TWI571477B - 含磷環氧樹脂及該樹脂組成物，及硬化物 - Google Patents

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Description

含磷環氧樹脂及該樹脂組成物，及硬化物
本發明是關於具有阻燃性之含磷環氧樹脂及含有該磷之環氧樹脂組成物，以及其硬化物。
由於環氧樹脂在接著性、耐熱性、成形性方面優異，故廣泛使用在電氣．電子機器的積層板、密封劑、汽車零件、FRP、運動用品等方面。
尤其，在電氣．電子機器中使用積層板時，為了防止火災時的燃燒與發煙的控制，而強烈要求對積層板賦於阻燃性。作為積層板用樹脂的阻燃化方法，以往，係單獨或組合溴系阻燃劑、氮系阻燃劑與磷系阻燃劑，在前述單獨或組合的阻燃劑中以併用無機系阻燃助劑之阻燃系統為主流。但是，近年來，由於環境問題而儘可能地避開溴系阻燃劑的使用。又，作為添加型磷系阻燃劑而使用紅磷時，在安全性上並不足，在使用磷酸系化合物時，會有滲出硬化物表面之問題。又，使用磷酸酯類時，會有銲錫耐熱性、耐溶劑性下降的問題。
針對前述問題，在專利文獻1、2中，揭示一種使10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA-HQ)與環氧樹脂類以所定之莫耳比反應而得的熱硬化性樹脂及組成物。又，在專利文獻3中，揭示一種具有2個官能以上之環氧基的樹脂與二苯基氧膦基氫醌反應而製成之含磷環氧樹脂。然而，由如 此之磷化合物與環氧樹脂反應而得的含磷環氧樹脂，由於隨著磷含量變高而使分子量變大，故可得到有充分阻燃性之樹脂清漆的黏度會變高，而有作業性或對玻璃布(glass cloth)等基材之含浸性變差之問題。進一步，含磷環氧樹脂的分子量變大時，由於硬化物的交聯密度降低，故很難得到高的玻璃轉移溫度。
又，雖在專利文獻4中揭示一種只有含磷環氧樹脂而得不到充分的阻燃性，使磷化合物在含磷環氧樹脂清漆中溶解並提高磷含量之方法，但在溶劑中必需使用N,N-二甲基甲醯胺等的高沸點溶劑，而有磷化合物容易析出的問題。在專利文獻5中，雖揭示將HCA-HQ的平均粒徑10μm，最大粒徑40μm的大小藉由微粉碎而分散在樹脂清漆中的方法，但比起使用高沸點溶劑溶解磷化合物的情形，黏度將容易變高，如欲降低清漆黏度則有得不到充分之阻燃性的問題。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利-3092009
專利文獻2：日本特開平11-279258
專利文獻3：日本特開平5-214070
專利文獻4：日本特開2002-249540
專利文獻5：日本特開2003-011269
本發明之目的是提供一種含磷環氧樹脂，係藉由反應後在末端殘存酚性羥基使分子量變小，則清漆黏度會低，作業性優異。又，本發明藉由硬化該含磷環氧樹脂組成物，可以提供硬化性、阻燃性、耐熱性、接著性優異的硬化物。
即，本發明是
(1)一種含磷環氧樹脂，其特徵係：由環氧樹脂類(a)，與具有與環氧樹脂類(a)的環氧基反應之反應性官能基的化合物類(b)反應而得，其中具有反應性官能基的合物類(b)是將下式(1)所示的含磷酚化合物作為必須成分，並且所得含磷環氧樹脂的環氧基當量是在由數1求得之理論環氧當量之60%至95%的範圍內。
(式中，A表示碳原子數6至20的伸芳基及/或三基(triyl)，n表示0或1。又，式中R1及R2表示碳原子數1至6的烴基，可以相同也可以相異，也可以與磷原子共同成為環狀。)
(2)上述(1)所述之含磷環氧樹脂，係由相對於環氧樹脂類(a)的環氧基1當量，與具有反應性官能基化合物類(b)之反應性官能基0.10當量至0.94當量之範圍反應所得。
(3)一種含磷環氧樹脂組成物，係相對於含有將前述(1)或前述(2)所述之含磷環氧樹脂作為必須成分之含磷環氧樹脂(c)的環氧基1當量，摻配環氧樹脂硬化劑的反應性官能基0.1當量至1.3當量之範圍者。
(4)一種含磷環氧樹脂硬化物，係使前述(3)所述之含磷環氧樹脂組成物硬化而成者。
本發明之含磷環氧樹脂，雖是藉由環氧樹脂類(a)的環氧基，與一般式(1)所示含磷酚化合物的酚性羥基反應而得，但並不是與全部之酚性羥基反應，而是殘存一部分，在環氧樹脂中環氧基與酚性羥基為共存。藉由環氧基與酚性羥基共存之事，比全部的酚性羥基反應的情形更能得到分子量變低的環氧樹脂，作成環氧樹脂清漆時的黏度也會 變低。藉由此可以得到提高對玻璃布之含浸性等，且作業性良好之含磷環氧樹脂。又，評估本環氧樹脂的硬化物物性之時，發現不具有酚性羥基與只具有環氧基之公知的含磷環氧樹脂相比，可以提高耐熱性及阻燃性等，遂而完成本發明。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明關於本發明的實施形態。
為了製造本發明之含磷環氧樹脂而使用的環氧樹脂(a)可以列舉：由Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125(新日鐵化學股份有限公司製 雙酚A型環氧樹脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170(新日鐵化學股份有限公司製 雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份有限公司製 四甲基雙酚F型環氧樹脂)、Epotohto YDC-1312(氫醌型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份有限公司製 聯苯型環氧樹脂)、Epotohto YDPN-638(新日鐵化學股份有限公司製 酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto YDCN-701(新日鐵化學股份有限公司製 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1201(新日鐵化學股份有限公司製 雙酚茀型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵化學股份有限公司製 雙酚S型環氧樹脂)、EPICLON