TWI513728B - 含磷之酚樹脂,該樹脂組成物及硬化物 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有阻燃性的含磷之酚樹脂、含有該含磷之酚樹脂之硬化性樹脂組成物、以及其硬化物。
酚樹脂係利用其優異耐熱性、接著性、機械特性、電氣特性等,而廣泛使用作為各種基材之成型材料及磨擦材用結合劑、研削材用結合劑、木材用接著劑、鑄模用結合劑、積層材用結合劑、塗佈劑、環氧樹脂硬化劑等。
特別是作為積層材料而使用在電氣/電子零件時,為了在火災時防止燃燒及抑制煙的產生,故極要求賦予阻燃性。積層板用樹脂之阻燃化方法,以往係以將溴系阻燃劑、氮系阻燃劑與磷系阻燃劑單獨或組合,並且將前述阻燃劑單獨或組合而與無機系阻燃助劑併用之難燃系統為主流。但是近年來因環境問題故使用溴系阻燃劑係令人敬而遠之。此外,紅磷作為添加型磷系阻燃劑使用時其安全性不足,使用磷酸系化合物時會有於硬化物表面析出(bleed out)之問題。此外,若使用磷酸酯類則會有造成焊接耐熱性、耐溶劑性降低之問題。因此,係冀求開發不使用此等添加型阻燃劑而可得阻燃性之非鹵素系反應性阻燃劑。
另一方面,即使環氧樹脂之硬化劑也有與前述相同的問題點,例如使用2-二苯基氧膦基氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone;略稱PPQ)及10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide;三光股份公司製、商品名HCA-HQ)等含磷之酚化合物時係可得阻燃性高之環氧樹脂硬化物。但是此等含磷之酚化合物其溶劑溶解性及與環氧樹脂的相溶性均差,作為硬化劑單獨使用時,因不溶解於環氧樹脂清漆中而會沉積,故對於積層材用途等其實用性不足。為解決此問題,專利文獻1、2中揭示一種部分含磷之環氧樹脂,其係考慮分散性而進行預先將環氧樹脂與含磷之酚化合物反應之預反應。但有接著性低之問題,此外,清漆之溶媒使用高沸點溶媒時,其樹脂之溶劑溶解性亦不到十分滿意的程度。專利文獻3中提案改善與環氧樹脂相溶性的含磷之酚樹脂,但因使用沸點高之環己酮作為反應溶媒,故在積層板製造步驟中難以將溶媒完全除去,有使環氧樹脂硬化物之接著性及耐熱信賴性劣化之虞。
專利文獻1:日本特開平8-188638號公報
專利文獻2:日本特開2000-256537號公報
專利文獻3:日本特開2003-40969號公報
本發明之目的係提供一種含磷之酚樹脂,其不使用添加型阻燃劑而可賦予阻燃性,且對於各種有機溶劑之溶解性、以及與各種泛用環氧樹脂等之相溶性良好,並適於密封材、成形材、積層板、注模材、接著劑、絕緣塗料等;以及提供一種硬化物,其係藉由將含有該含磷之酚樹脂的樹脂組成物硬化而成,且阻燃性、耐熱信賴性、接著性優異者。
即本發明係:
1.一種含磷之酚樹脂,其係如下述通式(1)所示且數目平均分子量為500至5000。
(式中A表示碳數6至20之伸芳基及/或三基(triyl),其可相同或相異。此外,式中Y表示氧原子及/或氮原子,其可相同或相異。式中Z表示通式(2)及/或通式(3)及/或通式(4),但本發明含磷之酚樹脂其1分子中必需具有通式(2)及通式(3)所示構造之兩者。式中R1
表示氧原子或硫原子、羰基、磺醯基(sulfonyl group)、烴基、單鍵,烴基可含有雜原子。式中α表示0至4之整數、β表示1至10之整數、γ表示0或1、δ表示0至10之整數且為0時表示括弧內之構造為氫原子、ε表示0至2之整數且為0時表示括弧內之構造為氫原子、η表示1或2。)
(式中A及γ與通式(1)相同,X表示氫原子及/或通式(5),其可相同或相異。此外,式中R2
及R3
表示碳數1至6之烴基,其可相同或相異,且可與磷原子共同成為環狀。)
(式中A及α、β、γ、δ、ε係分別與通式(1)相同,X與通式(2)相同。R4
表示氫原子或硫原子、羰基、磺醯基、烴基、單鍵,烴基可含有雜原子。)
(式中γ與通式(1)相同,R2
及R3
表示碳數1至6之烴基,其可相同或相異,且可與磷原子共同成為環狀。)
(式中A及R1
、Y、Z、α、β、γ、δ、ε、η係分別與通式(1)相同)。
2.如前述(1)所述之含磷之酚樹脂,其係如下述通式(6)所示。
(式中A及R1
、α、γ、δ、ε係分別與通式(1)相同,R2
及R3
與通式(2)相同,R4
與通式(3)相同。此外,式中θ表示0至5之整數)。
3.如前述(1)或(2)所述之含磷之酚樹脂,其係使通式(7)所示之含磷之酚化合物及二官能以上之不含磷之酚化合物與環氧樹脂反應。
(式中A及γ係分別與通式(1)相同,R2
及R3
分別與通式(2)相同)。
4.一種樹脂組成物,其係含有前述(1)至(3)中任一項所述之含磷之酚樹脂。
5.一種阻燃性樹脂硬化物,其係由前述(4)所述樹脂組成物硬化而成。
