CN103897143B - 环氧树脂、环氧树脂的制造方法及其使用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种操作性良好、而且在不含卤素的同时可形成兼具高玻璃化温度和高阻燃性的固化物的环氧树脂。本发明涉及由通式(1)所表示的环氧树脂、上述环氧树脂的制造方法、含有上述环氧树脂的环氧树脂组合物、含有上述环氧树脂组合物的半导体密封剂、上述环氧树脂组合物的固化物、以及含有上述固化物的半导体装置。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂、环氧树脂的制造方法及其使用。
背景技术
通常,环氧树脂组合物的操作性良好,由于其固化物的电特性、耐热性、耐湿性、粘接性等优异,所以在电气/电子零件、结构用材料、粘接剂、涂料等领域中被广泛使用。
但是,近年来,在电气/电子零件等用途中,需要进一步提高环氧树脂组合物的各个特性。例如,在用于在更严酷的环境下使用的、车载用半导体所涉及的电子零件、用于使用高电压的显示装置中的电子零件、大型电池等的情况下,需要可形成兼具高玻璃化温度和高阻燃性的固化物的环氧树脂组合物。另一方面,从减轻环境负荷的层面出发,希望在不含卤素的同时发挥高阻燃性。
专利文献1、2中提出了具有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂和通过将其环氧化而得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)。专利文献3中记载了通过使用上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂而获得不含卤素条件下的高阻燃性。但是,在使用上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂的情况下,无法获得具有高玻璃化温度的固化物。
专利文献4中记载了可通过使用三苯基甲烷酚醛清漆型环氧树脂,从而获得具有高玻璃化温度的固化物。但是,由专利文献5可知,为了使用三苯基甲烷酚醛清漆型环氧树脂而获得高阻燃性的固化物,需要将树脂本身溴化。
专利文献6中记载了一种具有联苯骨架的苯酚多元酚酚醛清漆树脂(フエノ一ル多価フエノ一ルノボラツク樹脂),并记载了若将其环氧化,则可获得环氧树脂的内容。但是,对于得到的环氧树脂具有何种特性,并无详细记载。
专利文献
专利文献1:日本特开平8-143648号公报
专利文献2:日本特开平10-251362号公报
专利文献3:日本特开平11-140277号公报
专利文献4:日本特开昭63-264622号公报
专利文献5:日本特开平1-197519号公报
专利文献6:国际公开WO2007/007827号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于:提供因兼具低粘性和快速固化性而操作性良好、而且特别是在不含卤素的同时可形成兼具高玻璃化温度和高阻燃性的固化物的环氧树脂。另外,本发明的目的在于:提供上述环氧树脂的制造方法、含有上述环氧树脂的环氧树脂组合物、含有上述环氧树脂组合物的半导体密封材料、上述环氧树脂组合物的固化物、以及含有上述固化物的半导体装置。
解决课题的手段
本发明涉及以下各项。
[1]涉及一种由通式(1)所表示的环氧树脂,
(式中,R1、R2和R3各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~10的直链或支链状的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,同一环上邻接地存在的2个R1、2个R2、或者2个R3可相互键合而形成缩合环,
p1、p2和p3各自独立地为1或2的整数,相对于全部存在的p1、p2和p3,作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为10~80%,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为90~20%的比例,
m1和m3各自独立地为0~4的整数,
m2各自独立地为0~3的整数,
n为0~15的整数,
G表示取代或未取代的缩水甘油基)。
需说明的是,所谓“各自独立地”是指:在式中,也包括具有多个的情况在内,相同的符号可以相同或不同。因而,即使同一符号也容许是不同的选择,例如在通式(I)中,单个或多个的p1、p2和p3为1或2的整数,且可以相同或不同。但是,相对于全部存在的p1、p2和p3,作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为10~80%,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为90~20%的比例。
[2][1]的环氧树脂,其在150℃下的熔融粘度为20~1000mPa·s。
[3][1]或[2]的环氧树脂的制造方法,其包括:使由通式(2)所表示的联苯化合物、与二元酚类和一元酚类反应,从而获得由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂,接着在碱金属氢氧化物的存在下使上述苯酚酚醛清漆树脂与表卤代醇类反应,
(式中,X表示卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基或羟基)
