CN108864410A - 含有tcpd结构的环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有TCPD结构的环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板。使用本发明的含有TCPD结构的环氧树脂或其树脂组合物制造的层压板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子、低吸水率。

Description

含有TCPD结构的环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料、层压板 和印刷电路板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种含有TCPD结构的环氧树脂和环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印刷电路板。
背景技术
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电常数和介质损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且要求其具有良好的耐热性来满足多层印制电路板可靠性的需求。
CN102443138A公开了一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，所述环氧树脂组合物包含以下必要组分：(A)含有萘酚结构的环氧树脂；(B)活性酯固化剂；(C)固化促进剂。本发明的环氧树脂组合物采用分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，具有高的玻璃化转变温度；同时分子结构中引入萘酚基团结构，固化物具有低的吸水率，低膨胀系数；以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，另外含有特定萘酚结构的环氧树脂，进一步降低了树脂固化物的吸水性，降低固化物的介质损耗值。
CN105778413A公开了一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。该无卤环氧树脂组合物包括：(A)无卤环氧树脂；(B)交联剂；(C)含磷酚醛树脂，该含磷酚醛树脂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或其衍生物所取代的双环戊二烯酚与苯酚及甲醛合成的酚醛树脂。使用这种无卤环氧树脂组合物制成的预浸料和层压板，具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗因素和低吸水率的优点，且能实现无卤阻燃。
CN104974520A公开了一种无卤树脂组合物及其用途，以(A)、(B)、(C)和(D)总有机固形物总量100重量份计，其包含(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，10～60重量份；(B)环氧树脂；(C)活性酯固化剂；(D)含磷阻燃剂。该发明采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂配合环氧树脂和活性酯固化剂以及含磷阻燃剂使得制成的预浸料及层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率以及良好的阻燃性，然而其玻璃化转变温度仅可以达到153-172℃，耐热性能有待进一步提高。
CN104193592A公开了一种双环戊二烯酚型环氧树脂，该树脂具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢、卤素或烃基；n≤5；其中，n＝0的化合物在所述树脂中的含量为70wt％以上。该发明仅制备了这样的双环戊二烯酚型环氧树脂，并没有公开其可用于覆铜板中提高覆铜板性能。
因此，开发能够使层压板具有良好的介电常数和介质损耗因子以及良好的耐热性的基板材料仍然是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有TCPD结构的环氧树脂和环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印刷电路板，本发明的含有TCPD结构的环氧树脂能够使由其制备的层压板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种含有TCPD结构的环氧树脂，所述环氧树脂是具有式I结构的酚醛环氧树脂：
式I中，X1相同或不同，独立地表示酚残基，n为1～20之间的任意整数，q相同或不同，独立地为1或2。
在本发明中，X1相同或不同是指在式I中重复单元内的X1与重复单元外的X1以及重复单元内的多个X1可以相同也可以不同。
在本发明中q相同或不同是指在式I中重复单元内的一个X1基团上连接的环氧基团的个数与重复单元外的一个X1基团上连接的环氧基团的个数可以相同也可以不同，并且重复单元内的多个X1基团上连接的环氧基团的个数彼此也可以相同或者不同，即可以是一个酚残基上连接一个环氧基团也可以是连接着两个环氧基团。
在本发明中，n为1～20的整数，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
优选地，本发明所述含有TCPD结构的环氧树脂为具有式II和/或式III所示的结构的环氧树脂：
式II中，R1和R2独立地为氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基或支链烷基；n1为1～20的整数；
式III中，R3和R4独立地为单键、-O-、取代或未取代的直链烷基或支链亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚烷基亚芳基或者取代或未取代的亚烷基亚芳基亚烷基中的任意一种；n2为1～20的整数。
在本发明中，R1和R2可以相同也可以不同，另外式II中重复单元内并不代表只包含一种R2取代基的基团，即n1个重复单元中每个重复单元中的R2基团可以独立地选自不同的基团，优选地，R1和R2相同，且式II中重复单元内每个R2基团为相同的基团。
同样，R3和R4可以相同也可以不同，此外，式III中重复单元内并不代表只包含一种R4取代基的基团，即n2个重复单元中每个重复单元中的R4基团可以独立地选自不同的基团；优选地，R3和R4相同，且式III中重复单元内每个R4基团为相同的基团。
在本发明中，所述取代或未取代的C1-C8烷基可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链烷基或支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
在本发明中，n1为1～20的整数，例如n1可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在本发明中，所述取代或未取代的直链烷基或支链亚烷基优选取代或未取代的C1-C8直链烷基或支链亚烷基，例如可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链亚烷基或支链亚烷基，具体实例如-CH2-、
