也可以通过配合用其它方法制造或分离而得到的成分来进行。但是，在现有公知的反应条件下难以得到本发明的萘酚树脂，需要如后述的实施例中记载的反应条件。

本发明的环氧树脂由上述通式(2)表示。在此，G为缩水甘油基。通式(2)中的n与通式(1)的n相同。另外，对于n＝1体中的异构体的含量，也与通式(1)的萘酚树脂相同。即，相对于n＝1体中的1-缩水甘油基氧基萘骨架，交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体(4，4′-体)的含量为20～60wt％，取代位置为2，4′位的2，4′异构体(2，4′-体)和取代位置为2，2′位的2，2′异构体(2，2′-体)的合计的含量为40～80wt％。

本发明的环氧树脂的软化点为40℃～120℃的范围即可，但更优选为50℃～100℃的范围，进一步优选为60～90℃。如果比其低，在调整环氧树脂组合物时存在粘连等的问题，加工性降低。如果比其高，存在与环氧树脂等的混合性降低的问题。

本发明的环氧树脂的环氧当量通常为260～320的范围，优选为270～300的范围。如果比其小，形成固化物时的阻燃性不充分，如果比其大，形成环氧树脂组合物时的固化性、耐热性、力学强度等降低。

本发明的环氧树脂可以通过使上述通式(1)的萘酚树脂与环氧氯丙烷反应来制造。使该萘酚树脂与环氧氯丙烷反应的反应，可以与通常的环氧化反应同样地进行。

例如，可列举如下方法：使上述萘酚树脂溶解于过量的环氧氯丙烷后，在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物的存在下，在20～150℃、优选30～80℃的范围使其反应1～10小时。此时的碱金属氢氧化物的使用量，相对萘酚树脂的羟基1摩尔，为0.8～1.2摩尔，优选为0.9～1.1摩尔的范围。另外，相对萘酚树脂中的羟基使用过量的环氧氯丙烷，但通常相对萘酚树脂中的羟基1摩尔，为1.5～3.0摩尔，优选为2～15摩尔的范围。反应结束后，蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，进行过滤、水洗，除去无机盐，接着蒸馏除去溶剂，由此可以得到目的的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂及固化剂作为必须成分。为以作为环氧树脂成分的通式(2)表示的环氧树脂或作为固化剂成分的上述通式(1)表示的萘酚树脂的至少任一种作为必须成分进行配合而成的组合物。

作为以通式(2)表示的环氧树脂作为必须成分时的固化剂，通常作为环氧树脂的固化剂而已知的固化剂全部可以使用。例如有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族及脂肪族胺类等。

如果具体例示，作为多元酚类，可列举例如：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-双酚、2，2′-双酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等的二元酚类；以三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等为代表的三元以上的酚类；以及通过酚类、萘酚类或双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-双酚、2，2′-双酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等的二元酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等的交联剂的反应而合成的多元酚性化合物等。另外，也可以将本发明的萘酚树脂作为固化剂。

作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。

另外，作为胺类，有4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等的芳香族胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的脂肪族胺类。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以混合这些固化剂的1种或2种以上使用。

在本发明的环氧树脂组合物中，除本发明的环氧树脂之外，分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂全部可以使用。如果列举实例，有双酚F、双酚A、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、双酚S、芴双酚、4，4′-双酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚、2，2′-双酚、对苯二酚、间苯二酚等的二元酚类，或三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等的三元以上的酚类，或由四溴化双酚A等的卤代双酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可以1种或混合2种以上使用，但与本发明有关的环氧树脂的配合量优选在环氧树脂全体中为50wt％以上。

在本发明的环氧树脂组合物中，作为以作为固化剂的通式(1)的萘酚树脂作为必须成分时的环氧树脂，分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂全部可以使用。该环氧树脂如上所例示的那样。

在本发明的以通式(1)的萘酚树脂为必须成分的环氧树脂组合物中，除作为固化剂成分的本发明的萘酚树脂之外，通常作为环氧树脂的固化剂而已知的树脂全部可以并用。例如有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族及脂肪族胺类等。该固化剂为如上所例示的那样。这些固化剂可以混合1种或2种以上使用，但优选作为与本发明有关的固化剂的萘酚树脂的配合量在固化剂全体中为50wt％以上。