(式中,R1、R2、R3、p1、p2、p3、m1、m2、m3和n与[1]的通式(1)中的意思相同)。
[4]一种环氧树脂组合物,其含有[1]或[2]的环氧树脂和固化剂。
[5][4]的环氧树脂组合物,其中,得到的固化物的玻璃化温度为135℃以上,且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0。
[6][5]的环氧树脂组合物,进而,其固化速度(tc(80))为3.3分钟以下。
[7]一种半导体密封材料,其含有[4]~[6]中的任一项所述的环氧树脂组合物。
[8]一种固化物,其是使[4]~[6]中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的固化物。
[9][8]的固化物,其玻璃化温度为135℃以上,且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0。
[10][9]的固化物,进而,在基于UL94标准的阻燃性评价中,余焰时间为35秒以下。
[11]一种半导体装置,其含有[8]~[10]中的任一项所述的固化物。
发明的效果
通过本发明,可提供因兼具低粘性和快速固化性而操作性良好、而且在不含卤素的同时可形成兼具高玻璃化温度和高阻燃性的固化物的环氧树脂。另外,还可提供上述环氧树脂的制造方法、含有上述环氧树脂的环氧树脂组合物、含有上述环氧树脂组合物的半导体密封材料、上述环氧树脂组合物的固化物、以及含有上述固化物的半导体装置。根据本发明的环氧树脂,除上述特性以外,还可提供具有良好的耐热性和机械特性的固化物,即使在极其严酷的环境下也可很好地使用。
附图说明
图1-1是在合成例1中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图1-2是在合成例2中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图1-3是在合成例3中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图1-4是在合成例4中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图1-5是在合成例5中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图1-6是在合成例6中得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图。
图2-1是在实施例1中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
图2-2是在实施例2中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
图2-3是在实施例3中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
图2-4是在实施例4中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
图2-5是在比较例1中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
图2-6是在比较例2中得到的环氧树脂的GPC色谱图。
具体实施方式
本发明是由上述通式(1)所表示的环氧树脂。
本发明的环氧树脂具有利用亚联苯基类将特定比例的一元酚类与二元酚类交联而成的化学结构。该环氧树脂的一元酚类的比例与二元酚类的比例由在通式(1)中作为整数1和整数2而存在的p1、p2和p3相对于全部存在的p1、p2和p3的比例来确定。即,就本发明的环氧树脂而言,具有如下化学结构:相对于通式(1)的全部存在的p1、p2和p3(被导入的全部酚类)而言,以合计为10~80%的比例导入了作为整数1而存在的p1、p2和p3(一元酚类)、以合计为90~20%的比例导入了作为整数2而存在的p1、p2和p3(二元酚类)而得的化学结构。
通过使用本发明的环氧树脂,可容易地获得在不含卤素的同时,玻璃化温度为135℃以上,且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0的固化物。特别是就燃烧性评价的余焰时间而言,可达到50秒以下,也可容易地达成更优选的35秒以下的余焰时间。即,若作为整数1而存在的p1、p2和p3合计不足10%(即一元酚类的比例不足10%),则使用其的固化物的阻燃性变差,因此基于UL94标准的阻燃性评价难以获得V-0,另外,若作为整数1而存在的p1、p2和p3合计超过80%(即一元酚的比例超过80%),则使用其的固化物的耐热性变差,因此难以使玻璃化温度达到135℃以上。因而,无法容易地获得玻璃化温度为135℃以上、且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0的固化物。
