CN106279586B - 一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法，该含磷线型酚醛树脂的含磷量为8.4～10.4wt％。本含磷线型酚醛树脂的制备步骤为：先将DOPO与甲醛溶解于溶剂中并在碱性催化剂的作用下反应生成中间体DOPO‑HG；在使用苯酚、甲醛和酸性催化剂合成线型酚醛树脂的后期加入中间体DOPO‑HG，于98～102℃下回流反应2～3h，脱水得到含磷线型酚醛树脂。本发明提供了一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的含磷量高、性能稳定，其制备工艺简单、操作方便、产率高，易于工业化生产，能够得到实际应用和推广。

Description

一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成与改性技术领域，具体涉及一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂的分子结构以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，因而广泛应用于国防、国民经济各部门。环氧树脂的介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，在金属和非金属材料表面均具有优异的粘接强度，对碱及大部分溶剂稳定，因而可用于浇注、浸渍或作为层压料、粘接剂、涂料等使用。
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有固化剂、改性剂、填料和稀释剂等。其中，固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。环氧树脂通常在与固化剂发生反应后以热固性材料的形式使用。
商业上最常用的固化体系包括胺/环氧化物反应、酰胺/环氧化物反应、酸酐/环氧化物反应或线型酚醛树脂/环氧化物反应等。在这些固化体系中，线型酚醛树脂/环氧化物体系具有突出的耐热性、尺寸稳定性、抗化学性以及优异的电性能而应用于半导体封装或印刷电路板制造。在该体系中，酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂使用，可提高环氧树脂的耐热性能和阻燃性能。
近年来，随着电子科技的不断发展，对覆铜薄层压板或预浸料坯以及树脂涂膜铜的印刷电路板的阻燃性和耐热性提出了更高的要求，其中阻燃性的标准典型地被规定为UL等级，并且要求为UL-94V-0等级，这使得线型酚醛树脂-环氧化物体系的应用受到越来越多的重视。
针对如何提高线型酚醛树脂-环氧化物体系的阻燃性和耐热性的问题，目前考虑最多的还是添加阻燃剂。由于卤素在燃烧时产生有毒气体，而磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，因而是目前研究比较热门的阻燃剂。其中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称为“DOPO”)的磷含量高，是一种高效的磷系阻燃剂。DOPO可通过与环氧树脂反应而用于制备含磷环氧树脂。迄今为止，很多学者已对含DOPO环氧树脂的阻燃性进行了深入的研究。然而，即使环氧树脂组合物含有DOPO，其阻燃性仍受到限制，并且固化产物的磷含量实际上低于适当水平。
因此，可考虑先使用DOPO对线型酚醛树脂进行改性，改性后的含磷线型酚醛树脂再作为环氧树脂的固化剂使用，这样既可以使体系有很好的耐热性，其阻燃性能也能满足要求。“含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物(CN102369227A)”专利技术，采用DOPO与4-羟基苯甲醛反应生成中间体DOPO-HB，该中间体再与醛反应生成线型含磷酚醛树脂，可以用作环氧树脂的固化剂。但此方法合成的含磷线型酚醛树脂的含磷量仍然较低，并且使用的4-羟基苯甲醛成本高昂，工业化生产困难，且合成得到的线型含磷酚醛树脂产率低，因此，该方法在实际生产中难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述含磷线型酚醛树脂的含磷量低、制备成本高、工业化生产困难、产率低的问题，本发明提供一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，所述含磷线型酚醛树脂的结构式如下：
其中，n为大于或等于1的整数。
所述含磷线型酚醛树脂的含磷量为8.4～10.4wt％，该含量高于8wt％，使其用作环氧树脂固化剂时，可提高环氧树脂的阻燃性和耐热性，并使线型酚醛树脂-环氧化物体系可应用于对阻燃性和耐热性有更高要求的领域。
