CN106146803B - 低介电含磷阻燃硬化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是提供一种具有优异阻燃性、耐热性与低介电常数的含磷阻燃硬化剂分子结构(如下式1)，将其代入玻纤层合板配方，可符合UL‑94V0阻燃要求，介电常数达4.0(1GHz)，经压力锅PCT 2小时吸水后，288℃浸焊锡耐热性10分钟以上不爆板。所制造的阻燃硬化剂可作为合成环氧树脂、氰酸酯树脂的原料或作为环氧树脂的硬化剂，此阻燃硬化剂可应用于覆铜箔层压板、EMC封装等高信赖性要求电子组件的绝缘材料或接着剂、涂料。其中n为平均值0‑2；m为平均值0‑1；y为平均值0‑2；x为平均值0‑10。

Description

低介电含磷阻燃硬化剂及其应用

技术领域

本发明是一种新颖低介电无卤素含磷酚醛树脂化合物，此含磷酚醛树脂化合物应用于玻纤层合板，呈现良好阻燃性、低介电及耐热性，适用于高性能印刷电路板使用。

背景技术

过去在环氧树脂阻燃技术上，合成环氧树脂时或配制环氧树脂组成配方以导入或添加卤素化合物(如四溴双酚A)而赋予阻燃特性，含溴环氧树脂因具有优异阻燃特性，故被广泛应用需阻燃特性的电子材料上，但使用卤素阻燃剂燃烧期间会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛与四溴二联苯并呋喃等具有腐蚀性与毒性致癌物质，已渐被环保法规禁用，从环保考虑着眼，现今磷是阻燃剂系统则是较佳的选择。

近几年，采用3,4,5,6-二苯并-1,2-噁膦-2-氧化物(下文简称为DOPO)或ODOPB等菲型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型FR-4覆铜玻纤层合板。一般，含磷环氧树脂的磷含量为2.5％-3.5％，而磷含量为1.8％-2.7％时，板材的燃烧性就能达到UL94V-0级(当配方中含有阻燃物质如酚醛树脂、氮系物质等，磷含量则可较低)。含磷环氧树脂是反应型阻燃剂，用其制成的无卤型覆铜板具有较好的综合性能，但随着ROHS、POHS等环境法规禁用含铅环境危害物质，使得制造印刷电路板组装需要提高焊接温度，因此，对其上游材料具备高耐热性、热稳定性、低吸湿性、高接着性的阻燃聚合物期待日益增加，而以酚醛树脂为硬化剂的配方系统具有优异的耐热性，已成熟使用于印刷电路板无铅制程中，其中酚醛树脂硬化剂占配方重量比例约20-40％，这造成以含磷环氧树脂为配方的磷含量不足、阻燃性不够的问题，为要解决前述问题于合成反应则导入更多磷含量确保阻燃性，此反而导致分子量增加与降低硬化架桥密度，硬化产物的Tg不足，热性质退化，无法满足印刷电路板要求。

最近，制造高磷含量的含磷酚醛树脂硬化剂新颖技术逐渐被提出以解决上述问题，此含磷酚醛树脂硬化剂代入玻纤层合板具备高Tg，优异阻燃性与耐热性，但由于电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，不断提升含磷酚醛树脂硬化剂的低介电性能是未来重要课题。

发明内容

随着电子产品朝高频高速化发展，以及符合环保法规对铅、卤素等环境危害物质禁用要求，使得印刷电路板(PCB)组装回焊温度提高，温度提高对材料的信赖性更严格考验，并且电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，趋使印刷电路板上游原材料如玻纤层合板需具备更优良耐热性、低介电常数、无卤素阻燃特性，而以酚醛树脂(novolac)为硬化剂的树脂配方组合物具有优异耐热性与低吸水率，已逐渐成为无铅制程所信赖的配方系统，为符合生产无卤素、无铅制程、低介电的玻纤层合板，低介电含磷酚醛硬化剂是未来的发展新趋势与课题。

为解决上述课题，本发明的目的是提供一种适用于PCB无铅制程的优异阻燃性、耐热性与低介电常数的新颖含磷树脂硬化剂，其代入配方所制成的玻纤层合板，可符合UL-94V0阻燃要求，介电常数达4.0(1GHz)，经压力锅测试(pressure cooking test,PCT)2小时吸水后，288℃焊锡耐热性10分钟以上不爆板。

