TWI615424B - 低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 - Google Patents
低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI615424B TWI615424B TW104101155A TW104101155A TWI615424B TW I615424 B TWI615424 B TW I615424B TW 104101155 A TW104101155 A TW 104101155A TW 104101155 A TW104101155 A TW 104101155A TW I615424 B TWI615424 B TW I615424B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- hardener
- phenolic resin
- compound
- reaction
- dimethylphenol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本發明係提供一種具有優異阻燃性、耐熱性與低介電常數的含磷阻燃硬化劑分子結構(如下式1)，將其代入玻纖層合板配方，可符合UL-94V0阻燃要求，介電常數達4.0(1GHz)，經壓力鍋PCT(pressure cooking test)2hr吸水後，288℃浸焊錫耐熱性10分鐘以上不爆板。
其中n為平均值大於0至2；m為平均值大於0至1；y為平均值大於0~2；
x為平均值1~10。
所製造的阻燃硬化劑可作為合成環氧樹脂、氰酸酯樹脂的原料或作為環氧樹脂的硬化劑，此阻燃硬化劑可應用於覆銅箔層壓板、EMC封裝等高信賴性要求電子元件的絕緣材料或接著劑、塗料。
Description
本發明係一種新穎低介電無鹵素含磷酚醛樹脂化合物，此含磷酚醛樹脂化合物應用於玻纖層合板，呈現良好阻燃性、低介電及耐熱性，適用於高性能印刷電路板使用。
過去在環氧樹脂阻燃技術上，合成環氧樹脂時或配製環氧樹脂組成配方以導入或添加鹵素化合物(如四溴雙酚A)而賦予阻燃特性，含溴環氧樹脂因具有優異阻燃特性，故被廣泛應用需阻燃特性的電子材料上，但使用鹵素阻燃劑燃燒期間會釋出溴化氫、四溴二聯苯戴奧辛與四溴二聯苯并夫喃等具有腐蝕性與毒性致癌物質，已漸被環保法規禁用，從環保考量著眼，現今磷系阻燃劑系統則是較佳地選擇。
近幾年，採用3,4,5,6-二苯并-1,2-噁膦-2氧化物(下文簡稱為DOPO)或ODOPB等菲型含磷化合物和環氧樹脂合成的含磷環氧樹脂被大量用於製作無鹵型FR-4覆銅玻纖層合板，一般，含磷環氧樹脂的磷含量為2.5%~3.5%，而磷含量為1.8%~2.7%時，板材的燃燒性就能達到UL94 V-0級(當配方中含有阻燃物質如酚醛樹脂，氮系物質等，磷含量則可較低)。含磷環氧樹脂是反應型阻燃劑，用其製成的無鹵型覆銅板具有較好的綜合性能，但隨著ROHS、POHS等環境法規禁用含鉛環境危害物質，使得製造印刷電
路板組裝需要提高焊接溫度，因此，對其上游材料具備高耐熱性、熱穩定性，低吸濕性，高接著性的阻燃聚合物期待日益增加，而以酚醛樹脂為硬化劑的配方系統具有優異的耐熱性，已成熟使用於印刷電路板無鉛製程中，其中酚醛樹脂硬化劑佔配方重量比例約20~40%，這造成以含磷環氧樹脂為配方的磷含量不足、阻燃性不夠的問題，為要解決前述問題於合成反應則導入更多磷含量確保阻燃性，此反而導致分子量增加與降低硬化架橋密度，硬化產物的Tg不足，熱性質退化，無法滿足印刷電路板要求。
最近，製造高磷含量的含磷酚醛樹脂硬化劑新穎技術逐漸被提出以解決上述問題，此含磷酚醛樹脂硬化劑代入玻纖層合板具備高Tg，優異阻燃性與耐熱性，但由於電子產品高頻訊號傳輸要求傳輸速度愈來愈快，不斷提升含磷酚醛樹脂硬化劑的低介電性能是未來重要課題。
隨著電子產品朝高頻高速化發展，以及符合環保法規對鉛、鹵素等環境危害物質禁用要求，使得印刷電路板(PCB)組裝回焊溫度提高，溫度提高對材料的信賴性更嚴格考驗，並且電子產品高頻訊號傳輸要求傳輸速度愈來愈快，趨使印刷電路板上游原材料如玻纖層合板需具備更優良耐熱性，低介電常數，無鹵素阻燃特性，而以酚醛樹脂novolac為硬化劑的樹脂配方組成物，具有優異耐熱性與低吸水率，已逐漸成為無鉛製程所信賴的配方系統，為符合生產無鹵素、無鉛製程、低介電的玻纖層合板，低介電含磷酚醛硬化劑是未來的發展新趨勢與課題。
為解決上述課題，本發明目的係提供一種適用於PCB無鉛製程的優異阻燃性、耐熱性與低介電常數的新穎含磷樹脂硬化劑，其代入配方所製成的玻纖層合板，可符合UL-94V0阻燃要求，介電常數達4.0(1GHz)，經壓力鍋PCT 2hr吸水後，288℃焊錫耐熱性10分鐘以上不爆板。
