CN102532490B - 含磷酚醛树脂、该树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供在有机溶剂中的溶解性及与环氧树脂等的相容性良好、操作性、固化性、成型性优异的含磷酚醛树脂，以及树脂组合物和阻燃性树脂固化物。本发明的含磷酚醛树脂是下述通式(10)所示的含磷酚醛树脂。式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基，其可以相同也可以不同，R₁表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，式中R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状，R₄表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，烃基可以包含杂原子，

Description

含磷酚醛树脂、该树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及具有阻燃性的含磷酚醛树脂及包含该含磷酚醛树脂的固化性树脂组合物、该树脂组合物的固化物。

背景技术

酚醛树脂利用其优异的耐热性、粘接性、机械特性、电特性等，作为各种基材的成型材料和摩擦材料用粘合剂、研磨材料用粘合剂、木材用粘接剂、铸型用粘合剂、层叠材料用粘合剂、涂敷剂、环氧树脂固化剂等被广泛使用。

特别是在作为层叠材料用于电气/电子设备中的情况下，为了防止火灾时的燃烧和控制冒烟，强烈要求赋予阻燃性。作为层叠板用树脂的阻燃化方法，以往，主流是将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂与磷系阻燃剂单独或进行组合、并在上述阻燃剂的单独或组合中并用无机系阻燃助剂的阻燃体系。但是，近年来从环境问题考虑，溴系阻燃剂的使用正被回避。此外，作为添加型磷系阻燃剂，使用红磷时安全性不充分，使用磷酸系化合物时存在在固化物表面渗出的问题。此外，使用磷酸酯类的话，存在焊锡耐热性、耐溶剂性降低的问题。因此，要求开发可在不使用这些添加型阻燃剂的情况下获得阻燃性的非卤素系反应型阻燃剂。

另一方面，作为环氧树脂的固化剂，也存在上述同样的问题，例如使用2-二苯基氧膦基氢醌(简记为PPQ)和10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制造商品名HCA-HQ)等含磷酚化合物时，可获得阻燃性高的环氧树脂固化物。但是，这些含磷酚化合物由于溶剂溶解性、与环氧树脂的相容性差，在作为固化剂单独使用时，在环氧树脂清漆中无法溶解而沉降，所以在层叠材料用途等中缺乏实用性。为了解决该问题，在专利文献1、2中公开了：考虑到分散性而预先进行使环氧树脂与含磷酚化合物反应的预反应，将其部分制成含磷环氧树脂。但是，存在粘接性低等问题，此外，清漆的溶媒中使用高沸点溶媒等，树脂的溶剂溶解性也并非能令人十分满意的程度。专利文献3中还提出了与环氧树脂的相容性得到改善的含磷酚醛树脂，但由于使用沸点高的环己酮作为反应溶媒，所以在层叠板的制造工序中难以完全地除去溶媒，有可能环氧树脂固化物的粘接性和耐热可靠性等变差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-188638

专利文献2：日本特开2000-256537

专利文献3：日本特开2003-40969

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种含磷酚醛树脂，其能够在不使用添加型阻燃剂的情况下赋予阻燃性，并且在各种有机溶剂中的溶解性和与各种通用环氧树脂等的相容性良好，适于密封材料、成型材料、层叠板、注型材料、粘接剂、绝缘涂料等，通过使包含该含磷酚醛树脂的树脂组合物固化，从而提供阻燃性、耐热可靠性、粘接性优异的固化物。

用于解决问题的手段

即，本发明是：

(1)一种含磷酚醛树脂，其以下述通式(1)表示，且数均分子量为500～5000。

(式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基，其可以相同也可以不同。而且，式中Y表示氧原子和/或氮原子，其可以相同也可以不同。式中Z表示通式(2)和/或通式(3)和/或通式(4)，所述一分子含磷酚醛树脂中必然具有通式(2)及通式(3)所示的结构这两者。式中R₁表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，烃基可以包含杂原子。式中α表示0～4的整数，β表示1～10的整数，γ表示0或1，δ表示0～10的整数，δ为0时的括弧内的结构表示氢原子，ε表示0～2的整数，ε为0时的括弧内的结构表示氢原子，η表示1或2。)

