CN102272199B

CN102272199B - 羟基官能聚醚及其制备方法

Info

Publication number: CN102272199B
Application number: CN200980153068.0A
Authority: CN
Inventors: 莫里斯·J·马克斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: BRPI0918390A2; JP2012514103A; US20110245434A1; TW201026745A; EP2384347B1; KR20110111447A; CN102272199A; US8846856B2; TWI515224B; WO2010077484A1; JP5662343B2; EP2384347A1

Abstract

本发明提供一种新型羟基官能聚醚，所述羟基官能聚醚衍生自(a)二乙烯基芳烃二氧化物，特别是衍生自二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)；和(b)二元酚的反应；其中反应产物是热稳定的并且通过升高的温度加热而没有表现出自聚(交联或胶凝)。所述新型羟基官能聚醚提供与已知羟基官能聚醚如固体环氧树脂、酚醛-环氧树脂(硬化剂)和聚(羟基醚)相比改善的性能。

Description

羟基官能聚醚及其制备方法

发明背景

发明领域

本发明涉及基于二乙烯基芳烃二氧化物(divinylarene dioxides)的新型羟基官能聚醚，以及制备所述新型羟基官能聚醚的方法。

背景和相关技术描述

羟基官能聚醚是用于各种热塑性和热固性制剂中的组分，其中这样的制剂继而可用于各种各样的应用如热塑性和热固性组合物以及制品中。典型地，之前已知的羟基官能聚醚通过使常规环氧树脂和二元酚反应而制备。例如，使用当量过量的环氧树脂与二元酚制备的聚醚被称为固体环氧树脂(SER)，如美国专利2,456,408中描述的那些SER；通过当量过量的二元酚与环氧树脂聚醚制备的二元酚被称为酚醛-环氧树脂(PER)，如在《环氧树脂》(“Epoxy Resins”)，H.Q.Pham和M.J.Marks，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2005，第45页中描述的那些PER；以及使用大约相等当量的环氧树脂和二元酚制备的聚醚被称为聚(羟基醚)(PHE)，如英国专利980509中描述的那些PHE。

开发提供改善性能如更高的耐热性并且可以用于各种各样的应用中的羟基官能聚醚在本领域中通常是挑战。因此，将期望的是提供羟基官能聚醚，当与已知的这些聚醚的类似物相比时，所述羟基官能聚醚在保持聚醚产物的相同分子量的同时具有改善性能如改善的耐热性；和/或将期望的是提供羟基官能聚醚，当与已知的这些聚醚的类似物相比时，所述羟基官能聚醚在保持聚醚产物的相同耐热性的同时具有较低粘度。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及一种羟基官能聚醚组合物，所述羟基官能聚醚组合物是(a)作为一种共聚用单体的二乙烯基芳烃二氧化物如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)；和(b)作为另一种共聚用单体的二元酚如双酚A的反应产物。本发明的新型羟基官能聚醚组合物提供与已知的羟基官能聚醚相比改善的性能。

本发明的另一个实施方案涉及一种通过如下制备羟基官能聚醚组合物的方法：使(a)作为一种共聚用单体的二乙烯基芳烃二氧化物如DVBDO；和(b)作为另一种共聚用单体的二元酚如双酚A反应。

发明详述

本发明不限于以下描述的具体实施方案，而是，本发明包括落入后附权利要求真实范围内的全部备选方案、更改和等价物。

本发明的羟基官能聚醚组合物通常包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)二元酚的反应产物。

本发明的羟基官能聚醚组合物通常可以由下列通用化学结构I示例：

结构I

其中Ar是芳烃片段，包括例如衍生自苯、萘、二氢化萘、四氢化萘、联苯、和二苯基醚的那些；Ar’是芳族片段，包括例如衍生自苯、萘、联苯、亚甲基联苯和异亚丙基联苯的那些；Z是氧，X和Y是端基，所述端基取决于化学计量和如下所述的任选单官能共反应物的存在；以及“n”是聚醚的聚合度并且范围为约1至约1000，优选约1至约100，并且最优选约1至约50。

本发明的羟基官能聚醚组合物可以包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包括例如固体环氧树脂(SER)、酚醛-环氧树脂(PER)和聚(羟基醚)(PHE)。在一个实施方案中，例如，如以上结构I中所示的本发明的SER包括其中X和Y是来自部分反应的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧官能残基的组合物。