此新颖低介电含磷阻燃酚醛硬化剂的分子结构如下列化学式所示：

其中n为平均值0-2；m为平均值0-1；y为平均值0-2；x为平均值1-10。

此新颖含磷阻燃酚醛硬化剂化合物分子结构设计方向，是将磷化合物DOPO与低介电化合物2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethyl phenol)与含氮化合物三聚氰胺(melamine)(氮磷协同作用有更佳阻燃效果)分别接枝于双酚A与双酚A酚醛树脂聚合物上，以产生优异低介电性能与阻燃性效果。

此低介电含磷阻燃酚醛硬化剂的制备方法：步骤(1)：将2,6-二甲基苯酚于碱性触媒存在下与甲醛反应为酚醛树脂化合物resol。步骤(2)：再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，与双酚A反应，以制备双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂Novolac。步骤(3)：步骤(2)中所得的酚醛树脂Novolac在碱性触媒存在下，与醛化合物反应为酚醛树脂化合物resol，此酚醛树脂化合物resol溶在溶剂中，续滴加至DOPO，DOPO的活性氢极易与酚醛树脂化合物resol的-CH₂-OH基团反应脱水，形成DOPO接枝于双酚A-2,6-二甲基苯酚树脂Novolac(简称BDPD)。步骤(4)：最后将三聚氰胺醛化合物(高亚氨基–NH三聚氰胺甲醛树脂(High Imino-NH Melamine-Formaldehyde Resin)，Allnex公司产品品名CYMEL-327)加入步骤(3)所得化合物BDPD，三聚氰胺醛化合物与BDPD剩余酚醛树脂化合物resol的CH₂-OH反应即为本发明的低介电含磷阻燃硬化剂(简称BDPDM)。反应方程式如下所示：

根据本发明核心所制备低介电含磷阻燃硬化剂在化学分子结构导入2,6-二甲基苯酚，2,6-二甲基苯酚具高对称分子结构，低分子偶极矩特性，为良好疏水基团，介电常数较一般酚醛树脂novolac硬化剂为低。

本发明的含磷阻燃硬化剂可使用于不同应用，包括用于例如PCB印刷电路板，EMC半导体封装等高可靠性电机/电子组件的绝缘材料，及需要优异阻燃性及热稳定的涂料、黏着剂。

附图说明

图1：为本发明所揭示的低介电含磷酚醛树脂硬化剂¹H核磁共振光谱图(¹HNMR)，化合物溶于DMSO-d₆(DMSO-d₆化学位移δ＝2.48)。

1.化学位移δ0.7-1.5为双酚A结构CH₃-C-CH₃的吸收。

2.化学位移δ1.9-2.1为2,6-二甲基苯酚结构Ph-CH₃的吸收。

3.化学位移δ3-3.8为P-CH₂-Ph与Ph-CH₂-Ph吸收。

4.化学位移δ6.4-8为Ph-H的吸收。

5.化学位移δ9-9.3为Ph-OH的吸收。

6.化学位移δ6.2-6.4为N-H的吸收。

具体实施方式

由下列详细说明将更清楚地理解本发明。

本发明核心的新颖低介电含磷硬化剂最显著的特点是提出双酚A(即BPA)与2,6-二甲基苯酚(即2,6DMP)、三聚氰胺(即melamine)共接枝的含磷酚醛硬化剂，其化学结构上具有高对称结构与高密度苯环、多官能基数反应型酚羟基(phenolic OH)，磷氮阻燃协同效果，因此具有优良阻燃性、耐热性、低介电性能，此低介电含磷硬化剂磷含量范围5-9.5％，较佳为6至9.5％，氮含量0-2％。