(式中A及γ与通式(1)中的含义相同，X表示氢原子和/或通式(5)，其可以相同也可以不同。而且，式中R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。)

(式中A及α、β、γ、δ、ε分别与通式(1)中的含义相同，X与通式(2)中的含义相同。而且，R₄表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，烃基可以包含杂原子。)

(式中γ与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。)

(式中A及R₁、Y、Z、α、β、γ、δ、ε、η分别与通式(1)中的含义相同。)

(2)根据上述(1)所述的含磷酚醛树脂，其以下述通式(6)表示。

(式中A及R₁、α、γ、δ、ε分别与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃与通式(2)中的含义相同，R₄与通式(3)中的含义相同。而且，式中θ表示0～5的整数。)

(3)根据上述(1)或上述(2)所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，使通式(7)所示的含磷酚化合物及二官能团以上的不含磷酚化合物与环氧树脂发生反应。

(式中A及γ分别与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃分别与通式(2)中的含义相同。)

(4)一种树脂组合物，其包含上述(1)～(3)中任一项所述的含磷酚醛树脂。

(5)一种阻燃性树脂固化物，其是使上述(4)所述的树脂组合物固化而形成的。

发明的效果

根据本发明，可提供在有机溶剂中的溶解性和与环氧树脂等的相容性良好的含磷酚醛树脂和其组合物。将该含磷酚醛树脂与环氧树脂或其它酚醛树脂等配合而使用的树脂组合物能够得到具有优异的阻燃性、耐热可靠性、粘接性的固化物。

附图说明

图1是实施例2中得到的含磷酚醛树脂的凝胶渗透色谱的图。横轴表示保留时间(分钟)，左轴表示检测强度(mV)。右轴以对数表示校正曲线的分子量(M)。从开始检测的保留时间17.8分钟到峰的检测结束的26.1分钟的范围是来自含磷酚醛树脂的成分峰，其它是来自未反应的原料及杂质的成分峰。

图2是实施例2中得到的含磷酚醛树脂的红外吸收光谱的图。

具体实施方式

本发明的通式(1)的式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基，其可以相同也可以不同。具体而言，是亚苯基、甲次苯基、二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、苯-1，2，4-三基等，可以有取代基，也可以包含杂原子。

通式(1)的式中R₁为氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、亚甲基或次甲基等烃基、单键，烃基可以包含杂原子。例如，式中ε为0时，R₁为氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、单键、亚甲基或亚苯基等烃基，ε为1时，为次甲基、苯-1，3，4-三基等烃基，ε为2时，为乙烷-1，1，2，2-四基等烃基。

通式(1)的式中α表示0～4的整数，优选为0～2的范围。此外，式中β表示1～10的整数，优选为1～6的范围，更优选为1～3的范围。同样地，式中δ表示0～10的整数，优选为0～5的范围，更优选为0～2的范围。β及δ超过10时，由于软化点变高，溶剂溶解性和与其它树脂的相容性降低，所以不优选。

通式(1)表示数均分子量为500～5000的含磷酚醛树脂，优选为500～2500，进一步优选为500～1100的范围。数均分子量超过5000时，树脂的粘度高，与各种树脂的相容性和溶剂溶解性降低。

通式(2)的式中R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。此外，式中γ为0或1。例如，通式(2)的式中A为苯-1，2，4-三基，X为氢原子时，R₂及R₃为碳原子数为6的烃基且R₂及R₃相同，γ为0时，为通式(8)所示的结构。此外，R₂及R₃与磷原子一起成为环状，γ为1时，为通式(9)所示的结构。

通式(6)的式中α表示0～4的整数，优选为0～2的范围，ε表示0～2的整数。而且，式中θ表示0～5的整数，优选为0～2的范围。α及θ分别超过4及5、或者ε超过2时，软化点变高，溶剂溶解性和与其它树脂的相容性降低，所以不优选。