另外，在通式(2)表示的环氧树脂、通式(1)表示的萘酚树脂或含有两者的本发明的环氧树脂组合物中，既可以适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚-香豆酮树脂、苯氧基树脂等的低聚物或高分子化合物，也可以配合无机填充剂、颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性提高剂等的添加剂。作为无机填充剂，可列举例如球状或粉碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等的二氧化硅粉末，氧化铝粉末，玻璃粉末，云母，滑石，碳酸钙，氧化铝或水和氧化铝等，作为颜料，有有机类或无机类的体质颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可以列举硅类、蓖麻油类、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土类等。进而，可以根据需要使用目前公知的固化促进剂。如果列举实例，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。作为添加量，通常相对环氧树脂100重量份，为0.2～5重量份的范围。另外，进而可以根据需要，在本发明的树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等的脱模剂，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶联剂，炭黑等的着色剂，三氧化锑等的阻燃剂，硅油等的低应力化剂，硬脂酸钙等的润滑剂等。

本发明的固化物可以通过铸塑成形、压缩成形、传递成形等的方法对上述环氧树脂组合物进行成形加工而得到。生成时的温度通常为120～220℃的范围。

实施例

下面，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。

实施例1

在带有搅拌机、冷却管、氮气导入管的1L四口可拆式烧瓶中加入1-萘酚400g、氯苯200g，一边导入氮气一边加热至60℃，使其溶解。其后，一边搅拌一边滴加1，4-二氯甲基苯152g和氯苯152g的混合溶液，在60℃下使其反应6小时。该期间，将通过反应生成的氯化氢排到体系外。其后，通过水洗除去离子性成分后，通过减压蒸馏除去氯苯及未反应的1-萘酚，得到萘酚树脂275g(萘酚树脂A)。得到的树脂的软化点为93℃，150℃时的熔融粘度为0.21Pa·s，羟基当量为215。根据GPC测定结果，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体、n≥5体的比例分别为52wt％、24wt％、12wt％、5wt％、4wt％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.40。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为33wt％，2，4′-体为50wt％，2，2′-体为17wt％。将GPC图示于图1，将HPLC图示于图2。

在此，粘度使用ICI锥板粘度计进行测定，软化点按照JIS K-6911用环球法进行测定。另外，GPC测定条件为，装置：HLC-82A(東ソ一株式会社制)、柱：TSK-GEL2000×3根及TSK-GEL4000×1根(均为東ソ一株式会社制)、溶剂：四氢呋喃、流量：1ml/min、温度：38℃、检测器：RI，标准曲线使用聚苯乙烯标准液。n＝1体中的异构体的分析通过高效液相色谱法进行。测定条件为，装置：HPLC151型(Waters株式会社制)、柱：Shim-pack CLC-ODS(Φ6mm×150mm)(岛津制作所株式会社制)、溶剂：乙腈/水(梯度溶出)、流量：1ml/min、温度：40℃、检测器：UV(280nm)。

实施例2

在带有搅拌机、冷却管、氮气导入管的1L四口可拆式烧瓶中加入1-萘酚400g、甲苯200g，一边导入氮气一边加热至40℃，使其溶解。其后，一边搅拌一边滴加1，4-二氯甲基苯68g和甲苯68g的混合溶液，在40℃下使其反应12小时。该期间，将通过反应生成的氯化氢排到体系外。其后，通过水洗除去离子性成分后，通过减压蒸馏除去甲苯及未反应的1-萘酚，得到萘酚树脂134g(萘酚树脂B)。得到的树脂的软化点为85℃，150℃时的熔融粘度为0.09Pa·s，羟基当量为218。根据GPC测定结果，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体的比例分别为72wt％、19wt％、5wt％、1wt％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.45。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为32wt％，2，4′-体为52wt％，2，2′-体为16wt％。