在本发明中，所述取代或未取代的环亚烷基优选取代或未取代的C3-C12环亚烷基，例如可以为取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的环亚烷基；具体实例如
在本发明中，所述取代或未取代的亚烷基亚芳基优选取代或未取代的C7-C16亚烷基亚芳基，例如可以为取代或未取代的C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16的亚烷基亚芳基，具体实例可以为
在本发明中，所述取代或未取代的亚烷基亚芳基亚烷基优选取代或未取代的C8-C20亚烷基亚芳基亚烷基，例如可以为取代或未取代的C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的亚烷基亚芳基亚烷基，具体实例可以为
在本发明中，n2为1～20的整数，例如n2可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在本发明中，所述亚烷基、环亚烷基或亚芳基均是指相应的化合物从形式上消去两个一价或一个二价的原子或基团，剩余的部分称为相应亚基。
优选地，R1和R2独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的任意一种。
优选地，R3和R4独立地为单键、-O-、-CH2-、 中的任意一种。
在本发明中具有式II结构的环氧树脂相对于具有式III结构的环氧树脂来说，其刚性更高，具有更高的玻璃化转变温度和更低的热膨胀系数，因此，在本发明中优选具有式II结构的环氧树脂。
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂为具有如下式a-c所示结构的环氧树脂中的一种或至少两种的组合：
其中n1为1～20的整数，n2为1～20的整数。
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂的重均分子量为200～5000，例如200、400、600、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂的环氧当量为200-380g/eq，例如200g/eq、220g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、320g/eq、340g/eq、360g/eq或380g/eq。
另一方面，本发明提供了如上所述的含有TCPD结构的环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用酚类化合物与三环戊二烯(TCPD)在催化剂作用下反应得到含有TCPD结构的酚醛树脂；
(2)利用步骤(1)得到的含有TCPD结构的酚醛树脂与环氧氯丙烷反应得到所述含有TCPD结构的环氧树脂。
在本发明所述方法中，所述酚类化合物为酚类化合物，例如对应式II中的酚类化合物为如下式A和式B所示的苯酚化合物：式A:式B:得到的含有TCPD结构的酚醛树脂如式C所示：式C:对应式III中的酚类化合物为如下式D和式E所示双酚化合物：式D:式E：得到的含有TCPD结构的酚醛树脂如式F所示：式F：在如上所述化合物中对基团R1、R2、R3、R4和n1、n2的限定如上文所述。
优选地，步骤(1)所述酚类化合物与三环戊二烯的摩尔比为(2～20):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1。
优选地，步骤(1)所述催化剂为路易斯酸和/或路易斯酸的络合物，优选为三氟化硼乙醚络合物。
优选地，所述催化剂的用量为所述酚类化合物的总质量的0.5～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100～120℃，例如100℃、105℃、108℃、110℃、105℃、108℃或120℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h、或8h。
优选地，步骤(2)中所述含TCPD结构的酚醛树脂与环氧氯丙烷的质量比为(2～6):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。
优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为100～120℃，例如100℃、105℃、108℃、110℃、105℃、108℃或120℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应的溶剂为有机溶剂，优选甲苯。
另一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含如上所述的含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂。
本发明所采用的含有TCPD(三环戊二烯)结构的环氧树脂，主链中含有TCPD结构，使所述环氧树脂组合物具有更高的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的热膨胀系数，与此同时，TCPD又为脂环结构且其具有更大的自由体积，使该组合物具有更低吸水率、更低介电常数和更低的介质损耗因子。因此，含有TCPD结构的环氧树脂的加入可以明显提升组合物的玻璃化转变温度和热分解温度，降低热膨胀系数、介电常数和介质损耗因子及吸水率。配合使用活性酯固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧树脂反应不生成极性基团，使其固化物具有优异的介电常数、介质损耗因子及低吸水性。
优选地，所述环氧树脂组合物中，所述活性酯固化剂的用量使得含有TCPD结构的环氧树脂中环氧基含量与活性酯固化剂中酯基含量的比值为1:(0.9～1.1)，例如1:0.9、1:1或1:1.1。
优选地，所述活性酯固化剂为一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的固化剂，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol。
优选地，所述活性酯固化剂包括如下式III所示结构的活性酯：
在式IV中，X为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25～1.25。
由于式IV所示活性酯的特殊结构，其中的苯基、萘基、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的电性能和低吸水性。
本发明利用含TCPD结构的环氧树脂，配合上述具有环戊二烯结构的活性酯固化剂，二者相互配合，相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子、低吸水率。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括固化促进剂，所述固化促进剂使树脂固化并加快树脂固化速度。优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份或1重量份。