根據本發明可提供對有機溶劑之溶解性、以及與環氧樹脂等之相溶性良好之含磷之酚樹脂與其組成物。將此含磷之酚樹脂與環氧樹脂及其他酚樹脂調配使用之樹脂組成物係可獲得具有優異難燃性、耐熱信賴性、接著性之硬化物。
本發明之通式(1)之式中A表示碳數6至20之伸芳基及/或三基,其可相同或相異。具體而言為伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、苯-1,2,4-三基等,其等可具有取代基,亦可含有雜原子。
通式(1)之式中R1
係氧原子或硫原子、羰基、磺醯基、亞甲基及次甲基(methine)等烴基、單鍵,烴基可含有雜原子。例如,式中ε為0時,R1
係氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、單鍵、亞甲基及伸苯基等烴基,ε為1時R1
係次甲基、苯-1,3,4-三基等烴基,ε為2時R1
係乙烷-1,1,2,2-四基等烴基。
通式(1)之式中α表示0至4之整數,較佳為在0至2的範圍。此外,式中β表示1至10之整數,較佳為在1至6的範圍,更佳為在1至3的範圍。同樣的,式中δ表示0至10之整數,較佳為在0至5的範圍,更佳為在0至2的範圍。β及δ若超過10則軟化點提升並且造成溶劑溶解性及與其他樹脂的相溶性降低,故較為不佳。
通式(1)係表示數目平均分子量為500至5000之含磷之酚樹脂,較佳為500至2500,更佳為500至1100的範圍。數目平均分子量若超過5000則樹脂的黏度高,且與各種樹脂的相溶性及溶劑溶解性降低。
通式(2)之式中R2
及R3
表示碳數1至6之烴基,其可相同或相異,且可與磷原子共同成為環狀。此外,式中γ為0或1。例如,通式(2)之式中A為苯-1,2,4-三基、X為氫原子時,R2
及R3
係碳數6之烴基且R2
及R3
相同且γ為0時,通式(2)係通式(8)所表示構造。此外,R2
及R3
與磷原子共同成為環狀且γ為1時,通式(2)係通式(9)所表示之構造。
通式(6)之式中α表示0至4之整數,較佳為在0至2的範圍。ε表示0至2之整數。此外,式中θ表示0至5之整數,較佳為在0至2的範圍。若α及θ分別超過4及5、且ε超過2則軟化點提升並且造成溶劑溶解性及與其他樹脂的相溶性降低,故較為不佳。
通式(6)所表示之含磷之酚樹脂係包含在通式(1)所表示構造內。例如,通式(1)之式中Y為氧原子、α為0、β、γ及η為1,通式(2)之式中X為氫原子、γ為1,通式(3)之式中X為氫原子、α及δ為0、β及γ為1,通式(6)之α為0、γ及θ表示1時,通式(1)及通式(6)係相同構造,為通式(10)所表示之構造。
本發明通式(1)及/或通式(6)所表示含磷之酚樹脂,係可藉由將含磷化合物及二官能以上之不含磷之酚化合物與環氧樹脂反應而製造。但本發明範圍並不限於該等製造方法。
用以製造本發明含磷之酚樹脂所使用的環氧樹脂可列舉:由EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125(新日鐵化學股份公司製BPA型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YD-8170(新日鐵化學股份公司製BPF型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份公司製 四甲基雙酚F型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDC-1312(氫醌型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份公司製 聯苯型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDPN-638(新日鐵化學股份公司製 酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDCN-701(新日鐵化學股份公司製 甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1201(新日鐵化學股份公司製 雙酚茀型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵化學股份公司製 雙酚S型環氧樹脂)、EPICLON EXA-1515(大日本化學工業股份公司製雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份公司製聯苯基芳烷基酚型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1355、EPOTOHTO