CN101195676A - 一种含磷双酚a酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛环氧树脂技术领域，特别涉及一种含磷双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法，结构式如下，式中n值为0～7，由甲醛或多聚甲醛与双酚A在酸催化剂存在下进行缩合反应，得到酚醛树脂化合物，然后在相转移催化剂存在下与环氧氯丙烷进行醚化反应，再在碱性催化剂作用下生成双酚A酚醛环氧树脂，最后将所得双酚A酚醛环氧树脂在催化剂存在下与有机磷化合物反应得到含磷双酚A酚醛环氧树脂，固化物具有优良的耐热性、阻燃性能、机械性能，广泛用于层压板、绝缘材料、半导体封装、复合材料等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及酚醛环氧树脂技术领域，特别涉及一种具有高耐热、高强度、无卤阻燃等优良性能的电绝缘材料，特别是制造玻璃布、环氧树脂覆铜板，或者用于半导体封装和纤维增强复合材料基体的含磷双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂由于具有良好的绝缘性、耐热性、机械性能、和对各种基材的粘接性等综合性能，因而被广泛的用于覆铜板和半导体封装塑料的基体树脂，成为基体材料中用量最大的一类热固性树脂。随着电子设备向细微化、高性能化方向发展，PCB布线密度越来越高，超大规模、超高速、超高精细度是新一代集成电路的发展趋势，作为覆铜板和半导体封装的基体材料，性能必须提高，以适应电子技术的发展。
对这些基体树脂的性能基本要求包括：(1)耐高温；(2)固化过程中收缩率小，使用过程中尺寸变化小；(3)高强度，适应高温下加工和安装工艺要求；(4)阻燃性能优良，对环境影响小。由此可见，作为基体树脂使用的环氧树脂，要求其在固化以后，最好具有较高的玻璃化转变温度，优良的阻燃性能，优良的机械性能。
传统使用的多为双酚A型环氧树脂，加入双氰胺固化后玻璃化转变温度Tg一般小于135℃，耐热性稍差，而且吸水率偏高，阻燃性能也很差，无法达到要求其在固化以后，最好具有较高的玻璃化转变温度，优良的阻燃性能，优良的机械性能。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种具有特定分子结构的兼具酚醛和环氧特点的新型含磷双酚A酚醛环氧树脂，其可以与普通固化剂固化，固化后具有良好耐热性、阻燃性、机械性能等特点，可以广泛用于覆铜板、半导体封装、复合材料的基体树脂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，结构式如下，
其中X为
或
，式中n值为0～7。
所述的室温下为浅黄色透明粘稠固体，在红外光谱图中3426.9cm-1、1241.9cm-1、1606.5cm-1、1180.7cm-1、1296cm-1、1465cm-1、2920cm-1、917cm-1有特征吸收；核磁图谱中，1.52-1.56ppm为甲基上氢的化学位移，2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移，3.29ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移，3.84～3.87ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移，6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm为苯环上的氢原子的化学位移，7.55～7.73ppm为DOPO(9，10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构中包含的氢的化学位移，5.20ppm为结构式2中羟基氢原子的化学位移，4.27ppm为结构式2中连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移；环氧值是0.38-0.49环氧当量/100克树脂，可以在相同条件下与传统的环氧树脂各类固化剂反应。
一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法：包括以下步骤，首先由甲醛或多聚甲醛与双酚A加入水介质或者醇类介质中反应，升温到90℃～120℃，再加入酸催化剂进行缩合反应，反应时间4-8小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤数次，将水和反应介质蒸出，得到双酚A酚醛树脂化合物；取一定量的双酚A酚醛树脂加入环氧氯丙烷、相转移催化剂，升温到85～120℃进行醚化反应，反应2～4h，降温至40～60℃，然后加入碱性催化剂，升温至70～90℃，继续反应1～3小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入溶剂精制，用水洗涤数次后处理得到双酚A酚醛环氧树脂；最后在160℃时，通入N2，将所得双酚A酚醛环氧树脂在催化剂存在下与有机磷化合物反应3～6小时，得到含磷双酚A酚醛环氧树脂。
所述的有机磷化合物为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。
所述的酸性催化剂至少选自盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸中的一种；优先选择草酸，其中双酚A与醛类、酸性催化剂的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.005～0.01。
所述的相转移催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，其中双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷、相转移催化剂的重量比为1∶3～6∶0.015～0.03。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述的氢氧化钠、氢氧化钾是固体或50％的溶液或15％的溶液；所述的碱性催化剂用量为0.15～1mol/每100g双酚A酚醛环氧树脂。
所述的双酚A酚醛环氧树脂与有机磷化合物DOPO反应的催化剂为三苯基磷，用量为1～10g/100g双酚A酚醛环氧树脂。
所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种。
本发明有益效果为：开拓了环氧树脂材料新来源、新品种；含磷双酚A酚醛环氧树脂分子结构中存在苯环机构、多官能团、阻燃元素，因而其固化物具有优良的耐热性，适应高温下加工和安装工艺要求；优良的阻燃性能，对环境影响小；优良的机械性能，固化过程中收缩率小，使用过程中尺寸变化小；其与DDM(二氨基二苯基甲烷)在170℃下固化一小时后Tg就达到165℃，广泛应用于层压板、绝缘材料、半导体封装、复合材料等领域。
附图说明：
图1为本发明的红外光谱图
图2为本发明的核磁共振谱图
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，结构式如下，
其中X为
或
，式中n值为0～7。