此新穎低介電含磷阻燃酚醛硬化劑，分子結構如下列化學式：
其中n為平均值大於0至2；m為平均值大於0至1；y為平均值大於0~2；x為平均值1~10。
此新穎含磷阻燃酚醛硬化劑化合物分子結構設計方向，係將磷化合物DOPO與低介電化合物2,6 dimethyl phenol與含氮化合物melamine(氮磷共乘作用有更佳阻燃效果)分別接枝於雙酚A與雙酚A酚醛樹脂聚合物上，以產生優異低介電性能與阻燃性效果。
此低介電含磷阻燃酚醛硬化劑的製備方法：步驟(1)：將2,6二甲基苯酚於鹼性觸媒存在下與甲醛反應為酚醛樹脂化合物resol。步驟(2)：再於酸性觸媒下，將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol滴加至雙酚A，與雙酚A反應，以製備雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂Novolac。步驟(3)：由所得(2)在鹼性觸媒存在下，與甲醛化合物反應為酚醛樹脂化合物resol，此酚醛樹脂化合物resol溶在溶劑中，續滴加至DOPO，DOPO的活性氫極易與酚醛樹脂化合物resol的-CH2-OH基團反應脫水，形成DOPO接枝於雙酚A-2,6二甲基苯酚樹脂Novolac(簡稱BDPD)。步驟(4)：最後將三聚氰胺醛化合物(High lmino-NH Melamine-Formaldehyde Resin，Allnex公司產
品品名CYMEL-327)加入步驟(3)所得化合物BDPD，三聚氰胺醛化合物與BDPD剩餘resol的CH2-OH反應即為本發明的低介電含磷阻燃硬化劑(簡稱BDPDM)。反應方程式如下所示：
根據本發明核心所製備低介電含磷阻燃硬化劑在化學分子結構導入2,6二甲基苯酚，2,6二甲基苯酚具高對稱分子結構，低分子偶級距特性，為良好疏水基團，介電常數較一般酚醛樹脂novolac硬化劑為低。
本發明的含磷阻燃硬化劑可使用於不同應用，包括用於例如PCB印刷電路板，EMC半導體封裝等高可靠性電機/電子元件的絕緣材料，及需要優異阻燃性及熱穩定的塗料、黏著劑。
第1圖：為本發明所揭示的低介電含磷酚醛樹脂硬化劑1H核磁共振光譜圖(1HNMR)，化合物溶於DMSO-d6(DMSO-d6化學位移chemical shiftδ=2.48)。
1. 化學位移chemical shiftδ 0.7~1.5為雙酚A結構CH3-C-CH3的吸收。
2. 化學位移chemical shiftδ 1.9~2.1為2,6二甲基苯酚結構Ph-CH3的吸收。
3. 化學位移chemical shiftδ 3~3.8為P-CH2-Ph與Ph-CH2-Ph吸收。
4. 化學位移chemical shiftδ 6.4~8為Ph-H的吸收。
5. 化學位移chemical shiftδ 9~9.3為Ph-OH的吸收。
6. 化學位移chemical shiftδ 6.2~6.4為N-H的吸收。
由下列詳細說明將更清楚地理解本發明。
本發明核心之新穎低介電含磷硬化劑最顯著的特點係提出雙酚A(即BPA)與2,6二甲基苯酚(即2,6DMP)、三聚氰胺(即melamine)共接枝的含磷酚醛硬化劑，其化學結構上具有高對稱結構與高密度苯環、多官能基數反應型酚羥基(phenolic OH)，磷氮阻燃共乘效果，因此具有優良阻燃性、耐熱性，低介電性能，此低介電含磷硬化劑磷含量範圍5~9.5%，較佳為6至9.5%，氮含量0~2%。
明確而言，製備本發明核心低介電含磷硬化劑的方法包含：步驟(1)，將2,6二甲基苯酚於鹼性觸媒存在下與甲醛反應為酚醛樹脂化合物resol。步驟(2)，再於酸性觸媒下，將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol滴加至雙酚A，與雙酚A反應，以製備雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂Novolac(簡稱BDP)。步驟(3)，由所得(2)在鹼性觸媒存在下，與醛化合物反應為酚醛樹脂化合物resol，此酚醛樹脂化合物resol溶在溶劑中，續滴加至DOPO，DOPO的活性氫極易與酚醛樹脂化合物resol的CH2-OH基團反應脫水，形成DOPO接枝於雙酚A-2,6二甲基苯酚樹脂Novolac(簡稱BDPD)。
步驟(4)最後將三聚氰胺醛化合物(High lmino-NH Melamine-Formaldehyde Resin，Allnex公司產品品名CYMEL-327)加入步驟(3)所得化合物BDPD，三聚氰胺醛化合物與BDPD剩餘resol的CH2-OH反應即為本發明的低介電含磷阻燃硬化劑(簡稱BDPDM)。製備本發明核心低介電含磷硬化劑的具體化學反應式如下：