ZX-1711(新日鐵化學股份公司製萘二酚型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-155(新日鐵化學股份公司製β-萘酚芳烷型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-355、EPOTOHTO ESN-375(新日鐵化學股份公司製二萘酚芳烷型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN475V、EPOTOHTO ESN-485(新日鐵化學股份公司製α-萘酚芳烷型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、SUMIEPOXY TMH-574(住友化學股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)等多價酚樹脂之酚化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)所製造之環氧樹脂;由EPOTOHTO YH-434(新日鐵化學股份公司製二胺二苯基甲烷四缩水甘油胺)等胺化合物與環氧鹵丙烷所製造之環氧樹脂;jER 630(三菱化學股份公司製胺酚型環氧樹脂)、EPOTOHTO FX-289B、EPOTOHTO FX-305、TX0932A(新日鐵化學股份公司製含磷之環氧樹脂)等將環氧樹脂與含磷之酚化合物等改質劑反應所得之含磷之環氧樹脂;YSLV-120TE(新日鐵化學股份公司製二硫醚型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1684(新日鐵化學股份公司製間苯二酚(resorcinol)型環氧樹脂)、DENACOL EX-201(Nagase ChemteX股份公司製間苯二酚型環氧樹脂)、EPICLON HP-7200H(DIC股份公司製二環戊二烯型環氧樹脂)、氨酯(urethane)改質環氧樹脂、含唑啶酮(oxazolidone)環之環氧樹脂、TX-0929、TX-0934(新日鐵化學股份公司製伸烷基二醇型環氧樹脂)等,但並不限於上述該等。此外,該等環氧樹脂可單獨使用或併用2種類以上使用。
本發明所使用含磷之酚化物係通式(11)所表示之構造。例如可列舉:10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份公司製、商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(北興化學工業股份公司製、商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二羥基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-二羥基苯(1,4-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol)(日本化學工業股份公司製、商品名CPHO-HQ)、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-二羥基苯(日本化學工業股份公司製、商品名CPHO-HQ)等含磷之酚類,但並不限於上述該等。此外,該等含磷之酚化合物可併用2種類以上使用。
(式中A及γ分別與通式(1)相同,R2
及R3
分別與通式(2)相同。)
此外,該等含磷之酚化合物可由9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份公司製、商品名HCA)及二苯基膦等具有直接與磷原子鍵結之活性氫基的磷化合物,與1,4-苯醌(1,4-benzoquinone)及1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌類反應而得。HCA-HQ係於日本特開昭60-126293、HCA-NQ係於日本特開昭61-236787、PPQ係於zh. Obshch. Khim,42(11),第2415-2418頁(1972)揭示該等之合成方法。
製造本發明含磷之酚樹脂所使用的含磷之酚化合物,相對於HCA及二苯基膦等磷化合物1.0莫耳,較佳為以1,4-苯醌及1,4-萘醌等醌類在0.2莫耳至1.0莫耳之範圍,更佳為在0.5莫耳至1.0莫耳之範圍,又更佳為在0.8莫耳至1.0莫耳之範圍進行反應。若較0.5莫耳少則含磷之酚樹脂中羥基變少,故硬化物的交聯密度降低,有物性劣化之虞。此外,若超過1.0莫耳則會有未反應之醌殘留,故較為不佳。