EXA-1515(大日本化學工業有限公司製 雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製 聯苯芳烷基酚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日鐵化學股份有限公司製 萘二醇型 環氧樹脂)、Epotohto ESN-155(新日鐵化學股份有限公司製 β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-355、Epotohto ESN-375(新日鐵化學股份有限公司製 聯萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-475V、Epotohto ESN-485(新日鐵化學股份有限公司製 α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製 三苯基甲烷型環氧樹脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化學股份有限公司製 三苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵化學股份有限公司製 雙硫醚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1684(新日鐵化學股份有限公司製 間苯二酚型環氧樹脂)、DENACOL EX-201(長瀨Chemtex股份有限公司製 間苯二酚型環氧樹脂)、EPICLON HP-7200H(DIC股份有限公司製 二環戊二烯型環氧樹脂)等的多酚樹脂之酚化合物與表鹵醇(epihalohydrin)所製造之環氧樹脂；由TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵化學股份有限公司製 烷二醇型環氧樹脂)等的醇化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂；由Celloxide 2021(Daicel化學工業股份有限公司製 脂肪族環狀環氧樹脂)、Epotohto YH-434(新日鐵化學股份有限公司製 二胺基二苯基甲烷四環氧丙基胺)等的胺化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂；將jER 630(三菱化學股份有限公司製 胺基酚型環氧樹脂)、Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305、TX-0932A(新日鐵化學股份有限公司製 含磷環氧樹脂)等的環氧樹脂與含磷酚化合物等之改質劑反應而得的含磷環氧樹脂、聚胺酯改質環氧樹脂、含有唑啶酮環(oxazolidone)環氧樹脂等， 但不侷限於此等。又，此等之環氧樹脂可以單獨使用，也可以合併2種類以上而使用。
與環氧樹脂類(a)之環氧基反應的反應性官能基的官能基當量，在酚化合物時是表示羥基當量；在酸酐時是表示酸酐當量；在胺化合物或在磷原子有直接鍵結氫的磷化合物等時是表示活性氫當量。
具有反應性官能基的化合物類(b)是將一般式(1)所示之含磷酚化合物當作必須成分。作為含磷酚化合物的具體例者，可以列舉：10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA-HQ)、10-(1,4-二氧萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱為HCA-NQ)、二苯基氧膦基氫醌(北興化學工業股份有限公司製 商品名 PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二氧萘、1,4-環辛烯氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份有限公司製 商品名 CPHO-HQ)、1,5-環辛烯氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份有限公司製 商品名 CPHO-HQ)等之含磷酚類，但不侷限於此等。又，此等含磷酚化合物也可以合併2種類以上而使用。
(式中，A表示碳原子數6至20的伸芳基及/或三基，n表示0或1。又，式中之R1及R2表示碳原子數1至6的烴基，可以相同也可以相異，也可以與磷原子共同成為環狀。)
又，此等含磷酚化合物可由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA)或在二苯基膦等的磷原子有直接鍵結的活性氫基之磷化合物，與1,4-苯醌或1,4-萘醌等之醌類反應而得。關於HCA-HQ是在日本特開昭60-126293、關於HCA-NQ是在日本特開昭61-236787、關於PPQ是在zh.Obshch.Khim,42(11),2415-2418頁(1972)揭示合成之方法，但不侷限於此等，可以使用公知習用的方法。
作為前述含磷酚化合物以外的具有反應性官能基的化合物類(b)者，例如，可以列舉：兒茶酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、氫醌等的羥基苯類、聯苯酚類、聯萘酚類、三酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、Shonol BRG-555(昭和電工股份有限公司製 酚酚醛清漆樹脂)、甲酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、芳烷基酚酚醛清漆樹脂、含三嗪環之酚酚醛清漆樹脂、聯苯基芳烷基酚樹脂、RESITOP TPM-100(群榮化學工業股份有限公司製 三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、在芳烷基萘二醇樹脂等的一分子中有2個以上的酚性羥基之化合物類、在9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA)或二苯基膦等的磷原子有直接鍵結的活性氫基之磷化合物類、己二醯肼、癸二醯肼等醯肼類、咪唑化合物類及其鹽類、雙氰胺(dicyandiamide)、胺基安息香酸酯類、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺等的脂肪族胺類、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、 二胺基乙基苯等之芳香族胺類、對苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(Nadic Methyl Anhydride)等的酸酐等，此等也可以使用2種以上。此等化合物的使用量，相對於所使用的環氧樹脂中之環氧基1當量，官能基以使用在0.5當量以下之方式為佳，更佳是0.2當量以下。
