CN115109462B - 光固化组合物、封装方法、封装结构和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化组合物、封装方法、封装结构和半导体器件。该光固化组合物包括环戊烷三聚体取代物、环氧树脂单体、环氧稀释剂和引发剂，环戊烷三聚体取代物具有通式I和/或通式II所示结构：式中，R1、R2和R3各自独立地选自单键、烷基、烷基醚基、烷基硫化物基、硅氧烷基、芳基、芳烷基和胺基中的任意一种或者多种；Y1、Y2和Y3各自独立地为以下结构中的任意一种或者多种：*代表桥接的位置，R4‑R7各自独立地是氢、烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。使用此类环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件的封装材料，具体而言，涉及一种光固化组合物、封装方法、封装结构和半导体器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)因具有主动发光、驱动电压低、发光亮度高、发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超薄超轻、低成本、低功耗、工作温度范围广、构造简单和可用于挠曲性面板等优异特性，而成为新一代显示技术的主流和未来显示的发展方向，其在各类智能终端领域的应用潜力巨大。
目前OLED器件的产业化发展及应用受到稳定性不足、可靠性欠缺和使用寿命短等问题的制约，主要是因为OLED器件中的材料和结构对水汽和氧气较为敏感，一旦接触水氧，器件的发光效率、工作性能、稳定性和使用寿命都会迅速下降。薄膜封装通过在OLED器件基板上堆叠沉积致密薄膜的方式将其封装，能够有效阻隔水汽和氧气的侵入，确保了OLED器件的可靠性和使用寿命。
薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。有机聚合物缓冲层(有机紫外光固化树脂)因其具有良好的固化特性、稳定性、粘结强度、透光度和高纯度等特点被认为是一种常规的、有效的封装材料。
常用的有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物(CN201410009204)。通常，为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃。然而，在长时间的高温暴露期间，可能出现有机层和无机层剥离的现象。
三星SDI股份有限公司在申请号为CN201510142313的专利中提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率，但是，目前的墨水组合物需要在加热(35℃)且氮气氛下进行喷墨打印成型，而且该类型室温墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的低收缩率、高光固化率、低透气性等的性能指标要求。
申请号为CN201611039160的中国专利公开了一种有机硅改性环氧树脂光学封装材料组合物，该环氧树脂体系封装材料与常用的丙烯酸酯树脂体系封装材料相比，固化收缩率更低，机械性能更好，但环氧树脂体系封装材料通常使用热固化，而OLED器件在高温下会受到损害，因此必须对传统的配方进行改进以使用UV固化。
中国科学院化学研究所提出了一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物，可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备(CN201710042088)。但是，其成膜工艺无法使用主流的喷墨打印方式且性能指标只有部分达到OLED封装的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物、封装方法、封装结构和半导体器件，以解决现有技术中有机封装材料固化性能欠佳和收缩率偏高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括：环戊烷三聚体取代物、环氧树脂单体、环氧稀释剂和引发剂，环戊烷三聚体取代物为具有通式I和/或通式II所示结构的化合物：
式中，R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自：单键、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷基醚基、取代或未取代的C1～C50的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C50的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基，
Y1、Y2和Y3相同或不同，且各自独立地为以下结构中的任意一种或者多种：
*代表桥接的位置，R4-R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1～C10烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
进一步地，R1、R2和R3各自独立的选自单键、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷基醚基、取代或未取代的C1～C10的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C10的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基；
和/或，R4-R7各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种；