需说明的是,从获得阻燃性优异、具有高玻璃化温度、耐热性更加优异的固化物的观点出发,在通式(1)中,优选作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为15~80%的比例,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为85~20%的比例,更优选作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为25~80%,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为75~20%的比例,进一步优选作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为25~75%的比例,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为75~25%的比例。
在通式(1)中,m1、m2、m3优选为0或1,R1、R2、R3优选为碳原子数1~4的直链或支链状的烷基,更优选为甲基。在这里,存在于同一环上的p1和m1合计为5以下,p2和m2合计为4以下,p3和m3合计为5以下。
特别是在通式(1)中的某个苯环上的p1、p2和p3为整数1的情况下,该苯环的m1、m2和m3分别优选为0或1。在m1、m2或m3为1的情况下,R1、R2、R3优选为碳原子数1~4的直链或支链状的烷基,更优选为甲基。碳原子数1~4的直链或支链状的烷基相对于羟基而更优选存在于间位。另外,在通式(1)中的某个苯环上的p1、p2和p3为整数2的情况下,该苯环上的m1、m2、m3优选为0。
通式(1)中的G表示取代或未取代的缩水甘油基。缩水甘油基例如可被碳原子数1~4的直链或支链状的烷基(例如甲基)取代,但优选为未取代。
本发明的环氧树脂由于可达到150℃下的熔融粘度为5~2000mPa·s,所以流动性、渗透性、含浸性等优异,可很好地用于密封材料或粘接剂等。150℃下的熔融粘度优选为20~1000mPa·s,更优选为20~500mPa·s。在本申请说明书中,熔融粘度是使用ICI熔融粘度计在150℃下测得的值。
在本发明的环氧树脂与固化剂组合而制成环氧树脂组合物的情况下,可以以快速的固化速度来获得固化物。例如,若使固化速度(tc(80))不足3.5分钟,则极其适合于密封材料等的用途。这样的固化速度例如可通过使用联苯型酚醛清漆树脂作为固化剂而容易地获得。固化速度(tc(80))优选为3.3分钟以下。在本申请说明书中,固化速度(tc(80))是使用Curelastometer测得的、以175℃下的固化转矩开始上升的时间与达到最大转矩的时间的差表示的值。
本发明的环氧树脂可适合通过利用表卤代醇类对由上述通式(3)所表示的具有亚联苯基交联基团的苯酚酚醛清漆树脂进行缩水甘油醚化而得。由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂无特殊限定,但可适合根据例如国际公开WO2007/007827号公报中记载的反应条件而获得。以下对其制法的一例进行说明。
[苯酚酚醛清漆树脂的制造方法]
由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂可适合通过使由上述通式(2)所表示的化合物(例如具有4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、或2,2’-亚联苯基等的化合物)、与通常为过剩量的二元酚类和一元酚类在酸催化剂存在下或无催化剂存在下发生缩合反应,由1步反应而制造。
在本申请说明书中,所谓一元酚类是在单一的苯环上具有1个羟基的化合物。作为一元酚类,例如可举出取代或未取代的苯酚等。取代基可为单个或多个,可举出碳原子数1~10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基等。另外,在同一环上邻接地存在的取代基彼此可相互键合而形成缩合环。
就作为取代基的烷基而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等。它们可以是直链或支链状。就作为取代基的芳基而言,可举出苯基、萘基等。就作为取代基的芳烷基而言,可举出苄基等。这些取代基可进一步被羟基等取代。作为在同一环上邻接地存在的取代基彼此相互键合而形成缩合环的一元酚类,可举出萘酚等。
作为一元酚类,具体而言可举出苯酚,甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚等一取代酚类,二甲苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、愈创木酚、乙基愈创木酚等二取代酚类,三甲基苯酚等三取代酚类,萘酚、甲基萘酚等萘酚类,双酚、双酚A、双酚F等双酚类等。一元酚类可单独使用或合用2种以上。作为优选的一元酚类,从反应性的观点出发,是未取代苯酚、以及用碳原子数1~4的直链或支链状的烷基进行间位取代而得的苯酚,更优选为苯酚和间甲酚。
在本申请说明书中,所谓二元酚类是在单一的苯环上具有2个羟基的化合物。作为二元酚类,可举出取代或未取代的间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚等。
取代基可以是单个或多个,可举出碳原子数1~10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基等。另外,同一环上邻接地存在的取代基彼此可相互键合而形成缩合环。这些取代基可举出在一元酚类中记载的取代基,但优选为未取代。
二元酚类可单独使用或合用2种以上。优选为未取代的间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚,进一步优选为未取代的间苯二酚。