通式(6)所示的含磷酚醛树脂包含在通式(1)所示的结构中。例如，当通式(1)的式中Y表示氧原子，α表示0，β及γ、η表示1，通式(2)的式中的X表示氢原子，γ表示1，通式(3)的式中的X表示氢原子，α及δ表示0，β及γ表示1，通式(6)的α表示0，γ及θ表示1时，通式(1)及通式(6)为同一结构，为通式(10)所示的结构。

本发明的通式(1)和/或通式(6)所示的含磷酚醛树脂可以通过使含磷酚化合物及二官能团以上的不含磷酚化合物与环氧树脂发生反应来制造。但是，本发明的范围并不限定于这些制造方法。

作为为了制造本发明的含磷酚醛树脂而使用的环氧树脂，可列举出EPOTOHTOYD-128、EPOTOHTOYD-8125(新日铁化学株式会社制BPA型环氧树脂)、EPOTOHTOYDF-170、EPOTOHTOYDF-8170(新日铁化学株式会社制BPF型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、EPOTOHTOYDC-1312(氢醌型环氧树脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂)、EPOTOHTOYDPN-638(新日铁株式会社制线型酚醛清漆型环氧树脂)、EPOTOHTOYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、EPOTOHTOZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、EPICLONEXA-1515(大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂)、EPOTOHTOZX-1355、EPOTOHTOZX-1711(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、EPOTOHTOESN-155(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPOTOHTOESN-355、EPOTOHTOESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPOTOHTOESN475V、EPOTOHTOESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、SUMIEPOXYTMH-574(住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)等由多元酚醛树脂的酚化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂，EPOTOHTOYH-434、(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基醚)等由胺化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂，jER630(三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂)、EPOTOHTOFX-289B、EPOTOHTOFX-305、TX-0932A(新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂)等使环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂反应而得到的含磷环氧树脂，YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制二硫醚型环氧树脂)、EPOTOHTOZX-1684(新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、DENACOLEX-201(NagaseChemteX株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、EPICLONHP-7200H(DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂)、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、TX-0929、TX-0934(新日铁化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂)等，但并不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明中使用的含磷酚化合物为通式(11)所示的结构。例如可列举出10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ)、10-(1，4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氢醌(北兴化学工业株式会社制商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1，4-二氧基萘、1，4-环亚辛基氧膦基-1，4-苯二酚(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)、1，5-环亚辛基氧膦基-1，4-苯二酚(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)等含磷酚类，但并不限定于这些。此外，这些含磷酚化合物也可以组合2种以上使用。

(式中A及γ分别与通式(1)中相同，R₂及R₃分别与通式(2)中相同。)

此外，这些含磷酚化合物可以通过将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA)或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物与1，4-苯醌或1，4-萘醌等醌类的反应而得到。关于HCA-HQ，在日本特开昭60-126293中公开了合成方法，关于HCA-NQ，在日本特开昭61-236787中公开了合成方法，关于PPQ，在zh.Obshch.Khim，42(11)，第2415-2418页(1972)中公开了合成方法。

本发明的含磷酚醛树脂的制造中使用的含磷酚化合物优选相对于HCA或二苯基膦等磷化合物1.0mol以0.2mol～1.0mol的范围与1，4-苯醌或1，4-萘醌等醌类反应，更优选为0.5mol～1.0mol的范围，进一步优选为0.8mol～1.0mol的范围。少于0.5mol时，由于含磷酚醛树脂中的羟基变少，所以固化物的交联密度降低，有可能物性变差。此外，超过1.0mol时，由于残留未反应的醌，所以不优选。

本发明的含磷酚醛树脂的制造中使用的不含磷酚化合物是一分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物，可列举出儿茶酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、萘酚类、双酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、SHONOLBRG-555(昭和电工株式会社制线型酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂、烷基线型酚醛清漆树脂、芳烷基线型酚醛清漆树脂、含三嗪环的线型酚醛清漆树脂、联苯基芳烷基酚醛树脂、RESITOPTPM-100(群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等多元酚类等，但并不限定于这些。此外，这些不含磷酚化合物可以将2种以上组合使用。