明确而言，制备本发明核心低介电含磷硬化剂的方法包含：步骤(1)，将2,6-二甲基苯酚于碱性触媒存在下与甲醛反应为酚醛树脂化合物resol。步骤(2)，再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，与双酚A反应，以制备双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂Novolac(简称BDP)。步骤(3)，由步骤(2)所得的酚醛树脂Novolac在碱性触媒存在下，与醛化合物反应为酚醛树脂化合物resol，此酚醛树脂化合物resol溶在溶剂中，续滴加至DOPO，DOPO的活性氢极易与酚醛树脂化合物resol的CH₂-OH基团反应脱水，形成DOPO接枝于双酚A-2,6-二甲基苯酚树脂Novolac(简称BDPD)。步骤(4)最后将三聚氰胺醛化合物(高亚胺基–NH三聚氰胺甲醛树脂，Allnex公司产品品名CYMEL-327)加入步骤(3)所得化合物BDPD，三聚氰胺醛化合物与BDPD剩余酚醛树脂化合物resol的CH₂-OH反应即为本发明的低介电含磷阻燃硬化剂(简称BDPDM)。制备本发明核心低介电含磷硬化剂的具体化学反应式如下：

关于制备本发明低介电含磷硬化剂的方法更详细说明，采取如上述步骤(1)-(4)方式，为先要得到2,6-二甲基苯酚接枝于双酚A上的酚醛树脂novolac，步骤(1)先以2,6-二甲基苯酚于碱性触媒下与甲醛反应形成酚醛树脂化合物。其中2,6-二甲基苯酚与醛以1:1至1:5的相对摩尔数比例反应，此反应可于30-70℃进行20分钟至5小时，较佳条件为2,6-二甲基苯酚与醛以1:3至1:4的相对摩尔数比例反应，反应温度30-50℃，反应时间20-40分钟。同时2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol的亲水性较一般酚醛树脂化合物resol弱，故易以溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol溶解并进行中和、水洗分液，来移除水层残余碱性触媒及残余醛，得到高收率，不会像一般酚醛树脂化合物resol易亲水而溶入水中，收率较低。碱性触媒并无特别限制，只要其使用于酚醛树脂化合物resol反应，包含选自商业上可获得的碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及胺，碱性触媒用量为聚甲醛(92％)用量的1-5％。

步骤(2)再于酸性触媒下，分别将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，使其与双酚A接枝。将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至含酸性触媒下的BPA，因2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol为单个反应基团，以此方式可较易控制与双酚A接枝比例与避免酚醛树脂化合物resol自聚导致分子量过大(2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol自聚仅为二聚体(dimer))，造成玻纤层合板加工胶片预浸渍体(prepreg)表面不良缺陷与硬化产物的物理性质剧烈衰退。反之若以双酚A先在碱性触媒下反应为BPA酚醛树脂化合物resol滴加至2,6-二甲基苯酚反应，由于一摩尔BPA具有四摩尔反应基团，故BPA酚醛树脂化合物resol为多个反应基团，产生自聚反应必然使分子量偏大，造成非预期副反应，得到不理想的结果。步骤(2)所使用酸性触媒可包含商业上可获得的酸性催化剂，如草酸、甲基磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(PTSA)、硫酸、盐酸、磷酸等。

此步骤(2)为避免2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol自聚，宜将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物慢慢滴加至双酚A，其中2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物与双酚A以1:1至2:1的相对摩尔数比例反应，此反应可于80-120℃MIBK溶剂系统下反应2-6小时，酸性触媒用量为双酚A用量0.5％-2％。

步骤(3)将BPA接枝2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol的酚醛树脂产物(简称BDP)，于碱性触媒存在下，与醛反应形成酚醛树脂化合物resol，此碱性触媒较佳选择为低沸点胺，于反应结束后借由抽真空将其与水一起脱除，借以脱除残胺及水层残余醛，温度控制＜75℃以减少酚醛树脂化合物resol自聚现象。若以NaOH为触媒则尚需以酸中和，而产生钠盐类，后续借由水洗移除钠盐会导致部份产物溶于水中，且水洗有机层与水层分层效果不佳，造成产物收率偏低的问题，本方法BPA接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂(BDP)与醛摩尔比为1:1至1:3，反应温度40-80℃，反应时间1-6小时，收率＞99％，碱性触媒用量为聚甲醛(92％)用量的1-5％。