作为由通式(2)所表示的化合物(联苯型交联剂),可举出4,4’-二(卤代甲基)联苯、2,4’-二(卤代甲基)联苯、2,2’-二(卤代甲基)联苯、4,4’-二(烷氧基甲基)联苯、2,4’-二(烷氧基甲基)联苯、2,2’-二(烷氧基甲基)联苯、4,4’-二(羟甲基)联苯、2,4’-二(羟甲基)联苯、2,2’-二(羟甲基)联苯。
在这里,作为卤素原子,可举出氟、氯、溴和碘,但优选氯。碳原子数1~6的烷氧基无特殊限定,但优选碳原子数1~4的脂肪族烷氧基,可举出甲氧基和乙氧基。
作为由通式(2)所表示的化合物,可举出4,4’-二(氯甲基)联苯、4,4’-二(甲氧基甲基)联苯、4,4’-二(乙氧基甲基)联苯。
在使由通式(2)所表示的化合物、与二元酚类及一元酚类反应时,优选使用酸催化剂。作为酸催化剂,可优选使用草酸、甲酸、醋酸等有机酸,以及硫酸、对甲苯磺酸、硫酸二乙酯等Friedel-Crafts型催化剂。需说明的是,在作为由通式(2)所表示的化合物而使用具有卤代甲基的联苯交联剂的情况下,即使在无酸催化剂的情况下也可很好地进行反应。
通过使由通式(2)所表示的化合物、与二元酚类和一元酚类在酸催化剂的存在下或在无酸催化剂的条件下反应,从而可获得通式(3)的苯酚酚醛清漆树脂。二元酚类和一元酚类也可以以混合物的形成进行反应。在反应结束后,就未反应的酚类而言,可在减压下、或在吹入不活泼气体的同时加热,将其馏去至反应体系之外。另外,酸催化剂可通过水洗等清洗而除去。
就通式(3)的苯酚酚醛清漆树脂而言,式中的p1、p2和p3各自独立地为1或2的整数,相对于全部存在的p1、p2和p3而言,作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为10~80%的比例,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为90~20%的比例。为达到该比例,可调整原料酚类中的二元酚类与一元酚类的比例,但由于各自的反应性不同,所以考虑到它们的反应性的大小以及所采用的反应条件等,而调节该比例,但对于本领域技术人员而言,该调节方法不言自明,或可简单地得出。也可根据需要进行预试验。反应通常可在无溶剂存在的条件下、或在水和/或有机溶剂等溶剂存在的条件下,于0℃~150℃在0.5小时~10小时左右内进行,但为了调整上述比例或聚合度等,而可适当调整反应温度、反应时间等反应条件。
[环氧树脂的制造方法]
在本发明中,由通式(1)所表示的环氧树脂通过将由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂与表卤代醇类,在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下,于例如10℃~120℃进行缩水甘油醚化而获得。该缩水甘油醚化反应可适合采用公知的方法,无特殊限定。
作为表卤代醇类,可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等取代或未取代的表卤代醇类,但从在工业上容易获取、与羟基的反应性良好的观点出发,优选使用表氯醇。
表卤代醇类的使用量无特殊限定,可根据目标分子量来适当选择,但通常相对于苯酚酚醛清漆树脂的羟基而言使用过剩量。从获得低熔融粘度的环氧树脂的观点出发,可将表氯醇类的使用量相对于1摩尔的苯酚酚醛清漆树脂的羟基而言设为3.0~20摩尔,优选为3.0~10摩尔。
反应中使用的碱金属氢氧化物可为固体物质或其水溶液。在使用水溶液的情况下,也可采用如下方法:在向反应体系内连续添加碱金属氢氧化物的水溶液的同时,在减压下或常压下,连续地使水和表卤代醇类流出到反应体系外,除去水分,然后连续将表卤代醇类送回反应体系内的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔的苯酚酚醛清漆树脂的羟基而言可设为0.8~2.0摩尔,优选为0.9~1.3摩尔。
在反应时,在反应的进行方面优选使甲醇、乙醇、异丙醇等醇类,二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶剂等存在。
另外,就由通式(1)所表示的环氧树脂而言,也可通过向由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂和表卤代醇类中,添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂,向通过它们的反应而得到的卤代醇醚化物中加入碱金属氢氧化物而使其闭环而获得。
此时的反应温度无特殊限定,但通常为30~90℃,优选为35~80℃。反应时间也受反应温度影响,但通常为0.5~10小时,优选为1~8小时。
可将缩水甘油醚化反应的反应混合物水洗后或不将其水洗,而在加热减压下馏去表卤代醇类或溶剂等,从而获得通式(1)的环氧树脂。此外,为了减少水解性氯等,也可通过将得到的粗环氧树脂溶解于甲苯或甲基异丁基酮等溶剂,添加碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应,从而可靠地进行环氧环的闭环。在反应结束后,通过过滤、水洗等除去生成的盐,进而通过在加热减压下馏去溶剂,从而可很好地获得通式(1)的环氧树脂的精制物。
在上述缩水甘油醚化反应的前后,通常被导入到树脂中的酚类并没有进行脱离,因此一元酚类和二元酚类的导入比例在上述缩水甘油醚化反应的前后通常也仍然不变。利用此情况,可通过根据通式(3)算出苯酚酚醛清漆树脂中的一元酚类和二元酚类的导入比例,从而设为通式(1)的环氧树脂的一元酚类和二元酚类的导入比例。