本发明中，将上述含磷酚化合物及不含磷酚化合物组合使用，含磷酚化合物优选相对于上述含磷酚化合物及不含磷酚化合物的总量以重量比计20％～80％使用，优选以30％～70％使用，更优选以40％～65％使用。含磷酚化合物少于20％时，固化物的阻燃性变得不充分，超过80％使用时，所得到的含磷酚醛树脂的溶剂溶解性变差。

本发明的含磷酚醛树脂可以通过使上述环氧树脂与上述含磷酚化合物及不含磷酚化合物发生反应而获得。相对于上述环氧树脂中的环氧基1.0mol，上述含磷酚化合物及不含磷酚化合物中的酚性羟基的总计优选为1.5mol～4.0mol的范围，更优选为1.8mol～2.2mol。酚性羟基少于1.5时，所得到的树脂的分子量变高而凝胶化，或环氧基残基导致储存稳定性变差，或固化物的Tg极度变低。此外，超过4.0mol时，有可能溶剂溶解性和与环氧树脂等的相容性变差。

得到本发明的含磷酚醛树脂的反应的反应温度为100℃～200℃，进一步优选为140℃～160℃，在100℃以下时，反应的进行显著变慢，在200℃以上时，有可能环氧树脂部分地分解。此外，反应时间优选为2～6小时。

此外，在得到本发明的含磷酚醛树脂的反应中，为了促进反应，可以使用反应催化剂。作为可使用的催化剂，可列举出三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类，正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类，三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类。这些催化剂的用量相对于酚化合物总量优选为0.01～10％的范围。

环氧树脂与酚醛树脂的反应可以无溶媒，也可以在溶媒中进行，在溶媒中进行时，优选在非质子性溶媒中进行，例如可列举出丙二醇单甲基醚(PGM)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二噁烷、二烷基醚、二醇醚、2-丁氧基乙醇等。这些反应溶媒可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。这些反应溶媒的用量优选为反应物总重量中的50％以下。

本发明的树脂组合物中包含上述含磷酚醛树脂，但在环氧树脂组合物的情况下，可列举出环氧树脂、除本发明的含磷酚醛树脂以外的固化剂、固化促进剂、填充剂等。

作为在上述环氧树脂组合物中能够使用的环氧树脂，可列举出与在本发明的含磷酚醛树脂的合成中使用的环氧树脂同样的种类，但并不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在本发明的树脂组合物中使用环氧树脂时，本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂发挥作用。本发明的树脂组合物中，除本发明的含磷酚醛树脂以外，可以并用固化剂。例如，可列举出上述该含磷酚醛树脂的制造中使用的不含磷酚化合物，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类，咪唑化合物类及其盐类，双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等，也可以将公知惯用的环氧树脂固化剂的1种以上组合使用。包含本发明的含磷酚醛树脂的环氧树脂固化剂的用量相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1.0mol优选为0.3mol～1.5mol的范围，进一步优选为0.4mol～1.2mol。此外，将本发明的含磷酚醛树脂与其它环氧树脂固化剂组合使用时，含磷酚醛树脂相对于与其它环氧树脂固化剂的总量优选以重量比计为20％以上使用，更优选以30％以上使用，进一步优选以40％以上使用。含磷酚醛树脂少于20％时，固化物的阻燃性容易变得不充分。

此外，在调整流动性或粘度等的情况下，可以在不损害本发明的树脂组合物的物性的范围内使用反应性稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，但也可以是非反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可列举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类。作为非反应性稀释剂，可列举出苄基醇、丁基二甘醇、松油等。

此外，本发明的树脂组合物中可以根据需要使用固化促进剂。例如可列举出膦类、季鏻盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑化合物类、三氟化硼络合物类、3-(3，4-二氯二苯基)-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲等。虽然根据所使用的环氧树脂、并用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、固化温度、要求特性而异，但这些固化促进剂相对于环氧树脂以重量比计优选为0.01％～20％的范围，进一步优选为0.1％～10％。

本发明的树脂组合物中，可以在不损害特性的范围内配合其它的热固性树脂、热塑性树脂。例如可列举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、香豆酮茚树脂、苯氧基树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等，但并不限定于这些。

本发明的树脂组合物中，根据需要可以配合无机填充剂、有机填充剂。作为填充剂的例子，可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维等。这些填充剂优选为树脂组合物整体重量中的1.0％～70％。