将步骤(3)所得酚醛树脂化合物resol溶于溶剂丙二醇单甲醚PM，再滴加于DOPO中与DOPO反应，形成低介电含磷硬化剂(简称BDPD)。步骤(3)所得酚醛树脂化合物resol(简称BDR)采逐渐滴加于DOPO反应是相当重要的特点，BPA接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂resol(BDR)与DOPO摩尔比为1：1-1：3，反应温度控制在135-145℃下反应较佳，于滴加反应过程中，反应所产生的水由于高于水的沸点而立即被带出，因若水存在下，则会使酚醛树脂化合物resol与DOPO反应变慢，不与DOPO反应反而引起酚醛树脂化合物resol间自聚的副反应，结果导致残留未反应的含磷化合物，遗留相当低的阻燃性、物理性质、目标阻燃硬化剂的产率偏低等等问题。为减低上述副反应，将所得酚醛树脂化合物resol采逐渐滴加至DOPO中，由于采滴加方式可使反应系统中酚醛树脂化合物resol与水的浓度保持较低浓度，如此可减少酚醛树脂化合物resol自聚的副反应，滴加反应时间2-6小时。

步骤(4)当步骤(3)反应终了，分析DOPO残存＜0.1％(GPC凝胶层析仪分析)，最后将三聚氰胺醛化合物(高亚胺基–NH三聚氰胺甲醛树脂，ALLNEX公司产品品名CYMEL-327)于145℃加入于步骤(3)所得化合物BDPD，使三聚氰胺醛化合物与BDPD剩余酚醛树脂化合物的CH₂-OH反应，将三聚氰胺接枝上BDPD化合物即形成本发明低介电含磷硬化剂，三聚氰胺醛化合物与双酚A以0.05：1-0.5：1的相对摩尔数比例反应1-2小时，续提高温度至185℃反应30分钟至1小时，将未反应CH₂-0H基团反应完全，此低介电含磷硬化剂的磷含量范围5-9.5％，较佳为6至9.5％。氮含量0-2％。

本发明的较佳具体实施例将根据下列实施例详细叙明。

实施例0本发明低介电含磷硬化剂合成：

(1)2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol合成：将121.5g(1摩尔)2,6-二甲基苯酚、97.2g 92％多聚甲醛(3摩尔)、800g纯水，5.7g 49.5％氢氧化钠水溶液置于1000ml反应槽中，在加热及搅拌下于45℃反应20分钟。之后加入30g 10％硫酸水溶液中和，加入230gMIBK溶剂溶解，分液后排掉水层，然后再使用200g纯水水洗2次，取MIBK层可得2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物的MIBK溶液共440g，收率80％(以HPLC高效率液相层析仪分析)，得2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol 0.75摩尔。

(2)双酚A接枝1摩尔2,6-二甲基苯酚酚醛树脂(简称BDP)合成：将双酚A 228g(1摩尔)溶于250gMIBK溶液升温至115℃，温度达115℃加入2.1g的70％甲基磺酸，另将(1)所得2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物的MIBK溶液以定量泵滴加至前述双酚A的MIBK溶液，滴加时间6小时，反应结束后再加入1.27g 49.5％NaOH中和并同时加入100g水，于75℃慢速搅拌10分钟后，静置分液，将下层水层排掉，上层有机相再加入100g水，于75℃水洗搅拌10分钟，静置分液，将下层水层排掉，同前再加100g水，于75℃水洗搅拌10分钟，静置分液，水洗步骤共2次，排掉水层取上层有机层，置于旋转蒸发仪175℃×5torr，3小时，脱除溶剂MIBK与残留2,6-二甲基苯酚即得到1摩尔双酚A接枝0.75摩尔2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂(简称BDP)共313.5g，收率95％。

(3)双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂化合物resol(简称BDPR)合成：称取上述步骤(2)双酚A接枝2,6-二甲基苯酚(BDP)，加300g水，加92％多聚甲醛97.8g(3摩尔)加触媒三乙胺15g，于60℃下反应四小时，反应结束后逐步降低真空度至10torr，温度75℃脱除水与三乙胺，当温度达75℃加入丙二醇单甲醚PM180g溶解即得双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂化合物resol(简称BDPR)400g，收率99.5％。

(4)双酚A接枝2,6-二甲基苯酚含磷酚醛树脂(简称BDPD)合成：将DOPO 626g(2.9摩尔)置于反应槽，升温至140℃使DOPO溶解，并将步骤(3)双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂化合物resol(简称BDPR)以定量泵滴加至反应槽，滴加反应时间4小时，滴加反应结束后升高温度至145℃，进行熟成反应，熟成反应时间2.5小时，分析DOPO残存约0.2％，即得双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的含磷酚醛树脂(简称BDPD)991g，收率100％。