优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯树脂，其能很好地提高组合物的玻璃化转变温度和降低组合物的热膨胀系数。
优选地，所述氰酸酯树脂由如下单体中的任意一种或至少两种的混合物制备得到，或由如下单体的预聚物中的任意一种或至少两种的混合物制备得到，或由如下单体中的任意一种或至少两种与如下单体的预聚物中的任意一种或至少两种的混合物制备得到：双酚A型氰酸酯、2,2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯、含双环戊二烯结构的氰酸酯或含三环戊二烯结构的氰酸酯。
优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计(视环氧树脂完全反应的需要，来调整100重量份中环氧树脂和活性酯固化剂的添加量)，所述氰酸酯的添加量为10～40重量份，例如10重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份或40重量份。
如有需要，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂可以提供树脂组合物以阻燃特性，使其阻燃性能符合UL94V-0要求，对于视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，该阻燃剂优选为卤系阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
所述阻燃剂的添加量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定，并无特别的限定，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如5重量份、7重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份或50重量份。
优选地，所述卤系阻燃剂为含溴阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、有机聚合物无卤阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
如有需要，所述环氧树脂组合物还包含填料，所述填料为有机填料和/或无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
填料的添加量并无特别限定，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，填料的添加量为0～100重量份且不包括0，例如填料的添加量可以为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如可以为熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物例如可以为聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
本发明中所述“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明的树脂组合物的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂、固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
在本发明中，所述树脂胶液的固含量为60％～80％，例如60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物和/或其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用本发明所述的树脂胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5～10分钟即可得到预浸料。
另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的含有TCPD结构的环氧树脂的分子结构中含有TCPD结构，其在主链中引入刚性大和疏水强的TCPD基团，且具有较高的官能度，使其固化物具有高的耐热性、低的膨胀系数、低的吸水率。
(2)本发明的环氧树脂组合物含有至少一种含有TCPD结构的环氧树脂，并以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧树脂反应不生成极性基团，使其固化物具有优异的介电常数、介质损耗因子及低吸水性，另外与含有特定TCPD结构的环氧树脂配合，协同作用，进一步降低固化物的吸水率和热膨胀系数，降低固化物的介电常数和介质损耗因子。
(3)使用该环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板，具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下制备例中使用的TCPD经过以下方法制备得到：将双环戊二烯与环己烷按质量比为1:1的比例加入高压反应釜中，通氮气保护，在150-190℃、1.0-3.0MPa下反应l-10h，反应结束后蒸馏除去环己烷以及未反应的双环戊二烯,所得产物为三环戊二烯(TCPD)，备用。
制备例1：式I结构的环氧树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的四口瓶(500mL)中加入54.4g苯酚，甲苯做溶剂，在水浴加热中溶化，称取1.4g三氟化硼乙醚络合物，加入四口烧瓶中，在滴液漏斗中加入39.6g TCPD，控制好滴加速度，以便在2h内滴加完所有的TCPD，升温至100～120℃，保温5h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含TCPD结构的酚醛树脂。
将上一步所得到25g含TCPD结构的酚醛树脂放入四口烧瓶中，再称取100g环氧氯丙烷缓慢加入，待其溶解后，开始升温，并在滴液漏斗中加入1mol的质量分数为33％的NaOH溶液，控制速度，使其在1h内滴加完，控制反应温度在100℃，滴加完后保温5h，冷却后水洗，再升温至120℃蒸馏，蒸出过量环氧氯丙烷，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到环氧当量为290g/mol，具有TCPD结构的环氧树脂，记为A1，其化学结构式如下：
制备例2：式II结构的环氧树脂合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的四口瓶(500mL)中加入136.8g双酚A，甲苯做溶剂，在水浴加热中溶解，称取1.4g三氟化硼乙醚络合物，加入四口烧瓶中，在滴液漏斗中加入39.6g TCPD，控制好滴加速度，以便在2h内滴加完所有的TCPD，升温至100～120℃，保温5h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含TCPD结构的酚醛树脂。