一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，所述含磷线型酚醛树脂为权利要求1或2所述的含磷线型酚醛树脂，包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将DOPO与甲醛溶解于溶剂中并在碱性催化剂的作用下反应生成中间体DOPO-HG；
(2)制备含磷线型酚醛树脂：在使用苯酚、甲醛和酸性催化剂合成线型酚醛树脂的后期加入中间体DOPO-HG，于98～102℃下回流反应2～3h，脱水得到含磷线型酚醛树脂，所述中间体DOPO-HG的结构式如下：
所述步骤(1)中，将反应釜置于回流状态，加入溶剂60～100份，升温至40～55℃，再缓慢加入甲醛15～30份和碱性催化剂2～6份，缓慢升温至60～65℃，保温10～20min，然后分批次加入DOPO 50～100份，升温至75～85℃回流反应2～3h，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去溶剂和水分，得到中间体DOPO-HG。
所述步骤(2)中，将反应釜置于回流状态，将苯酚50～100份加入反应釜，升温至45～50℃，再加入酸性催化剂0.25～1份和甲醛10～30份，升温至80～85℃并保温2.0～4.0h，再加入酸性催化剂0.25～1.0份，升温至98～102℃并保温1.0～3.0h，加入中间体DOPO-HG200～250份，回流反应2～3h后，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到含磷线型酚醛树脂。
DOPO的磷含量高，是一种高效的磷系阻燃剂，DOPO中的-P(O)-H基为亲核试剂，可与C＝O基反应，即亲核加成反应，而C＝O基主要存在与醛或酮中的亲电子试剂中。因此，可利用DOPO与醛的反应生成既含有磷成分又具有羟甲基的中间体DOPO-HG(反应1)。羟甲基的活性很高，与酚、醛在酸性条件下极易与酚环的H发生反应，从而制备含磷线型环氧树脂(反应2)。
反应1
反应2
所述溶剂包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基已酰胺中的一种或多种。这些溶剂均可溶解酚、醛等有机化合物，有利于DOPO和甲醛的亲核加成反应，促进中间体DOPO-HG的形成。
所述碱性催化剂为六次亚甲基四胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。碱性催化剂与反应物分子之间通过接受质子或给出电子对而形成活泼的负碳离子中间化合物，继而分解为产物，可用于促进DOPO与醛之间的亲核加成反应，以便形成中间体DOPO-HG。
所述碱性催化剂为六次亚甲基四胺或氨水。
所述酸性催化剂为草酸、甲酸、对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。酸性催化剂与反应物分子之间通过给出质子或接受电子对而形成活泼的正碳离子中间化合物，继而分解为产物，可用于促进酚与醛的缩聚反应，以便形成酚醛树脂。
所述酸性催化剂为草酸或甲酸。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.提供了一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的含磷量高、性能稳定，用作环氧树脂固化剂时，可提高环氧树脂的阻燃性和耐热性，并使线型酚醛树脂-环氧化物体系可应用于对阻燃性和耐热性有更高要求的领域；
2.提供了一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，通过两步法合成线型含磷酚醛树脂，工艺简单、操作方便、产率高，易于工业化生产，能够得到实际应用和推广；
3.采用苯酚、甲醛、DOPO等大众原料，易于获得，且价格低廉，可降低生产成本。
附图说明
图1是含磷线型酚醛树脂的红外光谱。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，所述含磷线型酚醛树脂的结构式如下：
其中，n为大于或等于1的整数。
优选的，含磷线型酚醛树脂的含磷量为8.4～10.4wt％，该含量高于8wt％，使其用作环氧树脂固化剂时，可提高环氧树脂的阻燃性和耐热性，并使线型酚醛树脂-环氧化物体系可应用于对阻燃性和耐热性有更高要求的领域。
一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将DOPO与甲醛溶解于溶剂中并在碱性催化剂的作用下反应生成中间体DOPO-HG；
(2)制备含磷线型酚醛树脂：在使用苯酚、甲醛和酸性催化剂合成线型酚醛树脂的后期加入中间体DOPO-HG，于98～102℃下回流反应2～3h，脱水得到含磷线型酚醛树脂，所述中间体DOPO-HG的结构式如下：
优选的，步骤(1)中，将反应釜置于回流状态，加入溶剂60～100份，升温至40～55℃，再缓慢加入甲醛15～30份和碱性催化剂2～6份，缓慢升温至60～65℃，保温10～20min，然后分批次加入DOPO 50～100份，升温至75～85℃回流反应2～3h，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去溶剂和水分，得到中间体DOPO-HG。