本发明的树脂组合物中可以根据需要进一步配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂优选为树脂组合物总重量中的0.01％～20％的范围。

本发明的树脂组合物可以通过与公知的酚醛树脂组合物同样的方法成型、固化而制成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的酚醛树脂组合物同样的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。

本发明的树脂固化物可以采取层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。

本发明是具有阻燃性的含磷酚醛树脂，由于溶剂溶解性及与环氧树脂等的相容性良好，所以操作性优异，并且环氧树脂固化物的粘接性和耐热可靠性良好，判断作为电气电子构件中所用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、阻燃涂料、绝缘阻燃粘接剂等电构件用材料是有用的。

实施例

下面示出本发明的实施例，但本发明的范围并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。此外，分析方法、测定方法如下所示。

羟基当量：使用1，4-二噁烷作为溶媒，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，用水使过量的乙酰氯失活，添加0.5mol/L氢氧化钾，用电位差滴定装置进行滴定。

环氧当量：依据JISK7236。

不挥发成分：JISK7235-1986

数均分子量：使用凝胶渗透色谱仪测定分子量分布，通过由标准聚苯乙烯求得的校正曲线进行换算。此时，排除来自残留的未反应的原料及杂质的峰进行计算。具体而言，使用在本体(TOSOH株式会社制HLC-8220GPC)上串联地具备色谱柱(TOSOH株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的仪器，柱温设定为40℃。此外，洗脱液使用四氢呋喃，设定为1ml/min的流速，检测器使用RI检测器。

磷含量：在试样中添加硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿式灰化，将全部磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钼酸铵络合物在420nm下的吸光度，将通过预先制作的校正曲线求得的磷原子含量以重量％表示。层叠板的磷含量以相对于层叠板的树脂成分的含量表示。

红外吸收光谱：使用傅立叶变换红外分光光度计(株式会社PerkinElmer制SpectumOne)，通过片剂法(KBr)来测定。

凝胶化时间：采集0.2ml树脂组合物，滴加到160℃的热板上进行搅拌，测定直至树脂组合物凝胶化为止的时间。

铜箔剥离强度及层间剥离强度：依据JISC6481。

燃烧性：依据UL94(UnderwritersLaboratoriesInc.的安全认证标准)。对5条试验片进行试验，以秒表示第1次和第2次的接焰(以5条中每条各2次计，总计10次的接焰)后的有焰燃烧持续时间的合计时间。

T-288试验：依据IPCTM-650。

玻璃化转变温度：以通过差示扫描量热测定装置(SIINanoTechnology株式会社制EXSTAR6000DSC6200)在10℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC外推值的温度表示。

热分解温度：通过示差热-热重量同时测定装置(SIINanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TG/DTA6200)在10℃/分钟的升温条件下进行测定，以百分率表示热重量减少量。

实施例1

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的四口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中加入双酚F型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDF-170、环氧当量为170g/eq.)84.9份，投入10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ、熔点为256℃、磷含量为9.6％、羟基当量为162g/eq.)78.3份、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂(群荣化学工业会社制商品名RESITOPTPM-100、羟基当量为97.5g/eq.)50.4份及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)53份。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为61％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶0.96∶1.04。向其中添加三苯基膦作为催化剂，在160℃下进行3小时反应后，添加丙二醇单甲基醚(PGM)与甲基乙基酮(MEK)的混合溶剂(1∶1)进行稀释。所得到的含磷酚醛树脂溶液为红色透明，不挥发成分为60％，磷含量为3.5％，数均分子量为2077，羟基当量为427g/eq.。表1中示出投入量和投入比例、树脂的性状等。

实施例2

除了将实施例1的TPM-100变更为双酚F(本州化学工业株式会社制、羟基当量为100g/eq.)51.6份以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为60％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶0.96∶1.04。反应结束后，用PGM/MEK混合溶剂稀释。所得到的含磷酚醛树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为60％，含磷量为3.5％，数均分子量为1620，羟基当量为430g/eq.。表1中示出了投入量和投入比例、树脂的性状等。