实施例3

将由实施例1得到的萘酚树脂A100g溶解于环氧氯丙烷260g及二甘醇二甲醚36g，在减压下(约100mmHg)、60℃下用4小时滴加48％氢氧化钠水溶液37.5g。该期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸排到体系外，馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。其后，减压蒸馏除去环氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，溶解于甲基异丁基酮420g后，通过过滤除去生成的盐。其后，加入48％氢氧化钠水溶液10g，在80℃下使其反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，然后，减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到褐色的环氧树脂113g(环氧树脂A)。得到的树脂的环氧当量为282g/eq.，软化点为84℃，水解性氯为310ppm，150℃下的熔融粘度为0.28Pa·s。根据GPC测定，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体的比例分别为51wt％、22wt％、10wt％、8wt％、9wt％。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为35wt％，2，4′-体为51wt％，2，2′-体为14wt％。需要说明的是，在此，水解性氯如下操作而求出：将树脂试样0.5g溶解于1，4-二噁烷30ml而得的物质在1N-KOH/甲醇溶液5ml中煮沸回流30分钟，用硝酸银溶液对得到的物质进行电位差滴定。

实施例4

将由实施例2得到的萘酚树脂B100g溶解于环氧氯丙烷255g及二甘醇二甲醚35g，在减压下(约100mmHg)、60℃下用4小时滴加48％氢氧化钠水溶液37g。该期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸排到体系外，馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。其后，减压蒸馏除去环氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，溶解于甲基异丁基酮420g后，通过过滤除去生成的盐。其后，加入20％氢氧化钠水溶液10g，在80℃下使其反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，然后，减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到褐色的环氧树脂114g(环氧树脂B)。得到的环氧树脂B的环氧当量为289g/eq.，软化点为77℃，水解性氯为250ppm，150℃下的熔融粘度为0.17Pa·s。根据GPC测定，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体的比例分别为63wt％、16wt％、4wt％、1wt％。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为34wt％，2，4′-体为52wt％，2，2′-体为14wt％。

比较例1

在带有搅拌机、冷却管、氮气导入管的1L四口可拆式烧瓶中加入1-萘酚400g，一边导入氮气一边加热至130℃，使其溶解。其后，一边搅拌一边添加对甲苯磺酸0.5g和1，4-二羟甲基苯120g，在130℃下使其反应4小时。该期间，将通过反应生成的水排到体系外。其后，通过水洗除去离子性成分后，通过减压蒸馏除去未反应1-萘酚，得到萘酚树脂280g(萘酚树脂C)。得到的树脂的软化点为85℃，150℃下的熔融粘度为0.14Pa·s，羟基当量为217。根据GPC测定结果，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体、n≥5体的比例分别为53wt％、26wt％、11wt％、5wt％、3wt％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.57。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为5wt％，2，4′-体为47wt％，2，2′-体为48wt％。将GPC图示于图3，将HPLC图示于图4。

比较例2

在带有搅拌机、冷却管、氮气导入管的1L四口可拆式烧瓶中加入1-萘酚400g、对苯二甲醇二甲醚144g及50％硫酸水溶液0.5g，一边导入氮气一边加热至100℃，使其溶解。其后，一边搅拌一边升温至150℃，使其反应4小时。该期间，将通过反应生成的甲醇排到体系外。其后，通过水洗除去离子性成分后，通过减压蒸馏除去未反应的1-萘酚，得到萘酚树脂290g(萘酚树脂D)。得到的树脂的软化点为90℃，150℃下的熔融粘度为0.18Pa·s，羟基当量为228。根据GPC测定结果，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体、n≥5体的比例分别为38wt％、27wt％、13wt％、6wt％、5wt％，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.78。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为9wt％，2，4′-体为50wt％，2，2′-体为41wt％。另外，可以确认，萘酚树脂中的羟基的一部分通过与生成的甲醇的反应中被甲氧基化。相对于由¹H-NMR光谱求出的羟基和甲氧基的合计量，甲氧基的比例为5.1％。