關於製備本發明低介電含磷硬化劑的方法更詳細說明，採取如上述步驟(1)~(4)方式，為先要得到2,6二甲基苯酚接枝於雙酚A上的酚醛樹脂novolac，步驟(1)a.先以2,6二甲基苯酚於鹼性觸媒下與甲醛反應形成酚醛樹脂化合物resol。其中2,6二甲基苯酚與醛以1：1至1：5的相對莫耳數比例反應，此反應可於30~70℃導引20分鐘至5小時，較佳條件為2,6二甲基苯酚與醛以1：3至1：4的相對莫耳數比例反應，反應溫度30~50℃，反應時間
20~40分鐘。同時2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol親水性較一般酚醛樹脂化合物resol弱，故易以溶劑如甲基異丁基酮(MIBK)將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol溶解並進行中和、水洗分液，來移除水層殘餘鹼性觸媒及殘餘醛，得到高收率，不會像一般酚醛樹脂化合物resol易親水而溶入水中，收率較低。鹼性觸媒並無特別限制，只要其使用於酚醛樹脂化合物resol反應，包含選自商業上可獲得的鹼性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及胺，鹼性觸媒用量為甲醛用量的1~5%。
步驟(2)再於酸性觸媒下，分別將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol滴加至雙酚A，使其與雙酚A接枝。將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol滴加至含酸性觸媒下的BPA，因2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol為單個反應基團，以此方式可較易控制與雙酚A接枝比例與避免酚醛樹脂化合物resol自聚導致分子量過大(2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol自聚僅為二聚體dimer)，造成玻纖層合板加工膠片prepreg表面不良缺陷與硬化產物的物理性質劇烈衰退。反之若以雙酚A先在鹼性觸媒下反應為BPA酚醛樹脂化合物resol滴加至2,6二甲基苯酚反應，由於一莫耳BPA具有四莫耳反應基團，故BPA酚醛樹脂化合物resol為多個反應基團，產生自聚反應必然使分子量偏大，造成非預期側反應，得到不理想的結果。步驟(2)所使用酸性觸媒可包含商業上可獲得的酸性催化劑，如草酸、甲基磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(PTSA)、硫酸、鹽酸、磷酸等。
此步驟(2)為避免2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol自聚，宜將2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol慢慢滴加至雙酚A，其中2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol與雙酚A以1：1至2：1的相對莫耳數比例反應，此反應可於80~120℃ MIBK溶劑系統下反應2~6小時，酸性觸媒用量為雙酚A用量0.5%~2%。
步驟(3)將BPA接枝2,6二甲基苯酚resol的酚醛樹脂產物(簡稱BDP)，於鹼性觸媒存在下，與甲醛反應形成酚醛樹脂化合物resol，此鹼性觸媒較佳選擇為低沸點胺，於反應結束後藉由抽真空將其與水一起脫除，藉以脫除殘胺及水層殘餘甲醛，溫度控制<75℃以減少resol自聚現象。
若以NaOH為觸媒則尚需以酸中和，而產生鈉鹽類，後續藉由水洗移除鈉鹽會導致部份產物溶於水中，且水洗有機層與水層分層效果不佳，造成產物收率偏低的問題，本方法BPA接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂(BDP)與醛莫耳比為1：1至1：3，反應溫度40~80℃，反應時間1~6小時，收率>99%，鹼性觸媒用量為甲醛用量的1~5%。