本發明的含磷環氧樹脂的環氧基當量，雖然是在數1所求理論環氧基當量的60%至95%之範圍，但以70%至95%之範圍為佳，更佳是75%至90%之範圍。比60%小時，很多難溶性的含磷酚化合物會殘留，溶劑溶解性會變差。比95%大時，作為環氧樹脂清漆時的黏度下降效果會變低。
又本發明的含磷環氧樹脂，係相對於環氧樹脂類(a)的環氧基1當量，具有反應性官能基之化合物類(b)的反應性官能基在0.10當量至0.94當量的範圍下反應而得，但以0.2當量至0.70當量為佳，更佳是0.2當量至0.60當量。(b)比0.10當量少時，阻燃性變不足，超過0.94當量反應時，得到之含磷環氧樹脂之清漆黏度會變高。
得到本發明的含磷環氧樹脂反應之反應溫度是自100℃至250℃，更佳是130℃至180℃，在100℃以下進行，則反應會顯著緩慢，在250℃以上進行，為了作成理論環氧當量的60%至95%之範圍之反應，在控制上會有困難。
又，在得到本發明的含磷環氧樹脂之反應中，可因應必要而使用促進反應用之反應觸媒。作為可以使用的觸媒 者，可以列舉：三苯基膦、三(2,5-二甲氧基苯基)膦等膦類、n-丁基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物等四級鏻鹽類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物等四級銨鹽類、三乙胺、苄基二甲基胺等之三級胺類等公知習用的觸媒，但不侷限於此等。此等觸媒之使用量，相對於酚化合物全量，係以0.005%至1%的範圍為佳。
環氧樹脂與含磷酚化合物之反應是可以在無溶劑中進行，也可以在溶劑中進行，在溶劑中進行時，以在非質子性溶劑中進行為佳，作為非質子性溶劑者，例如可以列舉：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、乙二醇醚、丙二醇單甲基醚、二烷等。此等的反應溶劑可以單獨使用，也可以同時使用2種類以上。此等的反應溶劑之使用量是以反應物全重量中的50%以下為佳。
又，本發明的含磷環氧樹脂之反應，在調整觸媒量下可以將該樹脂環氧基當量定在理論環氧基當量的60%至95%之範圍，但或調整反應溫度，階段性進行反應等，就可以使用公知習用的製造方法，並不侷限於此等。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，雖以前述之含磷環氧樹脂為必須成分，但可因應需要而含有其它之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、填充劑等。
在含有前述含磷環氧樹脂組成物中可使用之環氧樹脂作為必要成分，除了本發明的含磷環氧樹脂之外，在不損及物性範圍內，可以使用與在合成本發明的含磷環氧樹 脂中使用之環氧樹脂同樣種類的環氧樹脂，但不侷限於此等。又，此等環氧樹脂也可以合併2種類以上來使用。
作為本發明的含磷環氧樹脂組成物中可使用的環氧樹脂硬化劑者，可以列舉：兒茶酚、間苯二酚、氫醌等的羥基苯類、聯萘酚類、聯苯酚類、三酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、三羥基苯基甲烷、三羥基苯基乙烷、Shonol BRG-555(昭和電工股份有限公司製 酚酚醛清漆樹脂)、甲酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、芳烷基酚酚醛清漆樹脂、含三嗪環酚酚醛清漆樹脂、聯苯基芳烷基酚樹脂、RESITOP TPM-100(群榮化學工業股份有限公司製 三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、在芳烷基萘二醇樹脂等的一分子具中有2個以上的酚性羥基之化合物、己二醯肼、癸二醯肼等醯肼類、咪唑化合物類及其鹽類、二氰胺、胺基安息香酸酯類、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等芳香族胺類、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐等酸酐類等，亦可併用1種類以上公知習用的環氧樹脂硬化劑。環氧樹脂硬化劑的使用量，相對於作為本發明的含磷環氧樹脂的必須成分之含磷環氧樹脂類(c)的環氧基1當量，環氧樹脂硬化劑之官能基是以0.1當量至1.3當量之範圍為佳，更佳是0.2當量至0.9當量。
又，在調整流動性或黏度等時，在不損及本發明的含 磷環氧樹脂組成物的物性之範圍內，可以使用反應性稀釋劑。稀釋劑是以反應性稀釋劑為佳，亦可為非反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑者，可以列舉：烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能、間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等二官能、甘油聚縮水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、五新戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類。作為非反應性稀釋劑者，可以列舉：苄基醇、丁基二乙二醇、松油(Pine Oil)等。