(5)双酚A接枝2,6-二甲基苯酚与三聚氰胺的含磷酚醛树脂(简称BDPDM)合成：接续步骤(4)，分析双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的含磷酚醛树脂(简称BDPD)的DOPO残存量＜0.2％，于145℃下加入三聚氰胺醛化合物(甲基醚化三聚氰胺和甲醛，ALLNEX公司产品品名CYMEL-327，90％固体于丁醇中)71.7g(0.25摩尔)，反应1小时，后升温至185℃反应1小时，后真空减压30分钟脱除溶剂PM等，即得本发明低介电含磷酚醛树脂硬化剂-双酚A接枝2,6-二甲基苯酚与三聚氰胺的含磷酚醛树脂(简称BDPDM)共1032g，具有磷含量8.9％，氮含量1％，收率99.5％。

FT-IR结果：类酚-羟基与胺基：3226cm^-1，P＝O 1197cm^-1/1280cm^-1，P-O-C(芳基)921cm^-1/1117cm^-1，P-C芳基1431cm^-1。

¹H-NMR结果：化学位移δ0.7-1.5为CH₃-C-CH₃的吸收，化学位移δ1.9-2.1为Ph-CH₃的吸收。化学位移δ3-3.8为P-CH₂-Ph与Ph-CH₂-Ph吸收。化学位移δ6.4-8为Ph-H的吸收。化学位移δ9-9.3为Ph-OH的吸收。化学位移δ6.2-6.4为N-H的吸收。

实施例1-3

使用本发明低介电含磷阻燃硬化剂应用于玻纤层合板，具有优异阻燃性、耐热性与低介电常数的树脂清漆(Varnish)配方组合物，其配方组成详于表一，采用溶剂如丙二醇单甲醚(PM)或丁酮或丙酮调整固形份为65％的树脂清漆(Varnish)配方组合物，以已知方法制备玻纤层合板，将7628玻璃纤维布含浸上述树脂液，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，借着调整控制干燥时间可调整干燥后预浸渍体之最低熔融黏度为4000-10000poise间，最后将8片预浸渍体层层相迭于两片35μm厚之铜箔间，在25kg/cm²压力下，控制升温程序:

85℃→85℃→185℃→185℃→130℃

20min 30min 120min 慢慢冷却

经热压后而得到1.6mm厚之铜箔基板。

比较例1-2

在不使用本发明低介电含磷阻燃硬化剂，以其它阻燃剂作为比较例，比较例1为使用溴系阻燃剂TBBA，比较例2为使用一般双酚A酚醛树脂硬化剂(南亚塑料公司型号NPEH-720HA65)与磷系环氧树脂，其配方组成详于表二。

表一：实施例清漆组合物与玻纤层合板物性

表二：比较例清漆组合物与玻纤层合板物性

由上测试结果可知，由本发明含磷低介电酚醛硬化剂代入配方所制作玻纤层合板，其介电常数Dk最低可降至4.0，与比较例比较，介电常数可由4.6降至4.2，显示含磷低介电酚醛硬化剂具有降低介电常数效果，适用于高频高速讯号传输用印刷电路板。

1.清漆胶化时间(Varnish gel time)

清漆反应性测试为将环氧树脂溶液与硬化剂双氰胺(dicydiamide)溶液(溶于溶剂DMF，溶液浓度＝13.3％)，促进剂2-咪唑(2-phenyl imidazole)或2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶液(溶于溶剂DMF，溶液浓度＝14.28％)配制清漆混合液，此清漆混合物滴约0.3ml于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需时间。

2.预浸渍体胶化时间(Prepreg gel time)

预浸渍体测试方法为，称取预浸渍体粉0.2mg置于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需时间。

3.吸水率测试(PCT压力锅2小时)

吸水率测试方法为将以蚀刻后基板裁成5㎝²正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片放于压力锅内，压力锅条件为2atm×120℃，经过压力锅120min后，记录试片于压力锅前后重量差÷试片初重即为吸水率。

4.288℃耐焊锡耐热性(经PCT压力锅2小时)