实施例3

除了将实施例1的YDF-170变更为亚烷基二醇型环氧树脂(新日铁化学株式会社制试制品名TX-0929、环氧当量为140g/eq.)70.3份以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为58％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶0.92∶1.08。反应结束后，用PGM/MEK混合溶剂稀释。所得到的含磷酚醛树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为60％，含磷量为3.6％，数均分子量为1943，羟基当量为393g/eq.。表1中示出了投入量和投入比例、树脂的性状等。

实施例4

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的四口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA、磷含量为14.2％)55.5份及1，4-萘醌(川崎化成工业株式会社制水分量为3.4％)40.7份、甲苯17份，在75℃下搅拌30分钟后，边除去体系内的水分边在110℃下反应90分钟。此时HCA与1，4-萘醌的摩尔比为1.00∶0.98。然后除去甲苯，加入85.0份YDF-170、49.6份BPF、20份PMA，通过与实施例1同样的方法进行反应。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为66％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶1.00∶1.00。反应结束后，用PGM/MEK混合溶剂稀释。所得到的含磷酚醛树脂溶液为浓褐色透明，得到不挥发成分为60％、磷含量为3.4％、数均分子量为1914、羟基当量为460g/eq.的含磷酚醛树脂溶液。表1中示出了投入量和投入比例、树脂的性状等。

实施例5

在实施例1中得到的含磷酚醛树脂中，以表2所示的固体成分量配合线型酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638、环氧当量为175g/eq)和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解到MEK中制成树脂清漆。将所得到的环氧树脂清漆浸渍到玻璃纤维布(WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度为0.1mm)中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将4片所得到的预浸料坯与铜箔(3EC-III三井金属矿业株式会社制厚度为35μm)重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空挤压，得到0.5mm厚的层叠板。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例6

与实施例5同样地，使用实施例2中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例7

与实施例5同样地，使用实施例3中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例8

与实施例5同样地，使用实施例4中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例9

与实施例5同样地，使用实施例1中得到的含磷酚醛树脂及双酚F型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDF-170、环氧当量为170g/eq)，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例10

与实施例5同样地，使用实施例1中得到的含磷酚醛树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDCN-700-7、环氧当量为209g/eq)，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

实施例11

与实施例5同样地，使用实施例1中得到的含磷酚醛树脂及含磷环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名FX-289B、磷含量为2.0％、环氧当量为300g/eq)，得到环氧树脂固化物。表2中示出了配合比例和层叠板评价结果。

比较例1

与实施例1同样地，投入84.9份YDF-170、162份HCA-HQ、62份环己酮，通过与实施例1同样的方法进行反应。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为100％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶1.00∶0.00。反应结束后，用DMF/甲基溶纤剂混合溶剂稀释。所得到的含磷酚醛树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为60％，磷含量为6.3％，数均分子量为602，羟基当量为484g/eq.。表1中示出了投入量和投入比例、树脂的性状等。

比较例2

与实施例1同样地，投入84.9份YDF-170和162份HCA-HQ和61份环己酮，通过与实施例1同样的方法进行反应。冷却至60℃后加入196份BPF、50份PMA进行搅拌。此时，全部酚化合物中的含磷酚化合物的比例为45％，环氧树脂与含磷酚化合物及不含磷酚醛树脂的官能团比为1.00∶2.00∶1.98。所得到的含磷酚醛树脂溶液为白色的半固体形状，不挥发成分为80％，含磷量为3.5％，羟基当量为180g/eq.。向其中加入PGM/MEK混合溶剂进行稀释，不挥发成分为60％，但白色的固体发生沉降。所得到的树脂由于在THF中部分不溶，所以无法进行GPC的测定。表1中示出了投入量和投入比例、树脂的性状等。

比较例3

在比较例1中得到的含磷酚醛树脂中，以表3所示的固体成分量配合线型酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638、环氧当量为175g/eq)和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解到DMF/MEK混合溶剂中制成树脂清漆后，通过与实施例5同样的方法得到环氧树脂固化物。表3中示出了配合比例和层叠板评价结果。