製造本發明含磷之酚樹脂所使用的不含磷之酚化合物,其係1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物,可列舉:鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚、氫醌等羥基苯類;萘酚類、聯酚類、三苯酚(trisphenol)類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、Shonol BRG-555(昭和電工股份公司製酚酚醛清漆樹脂)、甲酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、芳烷基酚酚醛清漆樹脂、含三(triazine)環之酚醛清漆樹脂、聯苯基芳烷基酚樹脂、RESITOP TPM-100(群榮化學工業股份公司製三羥苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、芳烷基萘二酚樹脂等多價酚類等,但並不限於上述該等。此外,該等不含磷之酚化合物可併用2種類以上使用。
本發明中併用前述含磷之酚化合物及不含磷之酚化合物而使用,但相對於前述含磷之酚化合物及不含磷之酚化合物的合計量,以使含磷之酚化合物重量比為20%至80%,較佳為30%至70%,更佳為40%至65%之方式使用較為理想。若含磷之酚化合物較20%少則硬化物的阻燃性不足,若使用超過80%則所得含磷之酚樹脂的溶劑溶解性會劣化。
本發明含磷之酚樹脂可由前述環氧樹脂、前述含磷之酚化合物及不含磷之酚化合物反應而得。相對於前述環氧樹脂中的環氧基1莫耳,前述含磷之酚化合物及不含磷之酚化合物中的酚性羥基之合計較佳為在1.5莫耳至4.0莫耳之範圍,更佳為1.8莫耳至2.2莫耳。若酚性羥基較1.5莫耳更少則所得樹脂分子量會變高而膠化、且因環氧基殘基而使儲藏安定性劣化、或硬化物的Tg極度降低。此外,或超過4莫耳則溶劑溶解性及與環氧樹脂等的相溶性有劣化之虞。
獲得本發明含磷之酚樹脂之反應的反應溫度為100℃至200℃,較佳為140℃至160℃,在100℃以下則反應進行明顯變慢,在200℃以上環氧樹脂會有部份分解之虞。反應時間較佳為2至6小時。
此外,獲得本發明含磷之酚樹脂之反應中,為促進反應而可使用反應觸媒。可使用之觸媒可列舉:三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類;正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等四級鏻鹽類;2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類;四甲基氯化銨、四乙基溴化铵等四級銨鹽類;三乙基胺、二甲基苯甲胺(benzyldimethylamine)等三級胺類。相對於酚化合物總量,此等觸媒之使用量較佳為在0.01至10%之範圍。
環氧樹脂與酚樹脂的反應可在無溶媒下進行,也可在溶媒中進行,但在溶媒中進行時較佳為在非質子性溶媒中進行,例如可列舉:丙二醇單甲醚(PGM)、丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)、二烷、二烷基醚、二醇醚(glycol ether)、2-丁氧基乙醇等。該等反應溶媒可單獨使用或同時使用2種以上。此等反應溶媒的使用量較佳為反應物總重量之50%以下。
本發明樹脂組成物中含有前述含磷之酚樹脂,但為環氧樹脂組成物之情形除了環氧樹脂、本發明含磷之酚樹脂以外,可舉出硬化劑、硬化促進劑、充填劑等。
可使用於前述環氧樹脂組成物的環氧樹脂,可舉出與合成本發明含磷之酚樹脂時所使用之環氧樹脂同樣種類者,但並不限定於該等。此外,該等環氧樹脂可單獨或併用2種類以上使用。
於本發明樹脂組成物使用環氧樹脂時,本發明含磷之酚樹脂係作用為環氧樹脂的硬化劑。本發明之樹脂組成物除了本發明含磷之酚樹脂以外可併用硬化劑。例如可列舉於前述該含磷之酚樹脂的製造所使用之不含磷之酚化合物;己二醯二肼(adipic dihydrazide)、癸二醯二肼等醯肼類;咪唑化合物類及其鹽類;二氰二胺(dicyandiamide)、胺基苯甲酸酯類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺(isophorondiamine)等脂肪族胺類;二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等芳香族胺類;鄰苯二甲酸酐、苯三甲酸酐(trimellitate anhydride)、焦蜜石酸酐(pyromellitic acid anhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)等酸酐類等,亦可併用1種類以上之公知慣用的環氧樹脂硬化劑。對於所使用環氧樹脂中的環氧基1莫耳,本發明之包含含磷之酚樹脂之環氧樹脂硬化劑的使用量較佳為在0.3莫耳至1.5莫耳之範圍,更佳為在0.4莫耳至1.2莫耳。此外,本發明含磷之酚樹脂與其他環氧樹脂硬化劑併用時,相對於其他環氧樹脂硬化劑之合計量,以含磷之酚樹脂為重量比20%以上,較佳為30%以上,更佳為40%以上之方式使用。若含磷之酚樹脂少於20%則硬化物的阻燃性容易不足。