將步驟(3)所得酚醛樹脂化合物resol溶於溶劑丙二醇單甲醚PM，再滴加於DOPO中與DOPO反應，形成低介電含磷硬化劑(簡稱BDPD)。步驟(3)所得酚醛樹脂化合物resol(簡稱BDR)採逐漸滴加於DOPO反應是相當重要的特點，BPA接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂resol(BDR)與DOPO莫耳比為1：1~1：3，反應溫度控制135~145℃下反應較佳，於滴加反應過程中，反應所產生的水由於高於水的沸點而立即被帶出，因若水存在下，則會使酚醛樹脂化合物resol與DOPO反應變慢，不與DOPO反應反而引起酚醛樹脂化合物resol間自聚的側反應，結果導致殘留未反應的含磷化合物，遺留相當低的阻燃性、物理性質、目標阻燃硬化劑的產率偏低等等問題。為減低上述側反應，將所得酚醛樹脂化合物resol採逐漸滴加至DOPO中，由於採滴加方式可使反應系統中酚醛樹脂化合物resol與水的濃度保持較低濃度，如此可減少酚醛樹脂化合物resol自聚的側反應，滴加反應時間2~6小時。
步驟(4)當步驟(3)反應終了，分析DOPO殘存<0.1%(GPC凝膠層析儀分析)，最後將三聚氰胺醛化合物(High lmino-NH
Melamine-Formaldehyde Resin，ALLNEX公司產品品名CYMEL-327)於145℃加入於步驟(3)所得化合物BDPD，使三聚氰胺醛化合物與BDPD剩餘resol的CH2-OH反應，將三聚氰胺接枝上BDPD化合物即形成本發明低介電含磷硬化劑，三聚氰胺醛化合物與雙酚A以0.05：1~0.5：1的相對莫耳數比例反應1~2小時，續提高溫度至185℃反應30分鐘至1小時，將未反應CH2-0H基團反應完全，此低介電含磷硬化劑的磷含量範圍5~9.5%，較佳為6至9.5%。氮含量0~2%。
本發明的較佳具體實施例將根據下列實施例詳細敘明。
實施例0 本發明低介電含磷硬化劑合成：
(1)2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol合成：將121.5g(1莫耳)2,6二甲基苯酚、97.2g 92%多聚甲醛(3莫耳)、800g純水，5.7g 49.5%氫氧化鈉水溶液置於1000ml反應槽中，在加熱及攪拌下於45℃反應20分鐘。之後加入30g 10%硫酸水溶液中和，加入230gMIBK溶劑溶解，分液後排掉水層，然後再使用200g純水水洗2次，取MIBK層可得2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol的MIBK溶液共440g，收率80%(以HPLC高效率液相層析儀分析)，得2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol 0.75莫耳。
(2)雙酚A接枝1莫耳2,6二甲基苯酚酚醛樹脂(簡稱BDP)合成：將雙酚A 228g(1莫耳)溶於250gMIBK溶液升溫至115℃，溫度達115℃加入2.1g的70%甲基磺酸，另將(1)所得2,6二甲基苯酚酚醛樹脂化合物resol的MIBK溶液以定量pump滴加至前述雙酚A的MIBK溶液，滴加時間6小時，反應結束後再加入1.27g 49.5%NaOH中和並同時加入100g水，於75℃慢速攪拌10分鐘後，靜置分液，將下層水層排掉，上層有機相再加入100g水，於75℃水洗攪拌10分鐘，靜置分液，將下層水層排掉，同前再加100g水，於75℃水洗攪拌10分鐘，靜置分液，水洗步驟共2次，排掉水層取上層有機
層，置於旋轉蒸發儀175℃×5torr，3小時，脫除溶劑MIBK與殘留2,6二甲基苯酚即得到1莫耳雙酚A接枝0.75莫耳2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂(簡稱BDP)共313.5g，收率95%。
(3)雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂resol化合物(簡稱BDPR)合成：稱取上述步驟(2)雙酚A接枝2,6二甲基苯酚(BDP)，加300g水，加92%多聚甲醛97.8g(3莫耳)加觸媒三乙胺15g，於60℃下反應四小時，反應結束後逐步降低真空度至10torr，溫度75℃脫除水與三乙胺，當溫度達75℃加入丙二醇單甲醚PM 180g溶解即得雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂resol化合物(簡稱BDPR)400g，收率99.5%。
(4)雙酚A接枝2,6二甲基苯酚含磷酚醛樹脂(簡稱BDPD)合成：將DOPO 626g(2.9莫耳)置於反應槽，升溫至140℃使DOPO溶解，並將步驟(3)雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的酚醛樹脂resol化合物(簡稱BDPR)以定量pump滴加至反應槽，滴加反應時間4小時，滴加反應結束後升高溫度至145℃，進行熟成反應，熟成反應時間2.5小時，分析dopo殘存約0.2%，即得雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的含磷酚醛樹脂(簡稱BDPD)991g，收率100%。