比较例4

在YDPN-638中，以表1所示的配方配合10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ、熔点为256℃、磷含量为9.6％、羟基当量为162g/eq.)94.8份和固化促进剂，得到树脂组合物。将其加到DMF/MEK混合溶剂中但未溶解，所以未能得到树脂清漆。因此，未进行层叠板评价。

比较例5

与实施例5同样地，使用线型酚醛清漆型树脂(昭和电工株式会社制商品名SHONOLBRG-555、酚性羟基当量为105g/eq)及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表3中示出了配合比例和层叠板评价结果。

比较例6

与实施例5同样地，使用BRG-555及含磷环氧树脂(新日铁化学株式会社制试制品名TX-0932A、磷含量为3.5％、环氧当量为390g/eq)，得到环氧树脂固化物。表3中示出了配合比例和层叠板评价结果。

比较例7

在双氰胺(DICY、活性氢当量为21g/eq)中，以表3所示的固体成分量配合TX-0932A和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解到DMF/甲基溶纤剂/MEK混合溶剂中制成树脂清漆后，通过与实施例5同样的方法得到环氧树脂固化物。表3中示出了配合比例和层叠板评价结果。

如表1的实施例1～实施例4所示那样，本发明的含磷酚醛树脂通过使含磷酚化合物和不含磷酚化合物这两者与环氧树脂反应，从而与仅使含磷酚化合物与环氧树脂反应的比较例1、使含磷酚化合物与环氧树脂反应后向其中混合不含磷酚化合物的比较例2相比，溶剂溶解性优异。

如表2的实施例5～实施例10所示那样，使用本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂固化剂的环氧树脂固化物与使用以往的酚固化剂时相比，耐热可靠性、粘接性优异。此外，如实施例11所示那样，对于与含磷环氧树脂组合得到的固化体系，与在含磷环氧树脂中使用以往的固化剂时相比，耐热可靠性、粘接性、Tg优异。

产业上的可利用性

本发明的含磷酚醛树脂由于在有机溶剂中的溶解性及与环氧树脂等的相容性良好，所以操作性、固化性、成型性优异，而且包含该含磷酚醛树脂的树脂组合物即使不使用添加型阻燃剂，也能够表现出充分的阻燃性。

此外，使用本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂等的固化剂时，可得到耐热可靠性、粘接性优异的固化物。

Claims (5)

1.一种含磷酚醛树脂，其以通式(1)表示，数均分子量为500～2500，

式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基，其可以相同也可以不同；而且，式中Y表示氧原子和/或氮原子，其可以相同也可以不同；式中Z表示通式(2)和/或通式(3)和/或通式(4)，所述一分子含磷酚醛树脂中必然具有通式(2)及通式(3)所示的结构这两者；式中R₁表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，烃基可以包含杂原子；式中α表示0～4的整数，β表示1～10的整数，γ表示0或1，δ表示0～10的整数，δ为0时的括弧内的结构表示氢原子，ε表示0～2的整数，ε为0时的括弧内的结构表示氢原子，η表示1或2；

式中A及γ与通式(1)中的含义相同，X表示氢原子和/或通式(5)，其可以相同也可以不同；而且，式中R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状；

式中A及α、β、γ、δ、ε分别与通式(1)中的含义相同，X与通式(2)中的含义相同；而且，R₄表示氧原子或硫原子、羰基、磺酰基、烃基、单键，烃基可以包含杂原子；

式中γ与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃表示碳原子数为1～6的烃基，其可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状；

式中A及R₁、Y、Z、α、β、γ、δ、ε、η分别与通式(1)中的含义相同。

2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂，其以通式(6)表示，

式中A及R₁、α、γ、δ、ε分别与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃与通式(2)中的含义相同，R₄与通式(3)中的含义相同；而且，式中θ表示0～5的整数。

3.根据权利要求1或2所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，使通式(7)所示的含磷酚化合物及二官能团以上的不含磷酚化合物与环氧树脂发生反应，

式中A及γ分别与通式(1)中的含义相同，R₂及R₃分别与通式(2)中的含义相同。

4.一种树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的含磷酚醛树脂。

5.一种阻燃性树脂固化物，其是使权利要求4所述的树脂组合物固化而形成的。