通式(3)的苯酚酚醛清漆树脂的一元酚类和二元酚类的导入比例可如下所述地求得。对合成苯酚酚醛清漆树脂时的反应混合液进行GPC测定,通过面积比测定未反应的一元酚类与二元酚类的摩尔比。另一方面,根据GPC测定算出苯酚酚醛清漆树脂的重复单元数(相当于通式(3)的n),求出被导入的酚类的总摩尔数和未反应的酚类的总摩尔数。根据这些值,可算出未反应的酚类中的一元酚类与二元酚类各自的摩尔数、以及导入到苯酚酚醛清漆树脂中的一元酚类与二元酚类各自的摩尔数,从而获得一元酚类和二元酚类的导入比例。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂可与固化剂组合而制成固化性的环氧树脂组合物。以下对环氧树脂组合物进行说明。
本发明的环氧树脂组合物中所使用的固化剂无特殊限定,例如可优选举出胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。
作为具体例,可优选举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚烷基二醇聚胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等胺系固化剂,二氰胺、亚麻酸的二聚体与乙二胺进一步合成而得的聚酰胺树脂等酰胺系固化剂,邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系固化剂,以苯酚酚醛清漆树脂、甲苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双酚F型酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等为代表的酚醛树脂系固化剂以及它们的改性物,咪唑,BF3-胺络合物,以及胍衍生物等。
本发明的环氧树脂组合物可根据需要还含有固化促进剂。
固化促进剂无特殊限定,例如可优选举出与酚系固化剂组合而使用的公知的固化促进剂等。
作为具体例,可举出有机膦化合物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等。其中,从固化性或耐湿性的观点出发,优选三苯基膦和1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)。另外,为了获得更高流动性,更优选为通过加热来显现活性的热潜在性的固化促进剂,优选为四苯基磷鎓/四苯硼酸盐等四苯基磷鎓衍生物。
在本发明的环氧树脂组合物中,固化剂以及任意的固化促进剂的使用量无特殊限定,可优选采用通常的环氧树脂组合物中的环氧树脂、固化剂和任意的固化促进剂的使用量。
另外,本发明的环氧树脂组合物可根据需要含有无机填充材料、脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等。在将本发明的环氧树脂组合物用于半导体密封材料用途的情况下,通常添加无机填充材料。作为无机填充材料,可举出无定形氧化硅、结晶性氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、滑石、云母、硫酸钡等,但特别优选为无定形氧化硅、结晶性氧化硅等。无机填充材料的使用量无特殊限定,可优选采用通常的含有环氧树脂组合物的半导体密封材料中的使用量。将半导体密封材料中所使用的环氧树脂组合物制成半导体装置,构成半导体产品的一个零件。
本发明的环氧树脂组合物通过进行固化反应而可容易地制成固化物。固化条件可根据固化剂、任意的固化促进剂来适当选择,但在例如使用酚系固化剂(例如苯酚酚醛清漆树脂)和固化促进剂的情况下,可在100~250℃的温度范围内固化而很好地获得固化物。
[实施例]
以下列举实施例,对本发明进行具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,以下示出本发明中的评价方法。
(1)150℃熔融粘度:使用ICI熔融粘度计,测定150℃下的苯酚酚醛清漆树脂和环氧树脂的熔融粘度。ICI粘度的测定方法如下所示。
ICI锥板粘度计MODEL CV-1S TOA工业(株)
将ICI粘度计的板温设定为150℃,称量规定量的试样。
将称量的树脂置于板部,从上部用圆锥进行按压,放置90秒。旋转圆锥,读取该转矩值作为ICI粘度。
(2)羟基当量:通过根据JIS K0070的方法进行测定。
(3)环氧当量:通过根据JIS K-7236的方法进行测定。
(4)二元酚导入比例
对合成苯酚酚醛清漆树脂时的反应混合液进行GPC测定,根据面积比测定未反应的一元酚和二元酚的摩尔比。
另一方面,由于可根据GPC测定算出苯酚酚醛清漆树脂的重复单元数(相当于通式(3)的n),所以算出了被导入的酚类的摩尔数以及未反应的酚类的摩尔数。
根据以上的值来算出未反应的酚类中的一元酚类与二元酚类各自的摩尔数、以及被导入到苯酚酚醛清漆树脂中的一元酚类与二元酚类各自的摩尔数,获得二元酚类的导入比例。
GPC(凝胶渗透色谱法)的测定方法如下所示。
·型号:HLC-8220Tosoh(株)制造
·色谱柱:TSK-GEL H型
G2000H×L4根
G3000H×L1根
G4000H×L1根
·测定条件:柱压13.5MPa
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流速:1ml/min.