此外,調整流動性及黏度等時,在不損及本發明樹脂組成物的物性之範圍內可使用反應性稀釋劑。稀釋劑較佳為反應性稀釋劑,但非反應性稀釋劑亦可。反應稀釋劑可列舉:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等單官能缩水甘油醚類;間苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等二官能缩水甘油醚類;甘油多缩水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、三羥甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊四醇多缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚類。非反應性稀釋劑可舉出苯甲醇、二乙二醇丁醚(butyl diglycol)、松香油(pine oil)等。
此外,本發明樹脂組成物可依必要使用硬化促進劑。例如膦類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素等。該等硬化促進劑係根據所使用之環氧樹脂、併用之環氧樹脂硬化劑的種類、成形方法、硬化溫度要求特性,相對於環氧樹脂,該等硬化促進劑較佳為在重量比0.01%至20%,更佳為在0.1%至10%之範圍。
本發明樹脂組成物在不損及特性的範圍內可混和其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如酚樹脂、丙烯酸系樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯並呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、苯氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺(polyetherimide)、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚(poly(phenylene sulfide))、聚乙烯醇縮甲醛,但並不限定於該等。
本發明樹脂組成物可依其必要調配無機充填劑、有機充填劑。充填劑可列舉:熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳醯胺纖維等。該等充填劑較佳為樹脂組成物整體重量中之1.0%至70%。
本發明樹脂組成物復可依其必要調配偶合劑(coupling agent)、抗氧化劑、離型劑、消泡劑、乳化劑、搖變劑(thixotropic agent)、平滑劑、阻燃劑、顏料等核種添加劑。此等添加劑較佳為佔樹脂組成物整體中之0.01%至20%的範圍。
本發明樹脂組成物可藉由與公知酚樹脂組成物相同之方法而成形、硬化為硬化物。成型方法、硬化方法係可用與公知酚樹脂組成物相同方法,並不需本發明樹脂組成物特有之方法。
本發明樹脂硬化物可成為積層物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等型態。
本發明係具有阻燃性之含磷之酚樹脂,因其溶劑溶解性及對環氧樹脂之相溶性良好故作業性優異,尚且,環氧樹脂硬化物其接著性及耐熱信賴性良好,可知其作為電氣電子零件所用之密封材、覆銅積層板、絕緣塗料、阻燃塗料、絕緣阻燃接著劑等電氣零件用材料係為有用的。
接著表示本發明實施例,但本發明範圍並不限定於此。
無特別說明時「份」表示重量份、「%」表示重量%。此外,分析方法、測定方法係如下述。
羥基當量:溶媒使用1,4-二烷,並以1.5mol/L乙醯氯進行乙醯化,並以水使過剩之乙醯氯失活,之後加入0.5mol/L氫氧化鉀,並使用電位差滴定裝置滴定。
環氧當量:以JIS K7236為基準。
不揮發成份:JIS K7235-1986
數目平均分子量:使用膠體滲透層析測定分子量分佈,並藉由標準聚苯乙烯所求得之檢量線換算。此時,係去除由殘留之未反應原料及不純物而來之波峰而算出。具體來說,本體(TOSOH股份公司製HLC-8220GPC)係使用將管柱(TOSOH股份公司製TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)串聯者,且使管柱溫度為40℃。此外,洗滌液使用四氫呋喃,使流速為1ml/min,檢測器使用RI檢測器。