测试方法则为将上述经过压力锅试片，浸入288℃焊锡炉，记录试片爆板分层所需时间。

5.介电常数(Dielectric constant)测试：

测试方法为将以去除酮箔的玻纤层合板5cm×5cm正方型试片，于105℃烘箱内烘2hr，以厚度测定仪量测厚度，再将试片夹入介电常数测定仪中，测得3点的数据后取平均值。

6.消耗系数(Dissipation factor)测试：

测试方法为将以去除酮箔的玻纤层合板5cm×5cm正方型试片，于105℃烘箱内烘2hr，以厚度测定仪量测厚度，再将试片夹入介电常数测定仪中，测得3点的数据后取平均值。

7.玻璃转移温度(Temperature of glass transition)测试：

使用微差扫描热分析仪(Differential scaning calorimeter简称DSC)，升温速率20℃/min。

8.阻燃性测试：

根据UL-94标准方法，测试该样本的阻燃性。

Claims (3)

1.一种低介电含磷酚醛树脂硬化剂，具有下式结构：

其中0<n的平均值<2，0<m的平均值≤1，0<y的平均值<2，0<x的平均值≤10；所述低介电含磷酚醛树脂硬化剂的磷含量范围5-9.5％。

2.如权利要求1所述的低介电含磷酚醛树脂硬化剂的制备方法，包括下列步骤(1)至(4)：

步骤(1)：先以2,6-二甲基苯酚于碱性触媒下与92％多聚甲醛反应形成酚醛树脂化合物resol，其中2,6-二甲基苯酚与92％多聚甲醛以1:1至1:5的相对摩尔数比例反应，并于30-70℃反应20分钟至5小时，碱性触媒选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及胺，碱性触媒用量为92％多聚甲醛用量的1-5％；再以溶剂甲基异丁基酮将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol溶解并进行中和、水洗分液，来移除水层残余碱性触媒及残余醛，

步骤(2)：再于酸性触媒下，将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至双酚A，使其与双酚A接枝；将2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol滴加至含酸性触媒下的双酚A；步骤(2)所使用酸性触媒选自草酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸；其中2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol与双酚A以1:1至2:1的相对摩尔数比例反应，此反应于80-120℃MIBK溶剂系统下反应2-6小时，酸性触媒用量为双酚A用量0.5％-2％，

步骤(3)：将双酚A接枝2,6-二甲基苯酚酚醛树脂化合物resol的酚醛树脂产物，于碱性触媒存在下，与92％多聚甲醛反应形成酚醛树脂化合物resol，此碱性触媒为低沸点胺类，所述低沸点胺类是三乙胺，反应结束后借由抽真空将其与水一起脱除，借以脱除残胺及水层残余醛，温度控制＜75℃以减少酚醛树脂化合物resol自聚现象；本步骤双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂与92％多聚甲醛摩尔比为1:1至1:3，反应温度40-80℃，反应时间1-6小时，收率＞99％，碱性触媒用量为92％多聚甲醛用量的1-5％；将所得酚醛树脂化合物resol溶于溶剂丙二醇单甲醚PM，再滴加于DOPO中与DOPO反应，形成低介电含磷酚醛树脂硬化剂，双酚A接枝2,6-二甲基苯酚的酚醛树脂与DOPO摩尔比为1:1-1:3，反应温度控制135-145℃，滴加反应时间2-6小时，

步骤(4)：当步骤(3)反应终了，分析DOPO残存＜0.1％，最后将三聚氰胺醛化合物于145℃加入于步骤(3)的化合物中，使三聚氰胺醛化合物与步骤(3)化合物中酚醛树脂化合物resol中剩余的CH₂-OH反应，将三聚氰胺接枝上步骤(3)化合物即形成所述低介电含磷酚醛树脂硬化剂，三聚氰胺醛化合物与双酚A以0.05:1-0.5:1的相对摩尔数比例反应1-2小时，再提高温度至185℃反应30分钟至1小时，将未反应CH₂-OH基团反应完全，此低介电含磷酚醛树脂硬化剂的磷含量范围5-9.5％，0％<氮含量≤2％。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(1)中，2,6-二甲基苯酚与92％多聚甲醛以1:3至1:4的相对摩尔数比例反应，反应温度30-50℃，反应时间20-40分钟。