比较例3

将由比较例1得到的萘酚树脂C100g溶解于环氧氯丙烷256g及二甘醇二甲醚36g，在减压下(约100mmHg)、60℃下用4小时滴加48％氢氧化钠水溶液37.2g。该期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸排到体系外，馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。其后，减压蒸馏除去环氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，溶解于甲基异丁基酮420g后，通过过滤除去生成的盐。其后，加入20％氢氧化钠水溶液10g，在80℃下使其反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，然后，减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到褐色的环氧树脂111g(环氧树脂C)。得到的树脂的环氧当量为291g/eq.，软化点为77℃，水解性氯为350ppm，150℃下的熔融粘度为0.22Pa·s。根据GPC测定，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体、n≥5体的比例分别为49wt％、23wt％、12wt％、8wt％、7wt％。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为6wt％，2，4′-体为48wt％，2，2′-体为46wt％。

比较例4

将由比较例2得到的萘酚树脂D100g溶解于环氧氯丙烷243g及二甘醇二甲醚36g，在减压下(约100mmHg)、60℃下用4小时滴加48％氢氧化钠水溶液35.5g。该期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸排到体系外，馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应1小时。其后，减压蒸馏除去环氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，溶解于甲基异丁基酮420g后，通过过滤除去生成的盐。其后，加入20％氢氧化钠水溶液10g，在80℃下使其反应2小时。反应后，进行过滤、水洗，然后，减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到褐色的环氧树脂109g(环氧树脂D)。得到的树脂的环氧当量为296g/eq.，软化点为82℃，水解性氯为310ppm，150℃下的熔融粘度为0.31Pa·s。根据GPC测定，n＝1体、n＝2体、n＝3体、n＝4体、n≥5体的比例分别为33wt％、24wt％、12wt％、9wt％、8wt％、12wt％。另外，根据高效液相色谱法的测定结果，对于n＝1体中的异构体的比例而言，4，4′-体为9wt％，2，4′-体为51wt％，2，2′-体为40wt％。

实施例5～9、比较例5～8

作为环氧树脂成分，使用由实施例3、4及比较例3、4合成的环氧树脂A～D、联苯类环氧树脂(环氧树脂E：ジヤパンエポキシレジン制、YX-4000H；环氧当量195)，作为固化剂成分，使用由实施例1、2及比较例1、2合成的萘酚树脂A～D、苯酚芳烷基树脂(酚醛树脂A：三井化学制、XL-225-LL；OH当量174、软化点75℃)。进而，使用球状二氧化硅(平均粒径18μm)作为填充剂、三苯基膦作为固化促进剂，以表1所示的配合得到环氧树脂组合物。表中的数值表示配合中的重量份。

使用该环氧树脂组合物，在175℃下进行成形，进一步在180℃下进行12小时后固化，得到固化物试验片后，用于各种物性测定。将结果示于表2。

需要说明的是，玻璃化转变点及线膨胀系数的测定使用热机械测定装置以10℃/分钟的升温速度求出。另外，吸水率设定为使用直径50mm、厚度3mm的圆形试验片，在85℃、85％RH的条件下吸湿100小时后的重量变化率。

[表1]

[表2]

Claims (5)

1.一种萘酚树脂，其是由下述通式(1)表示的萘酚树脂，

[化1]

其中，n表示1～10的数，

其特征在于，通式(1)中的n＝1体为全体的50wt％以上，且相对于n＝1体中的1-萘酚骨架，交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体的含量为20～60wt％，取代位置为2，4′位的2，4′异构体和取代位置为2，2′位的2，2′异构体的合计的含量为40～80wt％。

2.一种环氧树脂，其由下述通式(2)表示，

[化2]

其中，G表示缩水甘油基，n表示1～10的数，

其特征在于，通式(2)中的n＝1体为全体的50wt％以上，且相对于n＝1体中的1-缩水甘油基氧基萘骨架，交联基的取代位置为4，4′位的4，4′异构体的含量为20～60wt％，取代位置为2，4′位的2，4′异构体和取代位置为2，2′位的2，2′异构体的合计的含量为40～80wt％。

3.如权利要求2所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的萘酚树脂与环氧氯丙烷反应。

4.一种环氧树脂组合物，其以环氧树脂及固化剂为必须成分，其特征在于，以权利要求1所述的萘酚树脂或权利要求2所述的环氧树脂的至少任一种作为必须成分进行配合而成。

5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而成。

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