磷含量:於試料中加入硫酸、鹽酸、過氯酸,之後加熱濕式灰化,使所有磷原子成為正磷酸(orthophosphoric acid)。並在硫酸酸性溶液中與偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應,將所生成之磷鉬酸銨(Ammonium phosphomolybdate,n-hydrate)錯合物在420nm中測定吸光度,並以預先製作之檢量線求得磷原子含量,並以重量%表示。積層板之磷含量係表示相對於積層板樹脂份之含量。
紅外線吸收光譜:使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(PerkinElmer股份公司製Spectum One),並藉由錠劑法(KBr)測定。
膠化時間:採取0.2ml樹脂組成物,滴下至160℃熱板上並進行攪拌,測定樹脂組成物至膠化為止之時間。
銅箔剝離強度及層間剝離強度:以JIS C6481為基準。
燃燒性:以UL94(Underwirters Laboratories Inc.之安全認證規格)為基準。以5片試驗片進行試驗,將第1次與第2次燃燒(5片分別進行2次共計10次燃燒)後其火焰燃燒時間之合計時間以秒表示。
T-288試驗:以IPC TM-650為基準。
玻璃轉移溫度:示差式掃瞄熱量分析儀(SII NanoTechnology股份公司製EXSTAR6000 DSC6200)以10℃/分之升溫條件進行測定時,DSC外插值之溫度即表示玻璃轉移溫度。
熱分解溫度:示差熱-熱重量同時測定裝置(SII NanoTechnology股份公司製EXSTAR6000 TG/DSC6200)以10℃/分之升溫條件進行測定,並以百分比表示其熱重量減少量。
在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之四口玻璃製可拆式燒瓶實驗裝置中加入雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名YDF-170、環氧當量170g/eq.)84.9份,並且加入10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份公司製、商品名HCA-HQ、熔點256℃、磷含量9.6%、羥基當量162g/eq.)78.3份、三羥苯基甲烷型酚醛清漆樹脂(榮化學工業股份公司製、商品名RESITOP TPM-100、羥基當量97.5g/eq.)50.4份、及丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)53份。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為61%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:0.96:1.04。於其中添加作為觸媒之三苯基膦並於160℃反應3小時,之後加入丙二醇單甲醚(PGM)與甲基乙基酮(MEK)之混合溶劑(1:1)稀釋。所得含磷之酚樹脂溶液為紅色透明,其不揮發成份60%、磷含量3.5%、數目平均分子量2077、羥基當量427g/eq.。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
除了將實施例1之TPM-100變更為雙酚F(本州化學工業股份公司製、羥基當量100g/eq.)51.6份以外,與實施例1同樣的方法進行反應。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為60%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:0.96:1.04。反應結束後以PGM/MEK混合溶劑稀釋。所得含磷之酚樹脂溶液為淡黃色透明,其不揮發成份60%、磷含量3.5%、數目平均分子量1620、羥基當量430g/eq.。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
除了將實施例1之YDF-170變更為伸烷基二醇型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製試作品名TX-0929、環氧當量140g/eq.)70.3份以外,與實施例1同樣的方法進行反應。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為58%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:0.92:1.08。反應結束後以PGM/MEK混合溶劑稀釋。所得含磷之酚樹脂溶液為淡黃色透明,其不揮發成份60%、磷含量3.6%、數目平均分子量1943、羥基當量393g/eq.。