又，在本發明的含磷環氧樹脂組成物中，可因應必要而可以使用硬化促進劑。例如，可以列舉：膦類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨鹽類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。此等硬化促進劑是依使用的環氧樹脂、併用的環氧樹脂硬化劑之種類、成形方法、硬化溫度、要求的特性，相對於環氧樹脂，以重量比是以0.01%至20%的範圍為佳，更佳是0.1%至10%。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，在不損及特性範圍下，也可以摻配其它之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如，可以列舉：酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯氧樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫、聚乙烯甲醛等，但不侷限於此等。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，可因應必要而摻配無機填充劑、有機填充劑。作為填充劑者，可以列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、矽鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族醯胺纖維等。此等填充劑在樹脂組成物全體重量中是以1%至70%為佳。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，可因應需求而復摻配矽烷偶合劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變劑(thixotropic agent)、潤滑劑、阻燃劑、顏料等之成核劑。此等添加劑在樹脂組成物全體重量中，以0.01%至20%的範圍為佳。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，可以藉由與習知的環氧樹脂組成物同樣的方法來成型、硬化而作成硬化物。成型方法、硬化方法是可以採用與習知的環氧樹脂組成物同樣的方法。無需本發明的樹脂組成物的固有方法。
本發明的含磷環氧樹脂組成物，可以採用積層物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等的形態。
本發明是具有阻燃性的含磷環氧樹脂，由於對玻璃布(glass cloth)等基材之含浸性良好，故作業性優良，並且，含磷環氧樹脂硬化物的阻燃性或耐熱性、接著性良好，故判定適用作為在電氣電子零件中使用的密封材、銅箔積層板、絕緣塗料、阻燃塗料、複合材、絕緣阻燃接著劑等 的材料。
(實施例)
其次，呈示本發明的實施例，但本發明的範圍並不侷限於此等實施例。尤其在沒有特別論述時，「份」是表示重量份。又，分析方法、測定方法是如下所述。
環氧當量：根據JIS K7236。
酚性羥基當量：在試料中加入含有4%甲醇的THF，加入10%氫氧化四丁基銨，使用紫外可見光分光光度計測定在波長400nm至250nm間之吸光度。藉由同樣之測定方法求得的檢量曲線，求得酚性羥基作為羥基每當量之試料重量。
不揮發分：JIS K7235-1986
數量平均分子量：使用凝膠滲透層析分析儀(東曹股份有限公司製 HLC-8220GPC)測定分子量分佈，藉由標準聚苯乙烯求得之檢量曲線換算。
磷含量：在試料中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，加熱使濕式灰化，將全部之磷原子當作正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定生成之磷釩鉬酸錯合物在420nm中的吸光度，藉由預先作成的檢量曲線求得磷原子的含量，以重量%表示。積層板的磷含量是以相對於積層板的樹脂份之含量表示。
清漆黏度：使用錐板型黏度計(Tokimec公司製)，旋轉器(rotor)是使用標準錐(1° 34’)在25℃的環境下，以旋轉數10rpm測定。
紅外吸收光譜：使用傅葉爾轉換(Fourier transform)紅外分光光度計(Perkinelmer 股份有限公司製 Spectum One)，藉由錠劑法(KBr)測定。
玻璃轉移溫度：表示在示差掃描熱量測定裝置(SII NanoTechnology 有限公司製 EXSTAR6000 DSC6200)以10℃/分鐘的昇溫條件進行測定時的DSC外插值溫度。
燃燒性：根據UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全認證規格)。對5支試驗片進行試驗。第1次及第2次的接觸火焰(5張分別各2次共計10次的接觸火焰)後的火焰燃燒持續時間的合計時間，以秒表示。
銅箔剝離強度及層間剝離強度：根據JIS C6481。
T-288試驗：根據IPC TM-650在288℃進行試驗。
實施例1
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管的四口玻璃製可分離燒瓶實驗裝置中，放入雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製 商品名 YDF-170，環氧基當量170g/eq.)687份，加入10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA-HQ，融點256℃，磷含量9.6重量%，羥基當量162g/eq.)314份。在此加入作為觸媒的三苯基膦(以下簡稱TPP)0.06份於165℃中反應4小時後，加入甲基乙基酮(以下簡稱MEK)加以稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是淡黃色透明，不揮發分70%，清漆黏度510mPa．s，實測環氧基當量301g/eq.，羥基當量850g/eq.，磷含量3.0重量%， 數量平均分子量587。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.48當量，理論環氧基當量是474g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是64%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例2