(5)雙酚A接枝2,6二甲基苯酚與三聚氰胺的含磷酚醛樹脂(簡稱BDPDM)合成：接續步驟(4)，分析雙酚A接枝2,6二甲基苯酚的含磷酚醛樹脂(簡稱BDPD)的dopo殘存量<0.2%，於145℃下加入三聚氰胺醛化合物(methyl etherified melamine and formaldehyde，ALLNEX公司產品品名CYMEL-327，90%solid in butanol)71.7g(0.25莫耳)，反應1小時，後升溫至185℃反應1小時，後真空減壓30分鐘脫除溶劑PM等即得本發明低介電含磷酚醛樹脂硬化劑-雙酚A接枝2,6二甲基苯酚與三聚氰胺的含磷酚醛樹脂(簡稱BDPDM)共1032g，具有磷含量8.9%，氮含量1%，收率99.5%。
FT-IR結果：類酚-羥基與胺基：3226cm-1，P=O 1197cm-1/1280cm-1，P-O-C(芳基)921cm-1/1117cm-1，P-C芳基1431cm-1。
1H-NMR結果：化學位移chemical shiftδ 0.7~1.5為CH3-C-CH3的吸收，化學位移chemical shiftδ 1.9~2.1為Ph-CH3的吸收。化學位移chemical shiftδ 3~3.8為P-CH2-Ph與Ph-CH2-Ph吸收。化學位移chemical shiftδ 6.4~8為Ph-H的吸收。化學位移chemical shiftδ 9~9.3為Ph-OH的吸收。化學位移chemical shiftδ 6.2~6.4為N-H的吸收。
實施例1~3
使用本發明低介電含磷阻燃硬化劑應用於玻纖層合板，具有優異阻燃性、耐熱性與低介電常數的樹脂清漆(Varnish)配方組成物，其配方組成詳於表(一)，採用溶劑如丙二醇單甲醚(PM)或丁酮或丙酮調整固形份為65%的樹脂清漆(Varnish)配方組成物，以習知方法製備玻纖層合板，將7628玻璃纖維布含浸上述樹脂液，然後於170℃(含浸機溫度)，乾燥數分鐘，藉著調整控制乾燥時間可調整乾燥後預浸漬體之最低熔融黏度為4000~10000poise間，最後將8片預浸漬體層層相疊於兩片35-um厚之銅箔間，在25kg/cm2壓力下，控制升溫程式：
經熱壓後而得到1.6mm厚之銅箔基板。
比較例1~2
在不使用本發明低介電含磷阻燃硬化劑，以其它阻燃劑作為比較例，比較例1為使用溴系阻燃劑TBBA，比較例2為使用一般雙酚A酚醛樹脂硬化劑(南亞塑膠公司型號NPEH-720HA65)與磷系環氧樹脂，其配方組成詳於表(二)。
由上測試結果可知，由本發明含磷低介電酚醛硬化劑代入配方所製作玻纖層合板，其介電常數Dk最低可降至4.0，與比較例比較，介電常數可由4.6降至4.2，顯示含磷低介電酚醛硬化劑具有降低介電常數效果，適用於高頻高速訊號傳輸用印刷電路板。
1. 清漆膠化時間(Varnish gel time)
清漆反應性測試為將環氧樹脂溶液與硬化劑雙氰胺(dicydiamide)溶液(溶於溶劑DMF，溶液濃度=13.3%)，促進劑2-咪唑(2-phenyl imidazole)或2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)溶液(溶於溶劑DMF，溶液濃度=14.28%)配製清漆混合液，此清漆混合物滴約0.3ml於熱板，熱板溫度=170℃，記錄至膠化所需時間。
2. 預浸漬體(Prepreg gel time)
預浸漬體測試方法為，稱取預浸漬體粉0.2mg置於熱板，熱板溫度=170℃，記錄至膠化所需時間。
3. 吸水率測試(PCT壓力鍋2小時)
吸水率測試方法為將以蝕刻後基板裁成5cm2正方形試片，於105℃烘箱內烘2hr後，將試片放於壓力鍋內，壓力鍋條件為2atm×120℃，經過壓力鍋120min後，記錄試片於壓力鍋前後重量差÷試片初重即為吸水率。
4. 288℃耐焊錫耐熱性(經PCT壓力鍋2小時)
測試方法則為將上述經過壓力鍋試片，浸入288℃銲錫爐，記錄試片爆板分層所需時間。
5. 介電常數(Dielectric constant)測試：
測試方法為將以去除酮箔的玻纖層合板5cm×5cm正方型試片，於105℃烘箱內烘2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入介電常數測定儀中，測得3點的數據後取平均值。
6. 消耗係數(Dissipation factor)測試：