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之四口玻璃製可拆式燒瓶實驗裝置中加入9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份公司製、商品名HCA、磷含量14.2%)55.5份、及1,4-萘醌(川崎化成工業股份公司製水分量3.4%)40.7份、甲苯17份,在75℃攪拌30分鐘後,一面除去系統內水分一面於110℃反應90分鐘。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比為1.00:0.98。之後將甲苯去除,加入85.0份之YDF-170、49.6份之BPF、20份之PMA,並與實施例1同樣的方法進行反應。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為66%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:1.00:1.00。反應結束後以PGM/MEK混合溶劑稀釋。所得含磷之酚樹脂溶液為濃褐色透明,而獲得不揮發成份60%、磷含量3.4%、數目平均分子量1914、羥基當量460g/eq.之含磷之酚樹脂溶液。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
於實施例1所得含磷之酚樹脂中,以表2所示之固形份量調配酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名YDPN-638、環氧當量175g/eq)與硬化促進劑,而得樹脂組成物。將其溶解於MEK成為樹脂清漆(varnish)。使所得之環氧樹脂含浸於玻璃布(WEA 116E106S136日東紡績股份公司厚度0.1 mm),並在150℃熱風循環烤箱中乾燥10分鐘而得預浸體(prepreg)。重疊4片預浸體與銅箔(三井金屬礦業股份公司製3EC-Ⅲ、厚度35μm),以130℃×15分+190℃×80分之溫度條件進行2MPa的真空壓製(press),而得厚度0.5 mm之積層板。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例2所得含磷之酚樹脂及YDPN-638而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例3所得含磷之酚樹脂及YDPN-638而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例4所得含磷之酚樹脂及YDPN-638而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例1所得含磷之酚樹脂及雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名YDF-170、環氧當量170g/eg)而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例1所得含磷之酚樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名YDCN-700-7、環氧當量209g/eg)而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用實施例1所得含磷之酚樹脂及含磷之環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名FX-289B、磷含量2.0%、環氧當量300g/eg)而得環氧樹脂硬化物。表2表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例1同樣方式加入84.9份YDF-170、162份HCA-HQ、62份環己酮,並以與實施例1相同之方法反應。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為100%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:1.00:0.00。反應結束後以DMF/甲賽璐蘇(methyl cellosolve)混合溶劑稀釋。所得含磷之酚樹脂溶液為淡黃色透明,其不揮發成份60%、磷含量6.3%、數目平均分子量602、羥基當量484g/eq.。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