·测定温度:40℃
·检测器:分光光度计(UV-8020)
·RANGE:2.56WAVE LENGTH 254nm&RI
根据通过GPC分析得到的树脂组成,求出二元酚导入比例。
需说明的是,二元酚导入比例是通式(1)、通式(3)中的整数2相对于全部p1、p2和p3的比例,剩余为一元酚。
(5)固化特性:对于环氧树脂组合物而言,对于175℃下的固化转矩上升速度,使用Orientec(株)制造JSR curelastometer WP型,测定凝胶化TSX(凝胶化时间)、固化转矩(转矩MH)、固化速度(tc(80))。
(6)Tg:使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造RSA-G2)(升温速度为3℃/min)测定30℃和270℃的弹性模量、玻璃化温度。
(7)阻燃性:根据UL-94进行测定。
(8)机械特性:机械强度:根据JIS K 7171进行测定。
以下对苯酚酚醛清漆树脂的合成例进行说明。
[合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入141g(1.5摩尔)的苯酚、165g(1.5摩尔)的间苯二酚、188.3g(0.75摩尔)的4,4’-二(氯甲基)联苯(以下简记为4,4’-BCMB。),于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的苯酚和未反应的间苯二酚馏去,从而获得250g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为4000mPa·s,羟基当量为128g/eq。通式(3)中的n的值为1.9(平均值:以下相同)。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-1所示。
根据反应结束时的GPC,未反应的酚类中的一元酚比例为66%,二元酚比例为34%。另外,根据树脂的重复数所算出的未反应的酚类的摩尔数为2.0摩尔。由此,在未反应的酚类中一元酚类成为1.3摩尔,二元酚类成为0.7摩尔。因而,根据投料量进行逆运算,就参与反应的酚类而言,一元酚类为0.2摩尔,二元酚类为0.8摩尔,利用GPC而得的二元酚导入比例为82%。
[合成例2]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入225.6g(2.4摩尔)的苯酚、264g(2.4摩尔)的间苯二酚、200.8g(0.8摩尔)的4,4’-BCMB,于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的苯酚和未反应的间苯二酚馏去,从而获得274g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为840mPa·s,羟基当量为117g/eq。通式(3)中的n的值为1.1。与合成例1同样操作所算出的利用GPC而得的二元酚导入比例为71%。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-2所示。
[合成例3]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入315.8g(3.4摩尔)的苯酚、158.4g(1.4摩尔)的间苯二酚、200.8g(0.8摩尔)的4,4’-BCMB,于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的苯酚和未反应的间苯二酚馏去,从而获得266g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为470mPa·s,羟基当量为132g/eq。通式(3)中的n的值为1.3。与合成例1同样操作所算出的利用GPC而得的二元酚导入比例为64%。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-3所示。
[合成例4]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入253.8g(2.7摩尔)的苯酚、33.0g(0.3摩尔)的间苯二酚、125.5g(0.5摩尔)的4,4’-BCMB,于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的苯酚和未反应的间苯二酚馏去,从而获得166g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为190mPa·s,羟基当量为167g/eq。通式(3)中的n的值为1.2。与合成例1同样操作所算出的利用GPC而得的二元酚导入比例为29%。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-4所示。
[合成例5]
在具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中,使220g(2.0摩尔)的间苯二酚溶解于150g的水中,投入125.5g(0.5摩尔)的4,4’-BCMB,于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl和水馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的间苯二酚馏去,从而获得180g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为700mPa·s,羟基当量为123g/eq。通式(3)中的n的值为0.9。与合成例1同样操作所算出的利用GPC而得的二元酚导入比例为100%。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-5所示。
[合成例6]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中投入273.5g(2.9摩尔)的苯酚、9.9g(0.1摩尔)的间苯二酚、125.5g(0.5摩尔)的4,4’-BCMB,于100℃下反应3小时。
然后,升温至160℃,使4,4’-BCMB完全反应。其间将生成的HCl馏去。在反应结束后,通过减压蒸馏将未反应的苯酚和未反应的间苯二酚馏去,从而获得167g的苯酚酚醛清漆树脂。
得到的苯酚酚醛清漆树脂的ICI粘度为60mPa·s,羟基当量为200g/eq。通式(3)中的n的值为0.9。与合成例1同样操作所算出的利用GPC的二元酚导入比例为12%。得到的苯酚酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图1-6所示。