优选的，R1、R2和R3各自独立的选自单键、C1～C10的烷基、C1～C10的烷基醚基、C1～C10的烷基硫化物基、C1～C10的硅氧烷基、C6～C20的芳基、C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C10的烷基；进一步优选的，-R1Y1与-R2Y2在环上的位置对称，更优选的，R4-R7各自独立的选自氢、C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
进一步地，环戊烷三聚体取代物的结构选自下列化合物中的任意一种或者多种：
进一步地，光固化组合物中，环戊烷三聚体取代物的含量为20wt％～40wt％，环氧树脂单体的含量为10wt％～30wt％，环氧稀释剂的含量为30wt％～50wt％，引发剂的含量为0.5wt％～5wt％。
进一步地，环氧树脂单体包括乙烯基环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的任意一种或者多种；
和/或，环氧稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、OXT101、OXT212、OXT121和OXT221中的任意一种或者多种；
和/或，引发剂选自芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂中的任意一种或者多种。
进一步地，光固化组合物还包括助剂，助剂选自光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂和流平剂中任意的一种或多种；优选的，助剂的含量为光固化组合物的0.01wt％～3wt％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种封装方法，将上述任一种的光固化组合物设置在待封装物体的表面上，进行UV固化，形成有机层。
进一步地，UV固化的强度为10～5000mW/cm2，时间为1～100s。
根据本申请的又一个方面，提供了一种封装结构，该封装结构包括有机层，有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。
根据本申请的再一个方面，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其中，封装结构为上述的封装结构。
应用本发明的技术方案，将环戊烷三聚体取代物引入到光固化组合物中，该环戊烷三聚体取代物以环戊烷三聚体为主体框架，接入高活性的氧杂环丁烷端基、脂环族环氧端基或者脂肪族环氧基，使用此类环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点。由于本申请的光固化组合物所形成的有机封装薄膜具有更低的收缩率、高透光率、无氧阻聚以及优异的光固化性能，能够很好地满足封装结构的性能要求。将其与无机封装层交替沉积，能够实现对OLED器件的完美封装，有效延长OLED器件的使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本申请中，术语“取代或未取代的”指的是通过选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S的至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者通过所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的有机封装材料难以满足OLED器件对于封装稳定性、可靠性的需求，而且其中常见的丙烯酸树脂体系喷墨打印还需要加热和氮气氛苛刻条件，为解决该问题，本申请提供了一种光固化组合物、封装方法、封装结构和半导体器件。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括：环戊烷三聚体取代物、环氧树脂单体、环氧稀释剂和引发剂，环戊烷三聚体取代物为具有通式I和/或通式II所示结构的化合物：
式中，R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自：单键、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷基醚基、取代或未取代的C1～C50的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C50的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基，
Y1、Y2和Y3相同或不同，且各自独立地为以下结构中的任意一种或者多种：
*代表桥接的位置，R4～R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1～C10烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
本申请将环戊烷三聚体取代物引入到光固化组合物中，该环戊烷三聚体取代物以环戊烷三聚体为主体框架，接入高活性的氧杂环丁烷端基、脂环族环氧端基或者脂肪族环氧基，使用此类环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点。
由于本申请的光固化组合物所形成的有机封装薄膜具有更低的收缩率、高透光率、无氧阻聚以及优异的光固化性能，能够很好地满足封装结构的性能要求。将其与无机封装层交替沉积，能够实现对OLED器件的完美封装，有效延长OLED器件的使用寿命。
当上述环戊烷三聚体取代物的R1、R2和R3各自独立的选自单键、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷基醚基、取代或未取代的C1～C10的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C10的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基时，组成的光固化组合物形成的有机封装膜的具有较低的收缩率和较优的光固化性能；另外，若R4-R7各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种，也有利于提高光固化组合物的上述性能。