在另一个实施方案中，例如，如以上结构I中所示的本发明的PER包括其中X和Y是来自部分反应的二元酚的酚官能残基的组合物。

在又另一个实施方案中，例如，如以上结构I中所示的本发明的PHE包括其中X和Y可以表示以上提及的关于SER和/或PER的残基中的任一种的组合物。

当将单官能组分添加到以上SER、PER和/或PHE组合物中任一种的制备中时，X和Y是已反应的单官能组分的残基。在单官能组分仅部分地封端所得聚合物的情况下，则结构I的X或Y表示环氧官能和/或酚官能残基。

二乙烯基芳烃二氧化物，特别是衍生自二乙烯基苯的那些如例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是一类具有相对低的液体粘度但是具有比常规环氧树更高刚度的双环氧化合物。

可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，任何取代或未取代的芳烃核，所述芳烃核在任何环位置带两个乙烯基。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代的苯、(取代的)成环(ring-annulated)的苯或同系结合的(取代的)苯，或它们的混合物组成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻、间或对位异构体，或它们的任何混合物。另外的取代基可以由包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)的耐H₂O₂基团组成。成环的苯可以由萘、四氢化萘等组成。同系结合的(取代的)苯可以由联苯、二苯基醚等组成。

在一个实施方案中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以例如通过与本申请同日提交的Marks等的美国专利申请系列号61/141,457(代理人卷号67459)中描述的方法制备，所述美国专利申请通过引用结合在本文中。

用于制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下通用化学结构II-V示例：

结构II

结构III

结构IV

结构V

在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚用单体的以上结构II、III、IV和V中，每个R₁、R₂、R₃和R₄单独地可以为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团的耐H₂O₂基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0至4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0至6的整数；以及z+y可以是小于或等于8的整数；并且Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基。

可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物组分可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物，和它们的混合物。

以下结构VI示例了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一个实施方案：

结构VI

以下结构VII示例了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一个实施方案：

结构VII

当通过本领域已知方法制备DVBDO时，可能获得下列三种可能的异构体之一：邻位、间位和对位。因此，本发明包括由上述结构中的任何一个单独示例的DVBDO，或作为它们的混合物示例的DVBDO。以上结构V和VII分别显示了DVBDO的间位(1，3-DVBDO)和对位异构体。邻位异构体稀少；并且一般DVBDO大多以间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体之比通常在约9∶1至约1∶9的范围内产生。本发明优选包括结构VI与结构VII之比在约6∶1至约1∶6范围内作为一个实施方案，并且在其它实施方案中，结构VI与结构VII之比可以为约4∶1至约1∶4或约2∶1至约1∶2。

在本发明的又一个实施方案中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(如例如小于约20重量％)的取代的芳烃。取代的芳烃的量和结构取决于用于将二乙烯基芳烃前体制成二乙烯基芳烃二氧化物的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。通过与过氧化氢反应，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，同时DEB保持不变。这些化合物的存在能够将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加至比纯化合物的环氧当量更大的值。

在一个实施方案中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物包含例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一种低粘度液体环氧树脂。用于本发明方法中的二乙烯基芳烃二氧化物在25℃的粘度范围通常为约10厘泊(mPa-s)至约100mPa-s，优选约10mPa-s至约50mPa-s，并且更优选约10mPa-s至约25mPa-s。

用于本发明中的二乙烯基芳烃氧化物的浓度范围通常可以为约1重量百分数(重量％)至约99重量％，优选约2重量％至约98重量％，并且更优选约5重量％至约95重量％。

可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性能之一是它们的热稳定性，所述热稳定性允许它们在中等温度(例如，在约100℃至约200℃)配制或加工中的使用长达几小时(例如，至少2小时)，而没有低聚或均聚。在配制或加工过程中的低聚或均聚由粘度的实质(substantial)增加或胶凝(交联)而明显。可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物具有足够的热稳定性，使得二乙烯基芳烃二氧化物在中等温度配制或加工过程中没有经历粘度的实质增加或胶凝。