优选的，步骤(2)中，将反应釜置于回流状态，将苯酚50～100份加入反应釜，升温至45～50℃，再加入酸性催化剂0.25～1份和甲醛10～30份，升温至80～85℃并保温2.0～4.0h，再加入酸性催化剂0.25～1.0份，升温至98～102℃并保温1.0～3.0h，加入中间体DOPO-HG 200～250份，回流反应2～3h后，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到含磷线型酚醛树脂。
优选的，溶剂包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基已酰胺中的一种或多种。这些溶剂均可溶解酚、醛等有机化合物，有利于DOPO和甲醛的亲核加成反应，促进中间体DOPO-HG的形成。
优选的，碱性催化剂为六次亚甲基四胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。碱性催化剂与反应物分子之间通过接受质子或给出电子对而形成活泼的负碳离子中间化合物，继而分解为产物，可用于促进DOPO与醛之间的亲核加成反应，以便形成中间体DOPO-HG。
进一步地，碱性催化剂为六次亚甲基四胺或氨水。
优选的，酸性催化剂为草酸、甲酸、对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。酸性催化剂与反应物分子之间通过给出质子或接受电子对而形成活泼的正碳离子中间化合物，继而分解为产物，可用于促进酚与醛的缩聚反应，以便形成酚醛树脂。
进一步地，酸性催化剂为草酸或甲酸。
实施例1
基于上述具体实施方式，本实施例包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将反应釜置于回流状态，加入乙醇80份，按5～6℃/10min升温至50℃，再缓慢加入96wt％的多聚甲醛25份和氢氧化钠3份，缓慢升温至65℃，保温15min。然后在1.5h内分三批次加入90份DOPO，并按5～6℃/10min升温至80℃回流反应2.5h。将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去溶剂和水分，得到透明性固体，即为含有磷以及羟甲基的中间体DOPO-HG。
(2)制备含磷线型酚醛树脂：将反应釜置于回流状态，将苯酚50份一次性加入反应釜，升温至45℃，再加入草酸0.25份和96wt％的多聚甲醛15份，在25min内升温至85℃，并保温3h，再加入草酸0.25份，按5～6℃/10min升温至100℃，保温反应1.0～3.0h。当反应液体由透明变浑浊后，加入中间体DOPO-HG 250份，继续反应3h后，将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到淡黄色透明性固体，即为含磷线型酚醛树脂，其含磷量为10.4wt％。
实施例2
基于上述具体实施方式，本实施例包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将反应釜置于回流状态，加入丙酮100份，按5～6℃/10min升温至55℃，再缓慢加入96wt％的多聚甲醛30份和六次亚甲基四胺5份，缓慢升温至60℃，保温20min。然后在1.5h内分三批次加入100份DOPO，并按5～6℃/10min升温至85℃回流反应3h。将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去溶剂和水分，得到透明性固体，即为含有磷以及羟甲基的中间体DOPO-HG。
(2)制备含磷线型酚醛树脂：将反应釜置于回流状态，将苯酚80份一次性加入反应釜，升温至50℃，再加入盐酸0.6份和96wt％的多聚甲醛25份，在30min内升温至85℃，并保温2.5h，再加入盐酸0.6份，按5～6℃/10min升温至98℃，保温反应1.0～3.0h。当反应液体由透明变浑浊后，加入中间体DOPO-HG 220份，继续反应3h后，将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到淡黄色透明性固体，即为含磷线型酚醛树脂，其含磷量为9.3wt％。
实施例3
基于上述具体实施方式，本实施例包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将反应釜置于回流状态，加入二甲基甲酰胺60份，按5～6℃/10min升温至45℃，再缓慢加入96wt％的多聚甲醛20份和氨水2份，缓慢升温至60℃，保温20min。然后在1.5h内分三批次加入70份DOPO，并按5～6℃/10min升温至80℃回流反应2h。将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去溶剂和水分，得到透明性固体，即为含有磷以及羟甲基的中间体DOPO-HG。