與實施例1同樣將687份之YDF-170、HCA-HQ 251份、酚酚醛清漆型樹脂(昭和電工股份有限公司製 商品名 Shonol BRG-557，酚性羥基當量105g/eq.)63份放入，加入作為觸媒的TPP 0.06份，以與實施例1同樣的方法反應，反應終止後，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是淡黃色透明，不揮發分70%，清漆黏度550mPa．s，實測環氧基當量365g/eq.，羥基當量1200g/eq.，磷含量2.4重量%，數量平均分子量619。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.53當量，理論環氧基當量是527g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是69%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例3
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管的四口玻璃製可分離燒瓶實驗裝置中，放入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製 商品名 HCA，磷含量14.2重量%)209份及1,4-萘醌(川崎化成工業股份有限公司製 水分量3.4重量%)150重量份、甲苯490 份，於75℃中攪拌30分鐘後，一面除去系統內的水分一面在110℃反應90分鐘後，除去甲苯得到10-(1,4-二氧萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA-NQ)。在此將YDF-170 641份，作為觸媒的TPP 0.09份加入，以與實施例1同樣之方法反應，反應終止後，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度440mPa．s，實測環氧基當量409g/eq.，羥基當量1750g/eq.，磷含量3.0重量%，數量平均分子量603。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.50當量，理論環氧基當量是538g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是76%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例4
與實施例3同樣將HCA 141份、1,4-萘醌101份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製 商品 名YDPN-638，環氧基當量175g/eq.)758份、作為觸媒的TPP 0.02份在165℃中反應4.5小時後，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度1300mPa．s，實測環氧基當量292g/eq.，羥基當量3600g/eq.，磷含量2.0重量%，數平均分子量884。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.30當量，理論環氧基當量是318g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當 量之比率是92%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例5
與實施例3同樣將HCA 108份、1,4-萘醌80份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製 商品名EPPN-501H，環氧基當量167.2 g/eq.)833份、作為觸媒的TPP 0.02份在150℃中反應6小時後，以丙二醇單甲基醚(以下簡稱PGM)/MEK混合溶劑稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度540mPa．s，實測環氧基當量239g/eq.，羥基當量4000 g/eq.，磷含量1.5重量%，數量平均分子量628。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.20當量，理論環氧基當量是255g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是94%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例6
與實施例3同樣將HCA 108份、1,4-萘醌80份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入二萘酚芳烷基型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製 商品名ESN-375，環氧基當量167 g/eq.)833份、作為觸媒的TPP 0.02份，在150℃中反應6小時後，以PGM/MEK混合溶劑稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度700mPa．s，實測環氧基當量239g /eq.，羥基當量4000 g/eq.，磷含量1.5重量%，數量平均分子量716。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.20當量，理論環氧基當量是254g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是94%。在表1表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