與實施例1同樣方式加入84.9份YDF-170、162份HCA-HQ、61份環己酮,並以與實施例1相同之方法反應。在冷卻至60℃後加入196份BPF、50份PMA並攪拌。此時,在全部酚化合物中含磷之酚化合物的比例為45%,環氧樹脂、含磷之酚化合物、不含磷之酚化合物的官能基比為1.00:2.00:1.98。所得含磷之酚樹脂溶液為白色半固體狀,其不揮發成份80%、磷含量3.5%、羥基當量180g/eq.。於其中加入PGM/MEK混合溶劑稀釋並使其不揮發份為60%,惟有白色固形沉澱。因所得樹脂部份不溶於THF故無法以GPC測定。表1表示加入量、加入比例、樹脂的性狀等。
於比較例1所得含磷之酚樹脂中,依表3所示之固形份量調配酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製、商品名YDPN-638、環氧當量175g/eq)與硬化促進劑,而得樹脂組成物。將此樹脂組成物溶解於DMF/MEK混合溶劑而成為樹脂清漆,之後以與實施例5同樣之方法而得環氧樹脂硬化物。表3表示調配比例與積層板評價結果。
於YDPN-638中,依表1所示調配量混合10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光股份公司製、商品名HCA-HQ、熔點256℃、磷含量9.6%、羥基當量162g/eq.)94.8份與硬化促進劑,而得樹脂組成物。將其加入DMF/MEK混合溶劑惟因不溶解,故無法獲得樹脂清漆。因此無法進行積層板評價。
與實施例5同樣方式,使用酚酚醛清漆型樹脂(昭和電工股份公司製Shonol BRG-555、酚性羥基當量105g/eq)及YDPN-638而得環氧樹脂硬化物。表3表示調配比例與積層板評價結果。
與實施例5同樣方式,使用BRG-555及含磷之環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製試作品名TX-0932A、含磷量3.5%、環氧當量390g/eq)而得環氧樹脂硬化物。表3表示調配比例與積層板評價結果。
於二氰二胺(DICY、活性氫當量21g/eq)中,依表3所示之固形份量調配TX-0932A與硬化促進劑,而得樹脂組成物。將此樹脂組成物溶解於DMF/甲賽璐蘇混合溶劑而成為樹脂清漆,之後以與實施例5同樣之方法而得環氧樹脂硬化物。表3表示調配比例與積層板評價結果。
如表1之實施例1至實施例4所示,本發明含磷之酚樹脂係使環氧樹脂與含磷之酚化合物與不含磷之酚化合物兩者反應,因此與比較例1(僅環氧樹脂與含磷之酚化合物反應者)、比較例2(使環氧樹脂與含磷之酚化合物反應,之後將其與不含磷之酚化合物混合者)相比,本發明含磷之酚樹脂的溶劑溶解性較優異。
如表2之實施例5至實施例10所示,與以往使用酚硬化劑之情況相比較,使用本發明含磷之酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂硬化物之耐熱信賴性、接著性優異。此外,如實施例11所示,與含磷之環氧樹脂使用以往硬化劑之情形相比較,與含磷之環氧樹脂組合之硬化系其耐熱信賴性、接著性、Tg優異。
本發明含磷之酚樹脂因對有機溶劑的溶解性及與環氧樹脂的相溶性良好,故其作業性、硬化性、成型性優異,再者,包含該含磷之酚樹脂的樹脂組成物即使不使用添加型阻燃劑也可具有充分的阻燃性。
此外,將本發明含磷之酚樹脂作為環氧樹脂等之硬化劑使用時,可得耐熱信賴性、接著性優異之硬化物。
第1圖係實施例2所得含磷之酚樹脂之膠體滲透層析(gel permeation chromatography)的圖。橫軸表示滞留(retention)時間(分)、左軸表示檢測強度(mV)。右軸係以對數表示減量線之分子量(M)。由檢測開始之滞留時間17.8分起至波峰檢測結束之26.1分的範圍係由含磷酚樹脂成份而來之波峰。其他係由未反應的原料及不純物而來的波峰。
第2圖係實施例2所得含磷之酚樹脂之紅外線吸收光譜的圖。
由於本案的圖為圖譜,並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
Claims (5)
- 一種新穎之含磷之酚樹脂,其係如通式(1)所表示且數目平均分子量為500至5000,
- 如申請專利範圍第1項所述之含磷之酚樹脂,其係如通式(6)所示
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含磷之酚樹脂,其係使環氧樹脂與通式(7)所示之含磷之酚化合物及二官能以上之不含磷之酚化合物進行反應;
- 一種樹脂組成物,其係包含申請專利範圍第1至3項中任一項所述之含磷之酚樹脂。
- 一種阻燃性樹脂硬化物,其係由申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物硬化而成。
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