将上一步所得到25g含TCPD结构的酚醛树脂放入四口烧瓶中，再称取100g环氧氯丙烷缓慢加入，待其溶解后，开始升温，并在滴液漏斗中加入1mol的质量分数为33％的NaOH溶液，控制速度，使其在1h内滴加完，控制反应温度在100℃，滴加完后保温5h，冷却后水洗，再升温至120℃蒸馏，蒸出过量环氧氯丙烷，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到环氧当量为305g/mol，具有TCPD结构的环氧树脂，记为A2，其化学结构式如下：
制备例3：式I结构的环氧树脂合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的四口瓶(500mL)中加入108g邻甲酚，甲苯做溶剂，在水浴加热中溶解，称取1.4g三氟化硼乙醚络合物，加入四口烧瓶中，在滴液漏斗中加入39.6g TCPD，控制好滴加速度，以便在2h内滴加完所有的TCPD，升温至100～120℃，保温5h，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到含TCPD结构的酚醛树脂。
将上一步所得到25g含TCPD结构的酚醛树脂放入四口烧瓶中，再称取100g环氧氯丙烷缓慢加入，待其溶解后，开始升温，并在滴液漏斗中加入1mol的质量分数为33％的NaOH溶液，控制速度，使其在1h内滴加完，控制反应温度在100℃，滴加完后保温5h，冷却后水洗，再升温至120℃蒸馏，蒸出过量环氧氯丙烷，反应结束，水洗，过滤，重结晶，真空干燥，得到环氧当量为300g/mol，具有TCPD结构的环氧树脂，记为A2，其化学结构式如下：
实施例1
取一容器，加入60重量份的A1，加入适量的丁酮搅拌至完全溶解，随后加入活性酯固化剂HPC-8000-65T、提前溶解好的固化促进剂DMAP，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至65％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成覆铜箔层压板，其物性测试结果如表1所示。
实施例2～8
制作工艺和实施例1相同，树脂组合物的配方组成及制备得到的覆铜箔层压板的物性测试结果如表1所示。
比较例1-9
制作工艺与实施例1相同，树脂组合物的配方组成及制备得到的覆铜箔层压板的物性测试结果如表2所示。
表1
表2
注：1)表1和表2中物质用量数据皆以固体组分重量份计；
2)实施例1中1eq表示所述活性酯固化剂的用量使得含有TCPD结构的环氧树脂中环氧基含量与活性酯固化剂中酯基摩尔量的比值为1:1，其它以此类推。
表1和表2列举的材料具体如下：
A1：制备例1合成的环氧树脂。
A2：制备例2合成的环氧树脂。
A3：制备例3合成的环氧树脂。
NC-3000H：联苯型酚醛环氧树脂，环氧当量为288g/mol(日本化药商品名)。
7200-3H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量为285g/mol(日本DIC商品名)。
KES7770-M75：具有双环戊二烯双酚A结构的环氧树脂，环氧当量为283g/eq(Kolon商品名)。
EPR627MEK80：双酚A型酚醛环氧树脂，环氧当量为205g/eq(美国Hexion商品名)。
EPON164：邻甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量为225g/eq(MOMENTIVE)。
HPC-8000-65T：活性酯固化剂，酯基当量为223g/mol(日本DIC商品名)。
EF-40：苯乙烯马来酸酐，酸酐当量为510g/eq(沙多玛商品名)。
2812：线性酚醛树脂，羟基当量为105g/eq(韩国Momentive商品名)。
CE01PS:双酚A型氰酸酯树脂(扬州天启商品名)。
DMAP：固化促进剂，4-二甲氨基吡啶(广荣化学商品名)。
异辛酸锌：阿法埃莎的固化促进剂。
表1和表2中所述物性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)热分解温度(Td)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TGA方法进行测定。
(3)热膨胀系数(CTE)：根据热机械分析仪(TMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.6所规定的TMA方法进行测定。
(4)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法进行测试，测试频率为10GHz。
(5)PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块出现气泡或分层现象记为0/3，1/3，2/3，3/3。
(6)PCT吸水率：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，称重并记录为m1，将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h后取出，用干布擦干试样后立即称重，记录为m2。则PCT吸水率％＝(m2-m1)/m1*100％。
物性分析：
(1)实施例1、实施例3和实施例2相比可知，实施例1、实施例3的玻璃化转变温度、热分解温度比实施例2的要高，同时其热膨胀系数、介电常数、介质损耗因子和吸水率比实施例2要低，说明本发明式II所示的含TCPD结构的环氧树脂可以比式III所示的含TCPD结构的环氧树脂获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的介电常数、介质损耗以及PCT吸水率。
(2)实施例1～5和比较例1～5相比可知，采用其合成的含有TCPD结构的环氧树脂相对于比较例1～5使用的联苯型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、具有双环戊二烯双酚A结构的环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的介电常数、介质损耗以及PCT吸水率。
(3)实施例1、实施例4、实施例5和比较例6、比较例7相比可知，含有TCPD结构的环氧树脂中环氧基含量与活性酯固化剂中酯基含量的比值在合适的范围内可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的介电常数、介质损耗以及PCT吸水率，且不会出现PCT分层爆板问题。
(4)实施例3和比较例8、比较例9相比可知，本发明的含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂可以相互配合，协同作用以使得电路基板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率，而当使用其它固化剂时，会对电路基板的性能产生不利的影响。
(5)由实施例6～8相比可知，说明随着氰酸酯树脂加入量增加，其对提高组合物的玻璃化转变温度、降低组合物的热膨胀系数和带来热分解温度下降、介电常数、介质损耗因子和吸水率升高的影响程度越大。
(6)通过实施例1-8与对比例1-9的对比可以看出，本发明的含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂可以相互配合，协同作用以使得电路基板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率，而当环氧树脂中不含有TCPD结构或者不使用活性酯固化剂时，均会对电路基板的性能产生不利的影响。