(2)制备含磷线型酚醛树脂：将反应釜置于回流状态，将苯酚100份一次性加入反应釜，升温至50℃，再加入甲酸0.5份和96wt％的多聚甲醛22份，在30min内升温至80℃，并保温2h，再加入甲酸0.3份，按5～6℃/10min升温至102℃，保温反应1.0～3.0h。当反应液体由透明变浑浊后，加入中间体DOPO-HG 200份，继续反应3h后，将反应釜置于脱水状态，控制真空度为-0.095～-0.085MPa，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到淡黄色透明性固体，即为含磷线型酚醛树脂，其含磷量为8.4wt％。
实验例一
用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。图1为实施例1中含磷线型酚醛树脂的红外光谱。从图1可以看出，本发明制备得到的含磷线型酚醛树脂中出现了DOPO的一些特征峰，比如，在1195cm-1处出现了P＝O的伸缩吸收，982cm-1处出现了P-O-Ph的伸缩吸收，2440-2275cm-1间-P(O)-H的特征吸收已经消失，说明DOPO已经成功接枝到酚醛树脂的分子链上。
实验例二
以环氧树脂E44和实施例2制备得到的含磷线型酚醛树脂(含磷量9.3wt％)为主树脂，使用适量二甲基甲酰胺溶解，配制成固含量为60wt％的透明溶液(环氧树脂E44与含磷线型酚醛树脂的质量比为3：2)，用玻纤布浸渍后热压制成覆铜层压板，对所得板材进行相关应用性能的测试。检测结果如表1所示。
表1检测结果
从表1的数据可以看出，环氧树脂-含磷线性酚醛树脂体系的耐热性优异，玻璃化转变温度高，热性能稳定，阻燃性能达到UL-94V-0要求。

Claims (8)

1.一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，其特征在于，所述含磷线型酚醛树脂的含磷量为8.4～10.4wt％，含磷线型酚醛树脂的结构式如下：
其中，n为大于或等于1的整数。
2.一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷线型酚醛树脂为权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，包括以下步骤：
(1)合成中间体DOPO-HG：将DOPO与甲醛溶解于溶剂中并在碱性催化剂的作用下于75～85℃回流反应2～3h，生成中间体DOPO-HG，所述碱性催化剂为六次亚甲基四胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；
(2)制备含磷线型酚醛树脂：在使用苯酚、甲醛和酸性催化剂合成线型酚醛树脂的后期加入中间体DOPO-HG，于98～102℃下回流反应2～3h，脱水得到含磷线型酚醛树脂，所述中间体DOPO-HG的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将反应釜置于回流状态，加入溶剂60～100份，升温至40～55℃，再缓慢加入甲醛15～30份和碱性催化剂2～6份，缓慢升温至60～65℃，保温10～20min，然后分批次加入DOPO 50～100份，升温至75～85℃回流反应2～3h，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去溶剂和水分，得到中间体DOPO-HG。
4.根据权利要求2所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将反应釜置于回流状态，将苯酚50～100份加入反应釜，升温至45～50℃，再加入酸性催化剂0.25～1份和甲醛10～30份，升温至80～85℃并保温2.0～4.0h，再加入酸性催化剂0.25～1.0份，升温至98～102℃并保温1.0～3.0h，加入中间体DOPO-HG 200～250份，回流反应2～3h后，将反应釜置于脱水状态，抽真空脱去水分和剩余的苯酚，得到含磷线型酚醛树脂。
5.根据权利要求3所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基已酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为六次亚甲基四胺或氨水。
7.根据权利要求4所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸、甲酸、对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。
8.根据权利要求7所述的一种用作环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸或甲酸。
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