为了进一步提高光固化组合物的性能，在本申请的优选的实施例中，环戊烷三聚体取代物的R1、R2和R3各自独立的选自单键、C1～C10的烷基、C1～C10的烷基醚基、C1～C10的烷基硫化物基、C1～C10的硅氧烷基、C6～C20的芳基、C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C10的烷基，采用该结构的环戊烷三聚体取代物的光固化组合物的收缩率和光固化性能有了进一步地改善，同时透光率也有一定程度的提升。
在本申请的一些实施例中，具有通式I结构的环戊烷三聚体取代物中的取代基-R1Y1与-R2Y2在环上的位置对称，具有上述对称取代基的环戊烷三聚体取代物不仅光固化组合物的收缩率、透光率和光固化性能等综合性能优异，且更容易制备合成，尤其适用于工业生产。
在本申请的一些实施例中，为了进一步提高光固化组合物的收缩率、透光率和光固化性能等综合性能，环戊烷三聚体取代物上的氧杂环丁烷端基、脂环族环氧端基或者脂肪族环氧上的取代基R4-R7各自独立的选自氢、C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
在本申请的一些优选的实施例中，为了进一步提高光固化组合物的各项性能，环戊烷三聚体取代物的结构选自下列化合物中的任意一种或者多种：
在确定了本申请的上述环戊烷三聚体取代物结构的基础上，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，光固化组合物中，环戊烷三聚体取代物的含量为20wt％～40wt％，环氧树脂单体的含量为10wt％～30wt％，环氧稀释剂的含量为30wt％～50wt％，引发剂的含量为0.5wt％～5wt％，通过选择上述的组分配比，有助于降低OLED封装薄膜的制备成本和工艺难度，并且具有良好的可加工性。
上述环氧树脂单体可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，环氧树脂单体包括乙烯基环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，选用上述环氧树脂，能够与上述环戊烷三聚体取代物发生协同作用，进一步提高光固化组合物的光固化性能以及减小固化收缩率。
上述环氧稀释剂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，环氧稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、OXT101、OXT212、OXT121和OXT221中的任意一种或者多种，这些环氧稀释剂与上述环戊烷三聚体取代物和环氧树脂单体的光固化组合物混合后，使组合物的粘度更为适宜，便于组合物的制备和使用，同时选择上述环氧稀释剂有利于进一步改善光固化组合物的固化性能。
上述引发剂可以从现有技术中进行选择，作为优选，引发剂选自芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂中的任意一种或者多种。
为了提高光固化封装组合物的成膜性能或者根据产品应用环境需要，本申请的光固化组合物还可选择性的添加本领域常用的有机和/或无机助剂，比如光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂和流平剂中任意的一种或多种。可以理解的是，在组合物中，还可包括其他其辅助作用的助剂。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。作为优选，助剂的含量为光固化组合物的0.01wt％～3wt％。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种封装方法，该封装方法是将上述任一种的光固化组合物设置在待封装物体的表面上，进行UV固化，形成有机层。
本申请的封装方法，由于使用了上述环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物，形成的有机层具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点，能够很好地满足封装结构的性能要求，简化封装工艺。上述封装方法中，UV固化的具体条件可以参考现有技术，根据一些优选的实施例，UV固化的强度为10～5000mW/cm2，时间为1～100s，固化效果更好。
根据本申请的再一种典型的实施方式，提供了一种封装结构，该封装结构包括有机层，有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。
上述封装结构具有上述环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物形成的有机层，因而具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点，能够很好地满足封装结构的性能要求，能够有效延长OLED器件的使用寿命。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种半导体器件，该半导体器件包括功能结构和封装结构，其中，封装结构为上述的封装结构。
该半导体器件由于具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点的封装结构，因而更加稳定、可靠，使用寿命更长。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
制备实施例
实施例1单体2-1的制备
TCPD的合成：
将所需环戊二烯(CPD)、二环戊二烯(DCPD)和溶剂按一定比例加入2L的高压反应釜中(n(CPD)：n(DCPD)：n(甲苯)＝1：1：2，氮气置换釜中气体。保持0.2MPa反应压力升温至150℃温度，保温保压反应16h。