综上所述，与一般的层压板相比，本发明使用含TCPD结构的环氧树脂配合活性酯固化剂可以使得电路基板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
申请人声明，以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含有TCPD结构的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂是具有式I结构的酚醛环氧树脂：
式I中，X1相同或不同，独立地表示酚残基，n为1～20之间的任意整数，q相同或不同，独立地为1或2。
2.如权利要求1所述的含有TCPD结构的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为具有式II和/或式III所示的结构的环氧树脂：
式II中，R1和R2独立地为氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C3～C8支链烷基；n1为1～20的整数；
式III中，R3和R4独立地为单键、-O-、取代或未取代的直链烷基或支链亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚烷基亚芳基或者取代或未取代的亚烷基亚芳基亚烷基中的任意一种；n2为1～20的整数；
优选地，R1和R2独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的任意一种；
优选地，R3和R4独立地为单键、-O-、-CH2-、 中的任意一种；
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂为具有如下式a-c所示结构的环氧树脂中的一种或至少两种的组合：
其中n1为1～20的整数，n2为1～20的整数；
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂的重均分子量为200～5000；
优选地，所述含有TCPD结构的环氧树脂的环氧当量为200-380g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的含有TCPD结构的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含有TCPD结构的环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)利用酚类化合物与三环戊二烯在催化剂作用下反应得到含有TCPD结构的酚醛树脂；
(2)利用步骤(1)得到的含有TCPD结构的酚醛树脂与环氧氯丙烷反应得到所述含有TCPD结构的环氧树脂；
优选地，步骤(1)所述酚类化合物与三环戊二烯的摩尔比为(2～20):1；
优选地，步骤(1)所述催化剂为路易斯酸和/或路易斯酸的络合物，优选为三氟化硼乙醚络合物；
优选地，所述催化剂的用量为所述酚类化合物的总质量的0.5～5％；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100～120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3～8h；
优选地，步骤(2)中所述含TCPD结构的酚醛树脂与环氧氯丙烷的质量比为(2～6):1；
优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为100～120℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3～8h；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应的溶剂为有机溶剂，优选甲苯。
4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含如权利要求1或2所述的含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂；
优选地，所述活性酯固化剂的用量使得含有TCPD结构的环氧树脂中环氧基含量与活性酯固化剂中酯基摩尔量的比值为1:(0.9～1.1)；
优选地，所述活性酯固化剂为一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的固化剂，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol。
优选地，所述活性酯固化剂包括如下式IV所示结构的活性酯：
在式IV中，X为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25～1.25。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括固化促进剂；
优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份；
优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯树脂；
优选地，所述氰酸酯树脂由如下单体中的任意一种或至少两种的混合物制备得到，或由如下单体的预聚物中的任意一种或至少两种的混合物制备得到，或由如下单体中的任意一种或至少两种与如下单体的预聚物中的任意一种或至少两种的混合物制备得到：双酚A型氰酸酯、2,2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯、含双环戊二烯结构的氰酸酯或含三环戊二烯结构的氰酸酯；
优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，所述氰酸酯的添加量为10～40重量份；
优选地，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份；
优选地，所述阻燃剂为卤系阻燃剂和/或无卤阻燃剂；
优选地，所述卤系阻燃剂为含溴阻燃剂；
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无卤阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、有机聚合物无卤阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述环氧树脂组合物还包含填料，所述填料为有机填料和/或无机填料；
优选地，以含有TCPD结构的环氧树脂和活性酯固化剂之和为100重量份计，填料的添加量为0～100重量份且不包括0；
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求4或5所述的环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求4或5所述的环氧树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
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