[实施例1]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入50.0g(0.39摩尔)的在合成例1中得到的二元酚导入比例为82%的苯酚酚醛清漆树脂、433.6g(4.7摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入10.3g(0.4摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮而使之溶解。添加6.3g(0.04摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次直到水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得67g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为660mPa·s,环氧当量为200g/eq,通式(1)中的n的值为2.0。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-1所示。
[实施例2]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入50.0g(0.43摩尔)的在合成例2中得到的二元酚导入比例为71%的苯酚酚醛清漆树脂、476.4g(5.1摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入17.8g(0.4摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。
在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮使之溶解。添加6.8g(0.04摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次直到水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得67g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为285mPa·s,环氧当量为195g/eq,通式(1)中的n的值为1.2。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-2所示。
[实施例3]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入50.0g(0.37摩尔)的在合成例3中得到的二元酚导入比例为64%的苯酚酚醛清漆树脂、408.1g(4.4摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入15.3g(0.4摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮使之溶解。添加5.9g(0.04摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次直到水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得69g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为300mPa·s,环氧当量为200g/eq,通式(1)中的n的值为1.4。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-3所示。
[实施例4]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入55.0g(0.33摩尔)的在合成例4中得到的二元酚导入比例为29%的苯酚酚醛清漆树脂、365.6g(4.0摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入13.7g(0.3摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。
在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮使之溶解。添加5.3g(0.03摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次至水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得75g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为120mPa·s,环氧当量为224g/eq,通式(1)中的n的值为1.3。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-4所示。
[比较例1]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入50.0g(0.41摩尔)的在合成例5中得到的二元酚导入比例为100%的苯酚酚醛清漆树脂、451.2g(4.9摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入16.9g(0.4摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮使之溶解。添加6.5g(0.04摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次直到水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得67g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为230mPa·s,环氧当量为176g/eq,通式(1)中的n的值为1.2。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-4所示。
[比较例2]
向具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中投入50.0g(0.25摩尔)的在合成例6中得到的二元酚导入比例为12%的苯酚酚醛清漆树脂、277.5g(3.0摩尔)的表氯醇、50g的甲醇,使之均匀溶解。于50℃下用90分钟分次投入10.4g(0.3摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后,于50℃下反应2小时,在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后,在减压下除去过剩的表氯醇。
向反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮使之溶解。添加4.0g(0.03摩尔)的25%氢氧化钠水溶液,于70℃下反应1小时。在反应结束后,反复进行水洗处理7次直到水层成为中性。通过在加热减压下将甲基异丁基酮馏去,从而获得64g的环氧树脂。
得到的环氧树脂在150℃下的ICI粘度为50mPa·s,环氧当量为266g/eq,通式(1)中的n的值为1.0。得到的环氧化酚醛清漆树脂的GPC色谱图如图2-6所示。
[比较例3]
作为比较例3,使用市售的联苯型环氧树脂(YX-4000:三菱化学株式会社制造)。需说明的是,该环氧树脂的利用GPC而得的二元酚导入比例为0%。
对于实施例和比较例的环氧树脂,测定环氧树脂物性。如下所述地操作来制备环氧树脂组合物的粉末(EMC),测定其固化物的特性。将结果汇总示于表1中。