測試方法為將以去除酮箔的玻纖層合板5cm×5cm正方型試片，於105℃烘箱內烘2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入介電常數測定儀中，測得3點的數據後取平均值。
7. 玻璃轉移溫度(Temperature of glass transition)測試：
使用微差掃描熱分析儀(Differential scaning calorimeter簡稱DSC)，升溫速率20℃/min。
8. 阻燃性測試：
根據UL-94標準方法，測試該樣本的阻燃性。
Claims (3)
- 一種低介電含磷酚醛樹脂硬化劑，具有下式結構：
- 一種低介電含磷酚醛樹脂硬化劑的製備方法，該低介電含磷酚醛樹脂硬化劑，具有下式結構：
- 一種用於玻纖層合板的環氧樹脂清漆組合物，係包含下列成份：(一)雙環戊二烯-酚多官能環氧樹脂(DCPD多官能環氧樹脂)或其它任何多官能酚醛環氧樹脂，使用量佔樹脂總量比例10~70%(樹脂總量等於成份一~成份四總和)；(二)2,6二甲基苯酚醛雙官能環氧樹脂或其它雙官能基環氧樹脂，使用量佔樹脂總量比例0~30%；(三)硬化劑1：酚醛樹脂硬化劑或雙酚A型酚醛樹脂硬化劑，使用量佔樹脂總量0~30%；(四)硬化劑2：如請求項1之低介電含磷硬化劑，使用量佔樹脂總量10~40%；(五)填充劑：為二氧化矽或氫氧化鋁，使用量佔總配方清漆組成0~45%；(六)硬化促進劑與溶劑，其中硬化促進劑為咪唑類，四級胺類或四級磷鹽類，促進劑使用量為0.01~0.2phr(相對於所有環氧樹脂主劑，不包含硬化劑)，溶劑為酮類或醚醇類，固型份範圍55~70%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104101155A TWI615424B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104101155A TWI615424B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201625705A TW201625705A (zh) | 2016-07-16 |
| TWI615424B true TWI615424B (zh) | 2018-02-21 |
Family
ID=56985037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104101155A TWI615424B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI615424B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI705083B (zh) * | 2019-11-13 | 2020-09-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 硬化劑組合物及其硬化劑塗料配方 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI307350B (en) * | 2006-01-27 | 2009-03-11 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Flame retarding thermoset resin composition |
| TW201500412A (zh) * | 2013-06-25 | 2015-01-01 | Jiangsu Yoke Technology Co Ltd | 含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物 |
-
2015
- 2015-01-14 TW TW104101155A patent/TWI615424B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI307350B (en) * | 2006-01-27 | 2009-03-11 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Flame retarding thermoset resin composition |