可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性能中的另一个是其刚度。二乙烯基芳烃二氧化物的刚度性质通过使用在《聚合物性能预测》(Prediction of Polymer Properties)，Dekker，纽约，1993中描述的Bicerano方法计算的除了侧链以外的二氧化物的旋转自由度的数量测定的。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的刚度范围通常可以为约6至约10，优选约6至约9，并且更优选约6至约8旋转自由度。

可用于本发明的二元酚可以包括本领域众所周知的任何二元酚，如双酚A、双酚F、卤代双酚如四溴双酚A、双苯酚、硫代联苯酚(thiodiphenol)、联萘酚；和它们的混合物。优选地，用于本发明的二元酚可以包括双酚A、双酚F、卤代双酚如四溴双酚，以及它们的混合物。

用于本发明的二元酚的浓度范围通常可以为约99重量％至约1重量％，优选约98重量％至约2重量％，并且更优选约95重量％至约5重量％。在一个实施方案中，存在于组合物中的二元酚的浓度以环氧与酚之比计的化学计量比为小于1.0、优选小于0.99并且更优选小于0.9；并且在其它实施方案中，大于0.01、优选大于0.02并且更优选大于0.1。通常，本发明组合物的以环氧与酚当量之比计的比率可以为大于约0.01至小于约1.0；优选大于约0.02至小于约0.99；并且更优选大于约0.1至小于约0.9。在一个实施方案中，环氧与酚当量之比为约0.3至约0.7。

在制备本发明的组合物时，可以任选使用催化剂。用于制备本发明组合物的催化剂可以选自例如下列各项中的一种或多种：碱金属盐、碱土金属盐、叔胺、季铵盐、季

盐等，以及它们的混合物。优选地，用于本发明中的催化剂为乙基三苯基

乙酸盐-乙酸配合物或2-苯基咪唑；或它们的混合物。

用于本发明中的任选催化剂的浓度范围通常可以为0重量％至约20重量％，优选约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.02重量％至约10重量％，并且最优选约0.05重量％至约5重量％。

在制备本发明的组合物时，在一个实施方案中，组合物中可以任选包含单官能组分。例如，本发明组合物的任选单官能组分可以包括与上述二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂。用于本发明制剂中的任选环氧树脂可以包括例如单环氧化物如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和十二烷基缩水甘油醚；以及它们的混合物。任选用于本发明中的单官能组分还可以包括例如一元酚如苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚和十五烷基苯酚；以及它们的混合物。

用于本发明中的任选单官能组分的浓度范围通常可以为0重量％至约50重量％，优选约0重量％至约25重量％，更优选约0重量％至约10重量％，并且最优选约0重量％至约5重量％。在另一实施方案中，单官能组分可以为约0.01重量％至约50重量％。

作为本发明另一个实施方案的示例，一种或多种环氧树脂，包括衍生自如下的那些：二元酚如双酚A或双酚F；卤代双酚如四溴双酚A；二元酚如双苯酚、硫代联苯酚和联萘酚；和/或衍生自如下的那些：醇如丁二醇或聚丙二醇；或它们的混合物，可以任选包含在本发明组合物中作为共聚用单体、后反应添加剂，或两者。

用于本发明中的任选环氧树脂组分的浓度范围通常可以为0重量％至约99重量％，优选约0重量％至约90重量％，更优选约0重量％至约75重量％，并且最优选约0重量％至约50重量％。在另一个实施方案中，环氧树脂组分可以为约0.1重量％至约99重量％。

在另一个实施方案中，本发明的组合物包括多官能组分；其中所述多官能组分引入(introduces)接枝而不交联。例如，任选的多官能组分可以包括聚环氧化物、多元酚或它们的混合物。更具体地，多元酚可以为例如，苯酚-酚醛清漆(phenol novolac)如REZICURE 3000(SI Group，Inc.的商标)等；并且聚环氧化物可以为例如，环氧-酚醛清漆如D.E.N.438(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)等。在没有交联情况下的接枝通过测量接枝组合物有限的熔体粘度和完全的有机溶剂溶解性而明显。

在本发明的还另一个实施方案中，本发明中可以使用一种或多种任选的有机溶剂，包括芳族化合物如二甲苯，酮类如甲基醚酮，和醇类如1-甲氧基-2-丙醇；以及它们的混合物。

用于本发明中的任选溶剂的浓度范围通常可以为0重量％至约95重量％，优选约0重量％至约80重量％，更优选约0重量％至约60重量％，并且最优选约0重量％至约50重量％。在另一个实施方案中，溶剂可以为约0.01重量％至约99重量％。