反应结束之后，减压蒸馏，分别收集90和120℃馏分，GC测试所得TM1的纯度为98.4％,MS：m/z＝198；TM2的纯度为97.5％,MS：m/z＝198；元素分析：C15H22,计算值C:89.041,H：10.959，实测值C:89.058,H：10.942。
第一步的制备
在250mL的三口瓶中，放入磁力搅拌子，使用真空泵抽气并使用氮气球排空体系内空气。在氮气保护下向三口烧瓶中依次加入MEHQ(0.1g)、无水甲苯(150mL)、TCPD(39.6g)、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.067g)。升温至40℃，磁力搅拌均匀。
在氮气保护下向恒压滴定漏斗中加入四甲基二硅氧烷(26.8g)、无水甲苯(40mL)。待反应体系内温升至40℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷溶液。注意控制滴加速度防止升温过快，20min滴完，滴加速度以体系不升温为标准)。
反应4h后，GC监测反应，发现原料TCPD已反应完毕，停止反应。40℃减压旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到无色油状物液体，GC测试纯度为97％，MS：m/z＝332.20，元素分析：C19H32OSi2,计算值C:68.61,O：4.91，H：9.70，Si:16.89，实测值C:68.39,O：4.89，H：9.72，Si:17.01。
第二步的制备
在250mL的三口瓶中，放入磁力搅拌子，使用真空泵抽气并使用氮气球排空体系内空气。在氮气保护下向三口烧瓶中依次加入MEHQ(0.05g)、无水甲苯(100mL)、上述第一步化合物(33.2g)、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.034g)。升温至40℃，磁力搅拌均匀。
在氮气保护下向恒压滴定漏斗中加入3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙氧基环戊烷(15.6g)、无水甲苯(20mL)。待反应体系内温升至40℃后缓慢滴加3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙氧基环戊烷溶液。注意控制滴加速度防止升温过快，20min滴完，滴加速度以体系不升温为标准)。
反应4h后，GC监测反应，发现原料3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙氧基环戊烷已反应完毕，停止反应。40℃减压旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得到无色油状物液体，收率：91％，GC测试纯度为99％，MS：m/z＝488.31，元素分析：C28H48O3Si2,计算值C:68.79,O：9.82，H：9.90，Si:9.70，实测值为C:68.39,O：17.01，H：4.80，Si:9.71。
实施例2单体2-2的制备
在装有温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入19.8g(100mmoL)TCPD，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇17.4g(150mmoL)和磷酸10g，升温至120℃反应2h。GC检测反应进程直至TCPD反应完，甲苯萃取，分液，收集有机相，10％的碳酸氢钠水溶液50℃碱洗10min，200ml纯水洗涤三次，每次洗涤时间为10min，分液收集有机相，旋蒸浓缩即得产物，GC测试纯度为99％，MS：m/z＝314.22。元素分析：C17H26O,计算值C：80.21，O：10.18，H：9.62，实测值C：80.33，O：10.01，H：9.69。
实施例3单体2-3的制备
在装有温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入19.8g(100mmoL)TCPD，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇14.8g(300mmoL)和磷酸10g，升温至120℃反应2h。GC检测反应进程直至TCPD反应完，甲苯萃取，分液，收集有机相，10％的碳酸氢钠水溶液50℃碱洗10min，200ml纯水洗涤三次，每次洗涤时间为10min，分液收集有机相，旋蒸浓缩即得产物，GC测试纯度为98％，MS：m/z＝430.31。元素分析：C27H42O4,计算值C:75.31,O：14.86，H：9.83，实测值C:75.47,O：14.70，H：9.83。
实施例4单体2-11的合成
第一步的制备
称取19.8g(100mmoL)TPCD与乙二醇6.2g放入反应器中；再加入一定量的对苯二酚(0.1g)；常温下搅拌，缓慢加入对甲基苯磺酸(1.98g)。逐渐升高到所需的反应温度120℃反应16h。冷却至室温，取出反应液，加入一定量Na2CO3饱和溶液，再纯水洗3次，得到油状产物即为反应粗产品。GC测试纯度为95％，MS：m/z＝260.18；元素分析：C17H24O2,计算值C:78.42,H:9.29,O:12.29，实测值C:78.36,H:9.28,O:12.36。
第二步的制备
在装有温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中将上述第一步中间体化合物13g(50mmoL)并加入150ml甲苯，随后加入100mL的45％KOH水溶液，维持温度在20℃滴加环氧氯丙烷4.63g(50mmoL)，升温至60℃反应16h后停止，分液，取上层有机相，浓缩后，减压蒸馏(真空度1mmHg)，收集190℃馏分，得到无色液体，GC测试纯度为96.8％，MS：m/z＝316.20，元素分析：C20H28O3，计算值C:75.91,H:8.92,O:15.17，实测值C:76.02,H:8.97,O:15.22。