[EMC(Epoxy Moldering Compound)的制备]
使用实施例/比较例的环氧树脂、作为固化剂的明和化成株式会社制造MEH-7851SS(羟基当量为202g/eq)的联苯型酚醛清漆树脂、作为固化促进剂的三苯基膦(也简记为TPP)、和作为填充剂的龙森社制造氧化硅(MSR-2212),从而制备了EMC。此时,将环氧树脂与固化剂按照苯酚羟基当量与环氧当量之比成为1∶1的方式加以配合,将TPP催化剂按照Curelastometer试验中的凝胶化tsx成为0.6~0.8min的方式加以配合。向其中按照达到83质量%的方式加入填充剂,在60℃的温度条件下使用2根辊进行混炼,然后粉碎,从而制备了EMC粉体。
将使用所得的EMC粉体所制成的片,利用连续自动送进成形机制成为试验片,于180℃下进行8小时的二次硬化,得到玻璃化温度评价和阻燃评价用的试验片。
[表1]
随着半导体封装的变迁,采用了各种密封材料。近年来,通常使用的密封材料的玻璃化温度(Tg)为130~200℃。但是,如专利文献3中记载的苯酚亚联苯基型环氧树脂、与固化剂苯酚亚联苯基型酚醛清漆树脂的组合呈现出自熄性,虽然达到了UL94-V0的阻燃性,但是玻璃化温度(Tg)为118℃,还低于以往的密封材料的玻璃化温度(Tg)。(例如参照《电子零件用结构性材料的最新动向》,S.B.Research Co.,Ltd.,2011年9月发行,p.278,表6-18。)另外,由上述比较例3可知,特别是对于作为特长在于阻燃性得到了改良的环氧树脂的YX-4000(三菱化学株式会社制造)而言,虽然达到了UL94-V0的阻燃性,但是玻璃化温度(Tg)为126℃,还低于密封材料所要求的玻璃化温度(Tg)。
另一方面,在本发明中,由表1可知:与L94-V0的阻燃性一起,还同时达到了142℃(实施例4)、164℃(实施例3)、174℃(实施例2)、178℃(实施例1)的玻璃化温度(Tg)。即,本发明提供以下环氧树脂,其是由通式(1)所表示的环氧树脂,其中,特别是通过使p1、p2、p3中的整数1与整数2的比例达到特定的范围,从而可形成虽然以往进行过各种研究但却无法实现的、在不含卤素的同时兼具高玻璃化温度(优选135℃以上,更优选140℃以上)和高阻燃性(L94-V0)的固化物。
就密封材料而言,推进了在使用时被暴露于更高温度的无Pb焊料的采用,而且期待今后在车载用等更加严酷的环境下使用。即,期待在达到UL94-V0的阻燃性的同时至少具有与以往同等或在其之上的玻璃化温度(Tg)的密封材料,若使用本发明的环氧树脂,则可很好地获得在比这些更加严酷的环境下能够很好地使用的密封材料,所以极其有用。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供因兼具低粘性和快速固化性而操作性良好、并且在不含卤素的同时可形成兼具高玻璃化温度和高阻燃性的固化物的环氧树脂。另外,还可提供上述环氧树脂的制造方法、含有上述环氧树脂的环氧树脂组合物、含有上述环氧树脂组合物的半导体密封剂、上述环氧树脂组合物的固化物、以及含有上述固化物的半导体装置。根据本发明的环氧树脂,在上述特性的基础上,还可提供具有良好的耐热性和机械特性的固化物,即使在极其严酷的环境下也可很好地使用,因此,适合车载用半导体所涉及的电子零件、用于使用高电压的显示装置中的电子零件、大型电池等,且在产业上的可利用性高。
Claims (10)
1.一种由通式(1)所表示的环氧树脂,其在150℃下的熔融粘度为20~500mPa·s,
式中,
R1、R2和R3各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~10的直链或支链状烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基,同一环上邻接地存在的2个R1、2个R2或2个R3可相互键合而形成缩合环,
p1、p2和p3各自独立地为1或2的整数,相对于全部存在的p1、p2和p3,作为整数1而存在的p1、p2和p3合计为10~80%,作为整数2而存在的p1、p2和p3合计为90~20%的比例,
m1和m3各自独立地为0~4的整数,
m2各自独立地为0~3的整数,
n为0~15的整数,
G表示取代或未取代的缩水甘油基。
2.一种权利要求1所述的环氧树脂的制造方法,其包括:使由通式(2)所表示的联苯化合物、与二元酚类和一元酚类反应,从而得到由通式(3)所表示的苯酚酚醛清漆树脂,接着在碱金属氢氧化物的存在下使所述苯酚酚醛清漆树脂与表卤代醇类反应,
式中,X表示卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基或羟基,
式中,R1、R2、R3、p1、p2、p3、m1、m2、m3和n与权利要求1所述的通式(1)中的意思相同。
3.一种环氧树脂组合物,其含有权利要求1所述的环氧树脂和固化剂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其中,得到的固化物的玻璃化温度为135℃以上,且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物,进而,其固化速度以tc(80)计为3.3分钟以下。
6.一种半导体密封材料,其含有权利要求3~5中任一项所述的环氧树脂组合物。
7.一种固化物,其是使权利要求3~5中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的固化物。
8.根据权利要求7所述的固化物,其玻璃化温度为135℃以上,且基于UL94标准的阻燃性评价为V-0。
9.根据权利要求8所述的固化物,进而,在基于UL94标准的阻燃性评价中,余焰时间为35秒以下。
10.一种半导体装置,其含有权利要求7~9中任一项所述的固化物。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208368A (zh) * | 2005-07-13 | 2008-06-25 | 宇部兴产株式会社 | 亚联苯基交联线型酚醛树脂及其用途 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208368A (zh) * | 2005-07-13 | 2008-06-25 | 宇部兴产株式会社 | 亚联苯基交联线型酚醛树脂及其用途 |
CN104114639A (zh) * | 2012-03-16 | 2014-10-22 | 住友电木株式会社 | 封装用树脂组合物和使用其的电子装置 |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230712 Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan Patentee after: Ube Co.,Ltd. Address before: Yamaguchi Prefecture, Japan Patentee before: MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD. |
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