可以向本发明的组合物中添加多种添加剂，所述添加剂包括例如，其它树脂、稳定剂、填料、增塑剂、催化剂钝化剂等；以及它们的混合物。

用于本发明中的添加剂的浓度范围通常可以为0重量％至约99.9重量％，优选约0.1重量％至约99.9重量％，更优选约1重量％至约99重量％，并且最优选约2重量％至约98重量％。

本发明羟基官能聚醚组合物的制备通过如下实现：向反应器中加入：二乙烯基芳烃二氧化物、二元酚、任选催化剂、和任选惰性有机溶剂；然后使组分在反应条件下反应以制备羟基官能聚醚。本发明的反应混合物通过将组分混合在一起制备。混合的顺序不是关键。上述任选多种制剂添加剂如稳定剂、增塑剂和填料也可以在反应过程中或在回收产物之前添加到产物中。

在反应器中，加热组分，直到达到所需的反应程度。任选地，可以加入催化剂钝化剂以在任何所需转化度延迟进一步的反应。所得产物可以在分离之前或在分离过程中冷却，并且可即刻用于热固性或热塑性制剂中。

反应条件包括在一定温度下进行反应，所述温度通常在约50℃至约300℃，优选约75℃至约250℃，并且更优选约100℃至约200℃的范围内。

反应压力可以为约0.01至约100巴，优选约0.1至约50巴，并且更优选约0.5至约10巴。

本发明的反应方法可以是间歇的或连续的。用于方法中的反应器可以是本领域技术人员众所周知的任何反应器和辅助设备。

本发明的由上述二乙烯基芳烃二氧化物制备的新型羟基官能聚醚，与已知类似物相比，在分子量相同时具有改善的耐热性或在耐热性相同时具有更低的粘度。例如，D.E.H.87和D.E.H.85(陶氏化学公司的商标)环氧硬化剂具有中等耐热性和相对高的熔体粘度，如以下进一步示例的。

通过本发明方法制备的羟基官能聚醚在200℃的粘度范围通常为约10mPa-s至约1000mPa-s，优选约15mPa-s至约750mPa-s，并且更优选约20mPa-s至约500mPa-s。

通过本发明方法制备的羟基官能聚醚的数均分子量范围通常为约200至约100,000，优选约200至约50,000，并且更优选约200至约25,000。

根据使用差示扫描量热法(DSC)的玻璃化转变温度(T_g)所测量的，本发明羟基官能聚醚的耐热性范围通常为约-50℃至约300℃，优选约0℃至约250℃，并且更优选约50℃至约200℃。

与现有技术的羟基官能聚醚相比，本发明的组合物具有更高浓度的羟基侧基/非芳族环原子，并从而具有性能如隔离性、粘附性和耐热性的更好平衡。

本发明的羟基官能聚醚可以原样使用，或作为反应性制剂中的组分使用。例如，本发明的羟基官能聚醚可以用作热固性制剂中的反应性组分；或用作膜和涂层。本发明羟基官能聚醚的主要用途是作为环氧热固性制剂中的组分。

例如，在一个实施方案中，本发明的PHE可以用作涂层、膜和泡沫，以及用作热塑性和热固性制剂中的添加剂

在另一个实施方案中，本发明的SER可以与催化剂或共聚用单体反应，所述催化剂或共聚用单体带有与环氧化物端基、羟基侧基或两者反应的官能团。这样的催化剂包括路易斯碱如叔胺，路易斯酸如三氟化硼，以及季铵或

盐。这样的共聚用单体包括胺类、酚类、硫化物(sulfides)、羧酸类和酸酐类、以及甲阶酚醛树脂(phenolic resoles)。

本发明的新型SER还可以用作例如卤代聚合物的除酸剂。例如，可以将SER添加到在熔融加工之前的聚氯乙烯中，以与初始HCl反应而形成氯代醇并从而减少腐蚀。

在还另一个实施方案中，本发明的PER可以与共聚用单体反应，所述共聚用单体带有与酚端基、羟基侧基或两者反应的官能团。这样的共聚用单体包括环氧化物、酯类、酸酐类、以及甲阶酚醛树脂。