实施例5单体2-12的合成
第一步的制备
在250mL的三口瓶中，放入磁力搅拌子，使用真空泵抽气并使用氮气球排空体系内空气。在氮气保护下向三口烧瓶中依次加入MEHQ(0.1g)、无水甲苯(150mL)、TCPD(39.6g)、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.067g)。升温至40℃，磁力搅拌均匀。
在氮气保护下向恒压滴定漏斗中加入二甲基硅烷(12.4g,200mmoL)、无水甲苯(40mL)。待反应体系内温升至40℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷溶液。注意控制滴加速度防止升温过快，20min滴完，滴加速度以体系不升温为标准)。
反应4h后，GC监测反应，发现原料TCPD已反应完毕，停止反应。40℃减压旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到无色油状物液体，GC测试纯度为92％，MS：m/z＝258.18；元素分析：C17H26Si,计算值C:79.00,H:10.14,Si:10.87，实测值C:78.86,H:10.28,O:10.87。
第二步的制备
在250mL的三口瓶中，放入磁力搅拌子，使用真空泵抽气并使用氮气球排空体系内空气。在氮气保护下向三口烧瓶中依次加入MEHQ(0.05g)、无水甲苯(100mL)、上述第一步化合物(25.8g,100mmoL)、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.034g)。升温至40℃，磁力搅拌均匀。
在氮气保护下向恒压滴定漏斗中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(12.4g)、无水甲苯(20mL)。待反应体系内温升至40℃后缓慢滴加1,2-环氧-4-乙烯基环己烷溶液。注意控制滴加速度防止升温过快，20min滴完，滴加速度以体系不升温为标准)。
反应4h后，GC监测反应，发现原料1,2-环氧-4-乙烯基环己烷已反应完毕，停止反应。40℃减压旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得到无色油状物液体，收率：90％,GC测试纯度为99％，MS：m/z＝382.27，元素分析：C25H38OSi,计算值C:78.47，H:10.01，O:4.18，Si:7.34，实测值C:78.69，H:10.13，O:4.39，Si:7.65。
油墨组分的制备
在应用例中使用的组分的详细描述如下：
(A)含环戊二烯三聚体的环氧单体：化合物2-1、2-2、2-3、2-9、2-11、2-12；
(B)环氧树脂单体：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(南通新纳希)；
(C)环氧稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚(江苏三木)；
(D)阳离子型引发剂：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐(强力新材)；
(E)助剂：BYK399。
在比较例中使用组分的详细描述如下：
(A1)含硅的丙烯酸酯单体(CN201510142313)：结构如下结构式所示
(A2)含有酯基的环戊二烯三聚体
(B1)丙烯酸酯：邻苯二甲酸三乙二醇二甲基丙烯酸酯(强力新材)；
(C1)丙烯酸酯类稀释剂：癸二醇二丙烯酸酯(TCI梯希爱)；
(D1)自由基型光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IGM艾坚蒙)。
油墨制备方法
将应用例和比较例中的各组分以表1和表2中列出的量(单位：重量百分比)放置在250mL棕色聚丙烯瓶中，随后使用超声波混合0.5小时，得到光固化组合物。
表1
表2
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性能的评估
1.透光率测试：应用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化180秒以制造具有10μm厚的层的固化试样。使用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)，在550nm的可见光范围中测量膜的透光率。
2.光固化率：使用FT-IR(Nicolet iS10，Thermo)在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近测定光固化组合物的吸收峰强度。首先，将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化180秒以制造具有20cmx20cm x3μm(宽x长x厚)尺寸的试样。将已固化的膜切成试样，进而使用FT-IR(NicoletiS10,通过Thermo)将其用于测定在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)的吸收峰强度。由公式1计算光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|x100 公式1
其中，A是已固化膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值，以及B是光固化组合物在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。
3.固化体积收缩率：将该光固化组合物至于聚四氟乙烯模具中，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，待组合物完全固化，使用卡尺测量试样的长度。根据以下公式2计算该光固化组合物的固化体积收缩率：