所述的室温下为浅黄色透明粘稠固体，见附图1～2所示，在红外光谱图中3426.9cm-1、1241.9cm-1、1606.5cm-1、1180.7cm-1、1296cm-1、1465cm-1、2920cm-1、917cm-1有特征吸收；核磁图谱中，1.52-1.56ppm为甲基上氢的化学位移，2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移，3.29ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移，3.84～3.87ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移，6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm为苯环上的氢原子的化学位移，7.55～7.73ppm为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构中包含的氢的化学位移，5.20ppm为结构式2中羟基氢原子的化学位移，4.27ppm为结构式2中连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移；环氧值是0.38-0.49环氧当量/100克树脂；可以在相同条件下与传统的环氧树脂各类固化剂反应。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、81g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至90℃，加入6.3g的酸性催化剂草酸，回流反应8小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。
在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和90g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.5g相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应3小时，降温至50℃，然后滴加24g10％碱性催化剂氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，升温至75℃继续反应1小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入苯溶液精制，用蒸馏水洗涤数次，得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为2％加入DOPO，然后加入0.3g催化剂三苯基磷。反应5个小时后得到产物，处理后得到含磷量为2％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、81g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至100℃，加入6.3g的酸性催化剂草酸，回流反应6小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。
在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和120g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.6g相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，在100℃下反应3小时，降温至55℃，然后滴加碱性催化剂30g10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，升温至80℃继续反应1.5小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入二甲苯精制，用水洗涤数次后，得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为3％加入DOPO，然后加入0.3g催化剂三苯基磷。反应6个小时后得到产物，处理后得到含磷量为3％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、90g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至90℃，加入8g的酸性催化剂柠檬酸。回流反应6小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。
在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和140g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.7g相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，在100℃下反应3小时，降温至65℃，滴加碱性催化剂30g10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，升温至85℃继续反应1小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入甲苯精制，用水洗涤数次后，得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为2％加入DOPO，然后加入0.3g催化剂三苯基磷。反应6个小时后得到产物，处理后得到含磷量为2％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、81g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至90℃，加入6.3g的酸性催化剂草酸。回流反应8小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。