实施例

下列实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但不应解读为对本发明范围的限制。

下列实施例中使用的各种术语和名称在下文中说明：

A-1催化剂是乙基三苯基

乙酸盐-乙酸配合物，在甲醇中为70重量％；并且可商购自Morton International。

DVBDO代表二乙烯基苯二氧化物。

PER代表酚醛-环氧树脂。

DSC代表差示扫描量热法。

T_g代表玻璃化转变温度。

GPC代表凝胶渗透色谱。

M_n代表数均分子量。

M_w代表重均分子量。

η*(150℃)代表在150℃测量的复数粘度。

实施例中使用下列标准分析设备和方法：

T_g由DSC使用10℃/分钟的温度扫频速率测量。

GPC使用配备有折射率、直角激光散射和压差检测器的Viscotek液相色谱系统测量。

复数粘度使用配备有平行板夹具并且以10s^-1的频率操作的ARES流变仪测量。

实施例1-3和比较例A和B-来自DVBDO和双酚A的PER

向反应器中加入表1中所列的量的试剂。在搅拌的情况下在3小时内将混合物从约90℃加热至约200℃以完成反应，然后冷却至室温(约25℃)。表1还包括通过上述方法所测的性能的结果。

表1.来自DVBDO和双酚A的PER

表1中的结果举例说明了本发明组合物优于现有技术中的那些的优点。例如，实施例3具有与D.E.H.87环氧硬化剂的T_g类似的T_g，但是其熔体粘度＞D.E.H.87环氧硬化剂熔体粘度的1/3。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对上述方法做出某些改变。因此意图是，本文中公开的所有内容仅解释为示例性的，而不解释为对寻求保护的范围的限制。并且，本发明的方法不受包括其所引用的表的以上所陈列的具体实施例的限制。而是，这些实施例和它们引用的表是本发明方法的示例。

Claims

1.一种羟基官能聚醚组合物，所述羟基官能聚醚组合物包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物和(b)二元酚的反应产物，形成具有酚官能团的反应性中间体，其中所述二元酚的浓度以小于1.0的以环氧与酚之比计的化学计量比存在于所述组合物中。

2.权利要求1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。

3.权利要求1的组合物，其中所述二元酚选自包括下列各项的组：双酚A、双酚F、四溴双酚A、双苯酚、硫代联苯酚、联萘酚；和它们的混合物。

4.权利要求1的组合物，所述组合物掺合在热塑性或热固性制剂中。

5.权利要求1的组合物，所述组合物包括单官能组分；其中所述单官能组分是单环氧化物或一元酚。

6.权利要求1的组合物，所述组合物包括多官能组分；其中所述多官能组分引入接枝而没有交联。

7.权利要求6的组合物，其中所述多官能组分包括聚环氧化物，多元酚，或它们的混合物。

8.权利要求7的组合物，其中所述聚环氧化物包括环氧-酚醛清漆；或其中所述多元酚包括苯酚-酚醛清漆。

9.权利要求1的组合物，其中所述二元酚以化学计量过量使用。

10.权利要求1的组合物，其中以环氧与酚当量之比计的比率为大于0.01至小于1.0。

11.一种制备权利要求1所述的羟基官能聚醚组合物的方法，所述方法包括使(a)二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)二元酚反应。

12.权利要求11的方法，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。

13.权利要求11的方法，其中所述二元酚选自包括下列各项的组：双酚A、双酚F、四溴双酚A、双苯酚、硫代联苯酚、联萘酚；和它们的混合物；并且其中所述二元酚的浓度以小于1.0的以环氧与酚之比计的化学计量比存在。

14.权利要求11的方法，其中所述方法在50℃至300℃的温度范围内进行。

15.权利要求11的方法，包括单官能组分；并且其中所述单官能组分是单环氧化物或一元酚。

16.权利要求11的方法，包括多官能组分；其中所述多官能组分引入接枝而没有交联。

17.权利要求16的方法，其中所述多官能组分包括聚环氧化物，多元酚，或它们的混合物。

18.权利要求17的方法，其中所述聚环氧化物包括环氧-酚醛清漆；或其中所述多元酚包括苯酚-酚醛清漆。