實施例7
在實施例1得到的含磷環氧樹脂中以表2所示之固形份量摻配雙氰胺(DICY，活性氫當量21 g/eq.)之硬化促進劑，得到樹脂組成物。將此溶解到MEK中作為樹脂清漆。將得到之環氧樹脂清漆含浸玻璃布(WEA 116E106S136日東紡織股份有限公司製 厚度0.1mm)中，於150℃的熱風循環烘箱中乾燥10分鐘，得到預浸布。將4片得到之預浸布與銅箔(3EC-III三井金屬鑛業股份有限公司製 厚度35μm)重疊。於130℃×15分鐘+170℃×70分鐘的溫度條件下進行2MPa的真空加壓，得到0.5mm厚的積層板。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例8
與實施例7同樣，使用實施例2得到的含磷環氧樹脂及DICY，得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例9
與實施例7同樣，使用實施例3得到的含磷環氧樹脂及DICY，得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積 層板之評估結果。
實施例10
與實施例7同樣，使用實施例3得到的含磷環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製 商品名YDCN-704，環氧基當量209 g/eq.)以及DICY，得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例11
與實施例7同樣，使用實施例4得到的含磷環氧樹脂及DICY，得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例12
與實施例7同樣，使用實施例3得到的含磷環氧樹脂及BRG-557得到預浸布。重疊4片所得到之預浸布與銅箔(3EC-III三井金屬鑛業股份有限公司製 厚度35μm)。於130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2MPa的真空加壓，得到0.5mm厚的積層板。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例13
與實施例12同樣，使用實施例5得到的含磷環氧樹脂及BRG-557得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
實施例14
與實施例12同樣，使用實施例6得到的含磷環氧樹 脂及BRG-557得到環氧樹脂硬化物。在表2表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例1
與實施例1同樣將YDF-170 687份、HCA-HQ 314份放入，加入作為觸媒的TPP 0.31份，在165℃反應2小時後，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是淡黃色透明，不揮發分70%，清漆黏度1700mPa．s，實測環氧基當量493 g/eq.，羥基當量>10000 g/eq.，磷含量3.0重量%，數量平均分子量1260。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.48當量，理論環氧基當量是474g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是104%。在表3表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
比較例2
與實施例3同樣將HCA 209份、1,4-萘醌150份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入YDF-170 641份，作為觸媒的TPP 0.36份，用與比較例1同樣的方法反應，反應終止後，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度1500mPa．s，實測環氧基當量527g/eq.，羥基當量>10000 g/eq.，磷含量3.0重量%，數量平均分子量1038。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.50當量，理論環氧基當量是538g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比 率是98%。在表3表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
比較例3
與實施例3同樣將HCA 141份、1,4-萘醌101份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入YDPN-638 758份，作為觸媒的TPP 0.24份，在165℃中進行反應時，在反應開始1小時會凝膠化。因此不能進行積層板評估。
比較例4
與實施例3同樣將HCA 154份、1,4-萘醌77份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入YDF-170 246份、YDPN-638 523份、作為觸媒的TPP 0.23份，在165℃中反應2小時，以MEK稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度1500mPa．s，實測環氧基當量311g/eq.，羥基當量>10000 g/eq.，磷含量2.2重量%，數量平均分子量822。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.22當量，理論環氧基當量是302 g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是103%。在表3表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