在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和90g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.5g相转移催化剂四丁基溴化铵，在95℃下反应3小时，降温至50℃，滴加碱性催化剂15g10％氢氧化钾水溶液，滴加完毕后，升温至75℃继续反应1小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入苯精制，用水洗涤数次得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为2％加入DOPO，然后加入0.3g催化剂三苯基磷。反应5个小时后得到产物，处理后得到含磷量为2％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、75g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至110℃，加入6.3g的酸性催化剂草酸。回流反应7小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和180g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.9g相转移催化剂四乙基氯化铵，在90℃下反应4小时，降温至60℃，滴加碱性催化剂30g10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，升温至70℃继续反应2小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入苯精制，用水洗涤数次得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为3％加入DOPO，然后加入0.3g催化剂三苯基磷。反应5个小时后得到产物，处理后得到含磷量为2％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、控温仪和冷凝管的反应瓶中，加入228g双酚A、90g37％甲醛水溶液和反应介质250ml的正丁醇，加热至100℃，加入7g的酸性催化剂磷酸。回流反应6小时。反应完成后，先加压脱除正丁醇和水，然后用5％氢氧化钠水溶液中和上述反应混合物，用蒸馏水洗涤至中性，减压下脱除水分得到双酚A型酚醛树脂。
在另一个装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应瓶中，加入30g上面反应得到的双酚A型酚醛树脂和180g环氧氯丙烷，溶解后，加入0.9g十六烷基三甲基溴化铵，在100℃下反应3小时，降温至65℃，滴加碱性催化剂30g10％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，升温至80℃继续反应1小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入甲基异丁基酮精制，用水洗涤数次得到双酚A酚醛环氧树脂。
在一装有搅拌器的反应瓶中，通入N2，再加入30g上述反应得到的双酚A酚醛环氧树脂，按含磷量为4％加入DOPO，然后加入0.8g催化剂三苯基磷。反应6个小时后得到产物，处理后得到含磷量为4％的含磷双酚A酚醛环氧树脂。
当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。
Claims (10)
1.一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，其特征在于：结构式如下，
其中X为
或
，式中n值为0～7。
2.根据权利要求1所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，其特征在于：所述的室温下为浅黄色透明粘稠固体，在红外光谱图中3426.9cm-1、1241.9cm-1、1606.5cm-1、1180.7cm-1、1296cm-1、1465cm-1、2920cm-1、917cm-1有特征吸收；核磁图谱中，1.52～1.56ppm为甲基上氢的化学位移，2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移，3.29ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移，3.84～3.87ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移，6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm为苯环上的氢原子的化学位移，7.55～7.73ppm为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构中包含的氢的化学位移，5.20ppm为结构式2中羟基氢原子的化学位移，4.27ppm为结构式2中连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移；环氧值是0.38-0.49环氧当量/100克树脂。
3.根据权利要求1所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，其特征在于：结构式中的多官能团基环氧树脂，其中n为1～4。
4.一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，首先由甲醛或多聚甲醛与双酚A加入水介质或者醇类介质中反应，升温到90℃～120℃，再加入酸催化剂进行缩合反应，反应时间4～8小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤数次，将水和反应介质蒸出，得到双酚A酚醛树脂化合物；取双酚A酚醛树脂加入环氧氯丙烷、相转移催化剂，升温到85～120℃进行醚化反应，反应2～4h，降温至40～60℃，然后加入碱性催化剂，升温至70～90℃，继续反应1～3小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入溶剂精制，用水洗涤数次后处理得到双酚A酚醛环氧树脂；最后在160℃时，通入N2，将所得双酚A酚醛环氧树脂在催化剂存在下与有机磷化合物反应3～6小时，得到含磷双酚A酚醛环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机磷化合物为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。
6.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂至少选自盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸中的一种；优先选择草酸，其中双酚A与醛类、酸性催化剂的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.005～0.01。
7.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，其中双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷、相转移催化剂的重量比为1∶3～6∶0.015～0.03。
8.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述的氢氧化钠、氢氧化钾是固体或50％的溶液或15％的溶液；所述的碱性催化剂用量为0.15～1mol/每100g双酚A酚醛环氧树脂。
9.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的双酚A酚醛环氧树脂与有机磷化合物DOPO反应的催化剂为三苯基磷，用量为1～10g/100g双酚A酚醛环氧树脂。
10.根据权利要求4所述的一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种。
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