| TW201500412A (zh) * | 2013-06-25 | 2015-01-01 | Jiangsu Yoke Technology Co Ltd | 含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201625705A (zh) | 2016-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9975992B2 (en) | Method of manufacturing cured phosphorus-containing flame-retardant epoxy composite | |
| EP2818487B1 (en) | Phosphor-containing phenol formaldhyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof | |
| KR101141305B1 (ko) | 인-변성 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물 | |
| TWI481659B (zh) | Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board | |
| TWI422620B (zh) | 製造阻燃及經磷改質之硬化劑的方法 | |
| US8362116B2 (en) | Low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof | |
| EP2985300B1 (en) | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof | |
| US10723747B2 (en) | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use | |
| JP5323780B2 (ja) | 積層基板用低誘導電率樹脂ワニス組成物及びその製法 | |
| KR20130108062A (ko) | 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 및 그 경화물 | |
| US9605109B1 (en) | Phosphorous containing compounds and process for synthesis | |
| JP5459869B2 (ja) | ガラス繊維積層板に適用される高いガラス転移温度を有する新規なワニス組成物 | |
| KR20160018507A (ko) | 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 | |
| US20080132629A1 (en) | Synthesis of new dihydrobenzoxazine | |
| EP2368930B1 (en) | Novel low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof | |
| JP5240516B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料 | |
| CN106146803B (zh) | 低介电含磷阻燃硬化剂及其应用 | |
| TWI615424B (zh) | 低介電含磷阻燃硬化劑及其應用 | |
| JP5866806B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板 | |
| KR20160051085A (ko) | 비할로겐계 난연성 중합체 및 이의 제조방법 | |
| JP2016104891A (ja) | エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板 | |
| EP1930326A1 (en) | Synthesis of new dihydrobenzoxazine | |
| EP3153536B1 (en) | Low dk phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use | |
| TWI548693B (zh) | 聚苯醚改質酚－苯甲醛多官能基環氧樹脂與應用 | |
| US8039560B1 (en) | Low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic alphatic molecular structure and the preparation thereof |