比較例5
與實施例3同樣將HCA 108份、1,4-萘醌80份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入EPPN-501H 833份、作為觸媒的TPP 0.19份，在150℃中反應3小時後，以PGM/MEK混合溶劑稀釋。得到之含磷環 氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度1000mPa．s，實測環氧基當量257g/eq.，羥基當量>10000 g/eq.，磷含量1.5重量%，數量平均分子量796。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.20當量，理論環氧基當量是255 g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是101%。在表3表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
比較例6
與實施例3同樣將HCA 108份、1,4-萘醌80份放入，其餘用與實施例3同樣之方法反應得到HCA-NQ。在此加入ESN-375 833份、作為觸媒的TPP 0.19份，在150℃中反應6小時後，以PGM/MEK混合溶劑稀釋。得到之含磷環氧樹脂溶液是深褐色透明，不揮發分70%，清漆黏度1400mPa．s，實測環氧基當量253g/eq.，羥基當量>10000 g/eq.，磷含量1.5重量%，數量平均分子量892。又，相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量，具有反應性官能基的化合物類(b)之官能基是0.20當量，理論環氧基當量是254 g/eq.，相對於理論環氧基當量，實測環氧基當量之比率是99%。在表3表示放入量與放入比率、樹脂之性狀等。
比較例7
與實施例7同樣，使用比較例1得到的含磷環氧樹脂及DICY得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例8
與實施例7同樣，使用比較例2得到的含磷環氧樹脂及DICY得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例9
與實施例7同樣，使用比較例4得到的含磷環氧樹脂及DICY得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例10
與實施例11同樣，使用比較例2得到的含磷環氧樹脂及BRG-557得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例11
與實施例11同樣，使用比較例5得到的含磷環氧樹脂及BRG-557得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
比較例12
與實施例11同樣，使用比較例6得到的含磷環氧樹脂及BRG-557得到環氧樹脂硬化物。在表4表示摻配比率與積層板之評估結果。
如表1之實施例1至實施例6所示，本發明之含磷環氧樹脂，藉由末端環氧基與末端酚性羥基共存，與先前技術的比較例1至比較例6相比較，數量平均分子量較低，環氧樹脂清漆黏度低。因此，對玻璃布有良好的含浸性，作業性優異。再者，如實施例4所示，在比較例3所示以先前技術係有合成困難，然在環氧樹脂中只使用多官能環 氧樹脂之含磷環氧樹脂也可能合成，此之分子量或清漆黏度並不比以往之含磷環氧樹脂遜色。
如表2的實施例7至實施例14所示，在本發明之含磷環氧樹脂中摻配環氧樹脂硬化劑經硬化的環氧樹脂硬化物，與使用以往的含磷環氧樹脂的情形相比，不只玻璃轉移溫度及耐熱可信頼度高，在阻燃性方面也優良。
[產業上的可能利用]
本發明之含磷環氧樹脂比以往之含磷環氧樹脂，因為作成環氧樹脂清漆的黏度低，故對玻璃布等基材之含浸性良好，作業性優良。
又，本發明之含磷環氧樹脂硬化物與以往之含磷環氧樹脂相比，玻璃轉移溫度高，阻燃性或接著性也優良。
第1圖表示在實施例3得到之含磷環氧樹脂之GPC圖。
第2圖表示在實施例3得到之含磷環氧樹脂之IR圖。
由於本案的圖為試驗結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (4)

  1. 一種含磷環氧樹脂，其特徵係：由環氧樹脂類(a)，與具有與環氧樹脂類(a)的環氧基反應之反應性官能基的化合物類(b)反應而得，環氧樹脂類(a)為選自雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及聯萘酚芳烷基型環氧樹脂之至少1種的環氧樹脂，其中具有反應性官能基化合物類(b)是將下式(1)所示的含磷酚化合物作為必須成分，並且所得含磷環氧樹脂的環氧基當量是在由數1求得之理論環氧基當量的60%至95%之範圍內， (式中，A表示碳原子數6至20的芳族三基，n表示0或1；又，式中R1及R2表示碳原子數1至6的烴基，可以相同也可以相異，也可以與磷原子共同成為環狀)
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含磷環氧樹脂，其是由相對於環氧樹脂類(a)的環氧基1當量，與具有反應性官能基化合物類(b)之反應性官能基0.10當量至0.94當量之範圍中反應而得。
  3. 一種含磷環氧樹脂組成物，係相對於將申請專利範圍第1或2項所述之含磷環氧樹脂作為必須成分的含磷環氧樹脂(c)的環氧基1當量，摻配環氧樹脂硬化劑的官能基0.1當量至1.3當量之範圍者。
  4. 一種含磷環氧樹脂硬化物，係使申請專利範圍第3項所述之含磷環氧樹脂組成物硬化而成者。
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