固化体积收缩率(％)＝(|C-D|/C)x100％公式2
其中，C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。
评估应用例和比较例中制备的光固化组合物的性能结果在下表3和表4中示出。
表3
表4
如表3和表4中所示，与比较例1～5相比，由本发明的光固化性组合物制备的封装层显示更高的透光率，优异的透光率推测与其环戊烷三聚体结构无共轭结构相关。此外，与比较例1～5相比，本发明的环戊烷三聚体取代物光固化组合物显示出更低的体积收缩率和优异的空气氛固化特性(无氧阻聚)。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：将环戊烷三聚体取代物引入到光固化组合物中，该环戊烷三聚体取代物以环戊烷三聚体为主体框架，接入高活性的氧杂环丁烷端基、脂环族环氧端基或者脂肪族环氧基，使用此类环戊烷三聚体取代物复配的光固化组合物具有高透光率、高光固化率、无氧阻聚和收缩率低等特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种光固化组合物，其特征在于，包括：环戊烷三聚体取代物、环氧树脂单体、环氧稀释剂和引发剂，所述环戊烷三聚体取代物为具有通式I和/或通式II所示结构的化合物：
式中，R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自：单键、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷基醚基、取代或未取代的C1～C50的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C50的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基，
Y1、Y2和Y3相同或不同，且各自独立地为以下结构中的任意一种或者多种：
*代表桥接的位置，R4-R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1～C10烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述R1、R2和R3各自独立的选自单键、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷基醚基、取代或未取代的C1～C10的烷基硫化物基、取代或未取代的C1～C10的硅氧烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C50的烷基；
和/或，所述R4-R7各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述R1、R2和R3各自独立的选自单键、C1～C10的烷基、C1～C10的烷基醚基、C1～C10的烷基硫化物基、C1～C10的硅氧烷基、C6～C20的芳基、C7～C21的芳烷基和-NR8R9基中的任意一种或者多种，且R8和R9各自独立地选自氢、C1～C10的烷基。
4.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述-R1Y1与所述-R2Y2在环上的位置对称。
5.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述R4-R7各自独立的选自氢、C1～C5烷基或烷氧基中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述环戊烷三聚体取代物的结构选自下列化合物中的任意一种或者多种：
7.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中，环戊烷三聚体取代物的含量为20wt％～40wt％，环氧树脂单体的含量为10wt％～30wt％，环氧稀释剂的含量为30wt％～50wt％，引发剂的含量为0.5wt％～5wt％。
8.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述环氧树脂单体包括乙烯基环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的任意一种或者多种；
和/或，所述环氧稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、OXT101、OXT212、OXT121和OXT221中的任意一种或者多种；
和/或，所述引发剂选自芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂中的任意一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括助剂，所述助剂选自光敏剂、助引发剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂和流平剂中任意的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的光固化组合物，其特征在于，所述助剂的含量为所述光固化组合物的0.01wt％～3wt％。
11.一种封装方法，其特征在于，将权利要求1至10任一项所述的光固化组合物设置在待封装物体的表面上，进行UV固化，形成有机层。
12.根据权利要求11所述的封装方法，其特征在于，所述UV固化的强度为10～5000mW/cm2，时间为1～100s。
13.一种封装结构，包括有机层，其特征在于，所述有机层采用权利要求1至10任一项所述的光固化组合物经光固化形成。
14.一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其特征在于，所述封装结构为权利要求13所述的封装结构。
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