CN113980514B - 一种光固化封装组合物、有机封装薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体显示器件薄膜封装领域，尤其涉及一种光固化封装组合物、有机封装薄膜及其应用，所述光固化封装组合物，按照质量百分数计，包括：含POSS结构的环氧单体5‑30％、可光固化的环氧树脂20‑70％、环氧稀释剂10‑50％以及光引发剂1‑5％。所述光固化封装组合物可用于半导体显示器件的薄膜封装，其固化后的薄膜具有高耐热性、高透光率和低固化体积收缩率等特性，能够有效阻隔水和氧气，有效稳定器件的各项性能和显著提升器件的使用寿命。

Description

一种光固化封装组合物、有机封装薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及半导体显示器件薄膜封装领域，尤其涉及一种光固化封装组合物、有机封装薄膜及其应用。
背景技术
电子信息技术产业的快速发展使得半导体显示器件不断的优化与创新。相比于液晶显示(Liquid Crystal Display，简称LCD)，作为新一代半导体显示器件的有机电致发光二极管 (Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED)不仅具有主动发光、驱动电压低、发光亮度高、发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超薄超轻、低成本、低功耗、工作温度范围广等诸多特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，实现真正意义上的柔性显示，被认为是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。
尽管OLED技术在显示领域极具优势和前景，但是现阶段OLED的产业化工艺技术仍需要进一步的改善，其中制约OLED产业化发展的最重要的问题是OLED器件的稳定性不足和使用寿命短。影响OLED器件的稳定性和使用寿命的主要因素有：OLED器件中有机材料对水汽和氧气的敏感程度，OLED器件的驱动方式，OLED器件的结构和封装方式等等。
由OLED器件的失效原理可以发现当空气中的水汽和氧气通过封装层渗透进OLED器件与有机材料接触后，会迅速的使器件的发光效率下降；以及对作为阴极材料的活泼金属造成电化学腐蚀，从而明显降低OLED器件的使用寿命和稳定性。
对于OLED器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10-6g/m2/day，氧气渗透率(OTR)需小于10-5g/m2/day。因此，对OLED器件结构进行有效封装，使其与环境隔离，避免水汽和氧气的侵蚀，对于稳定器件的各项性能，进而提高OLED的使用寿命显得至关重要。
OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。
传统盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内，利用环氧树脂将基板与盖板粘接起来，形成密闭的空间，空气中的水汽和氧气只能通过环氧树脂渗透到OLED器件中，因此有效隔绝了水氧。封装盖板一般是玻璃或者金属，但是金属盖板的不透光会影响器件的使用效果，而玻璃盖板虽然没有透光性问题，但易碎且韧性较差。
激光封装、填充物封装、薄膜封装三种封装方法不需要使用干燥剂，可以在顶发射OLED器件中使用。激光封装的优点是具有很好的密封效果，能够很好的阻挡水汽的进入。缺点是玻璃粉材料配方复杂，激光封装的工艺控制较难，并且在激光固化之后呈黑丝严重影响美观。填充物封装时，由于液态填充胶具有黏稠性，常常在倒入密封条内时会产生不易排除的气泡存留在封装层中，而气泡中含有的水和氧，会进一步影响OLED器件的寿命和性能。
薄膜封装是通过在OLED器件基板上生长单层或者多层致密的薄膜，基于有机层和无机层交替成膜的协同作用，实现对水汽和氧气的高效阻隔，从而能够有效地封装和保护OLED 器件。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气的入侵，但是成膜性、界面匹配性差且制备过程中易产生一些针孔(Pinholes)或异物(Particle)缺陷；有机薄膜由于自由体积和链段平均自由度较大而具有柔韧性好、成膜性好、均匀性好、平整度高等优势，可以遮住无机薄膜的缺陷，释放内应力，但对水氧的阻隔性能略有不足。
薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)的方式，将无机-有机-无机薄膜层堆叠沉积在OLED器件的功能层上。其中第一无机层(SiNX)作为光滑的基底，此基底上通过喷墨打印后固化成膜形成一层有机聚合材料薄膜，再在有机薄膜上沉积一层无机材料薄膜 (SiNX)。这种三叠层结构的薄膜封装方式，因其优异的水氧阻隔性、轻薄性和可弯折性已成为柔性OLED器件封装的主流方式。
常用的有机封装层主要包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种或多种混合物(CN201410009204)。但是随着柔性显示在苛刻环境如车载显示等领域的普及使用，为了保证有机发光装置的功能性和使用寿命，薄膜封装中的有机层的耐热性必须维持在100℃以上(CN201410009204)，且其在高温高湿条件(85％湿度和85℃)下的可靠寿命需保持在400h 以上。然而，现有的薄膜封装中的有机层在长时间的高温暴露期间，会与无机层剥离，从而难以满足日渐所需的高耐热性、高透光率和低固化体积收缩率等性能要求。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的有机封装薄膜的对水氧的阻隔性能较差的缺陷，提供了一种光固化封装组合物、有机封装薄膜及其应用以克服上述缺陷。
一种光固化封装组合物，按照质量百分数计，包括：
含POSS结构的环氧单体5-30％；
可光固化的环氧树脂20-70％；
环氧稀释剂10-50％；
光引发剂1-5％。
首先，本发明在组分中添加有一定量的含POSS结构的环氧单体，其中笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)这一有机无机杂化结构，其通式为(RSiO1.5)n，n＝6、8、10和12等，其结构如下通式(1)所示：
其中，笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米分子尺寸笼型结构的化合物，其无机内核是由Si-O-Si交替连接的硅氧骨架构成的笼型框架，因此其能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的机械强度、光学性能、耐热稳定性和低介电性常数。顶角上Si原子所连接的R基团可以根据具体应用需求选择合适的官能团，既可以是活性基团如乙烯基、环氧基、烯丙基、羧基、甲基丙烯酸酯基和氨基等，也可以是惰性基团如烷基、亚烷基和芳基等，各种官能化的活性取代基赋予其不同的反应活性和功能特性，从而可以与不同的聚合物基体之间发生化学键合作用。
同时，为了保证封装材料的稳定性，本发明中使用的POSS通过环氧改性，因此其具备了在紫外光的照射下固化形成化学交联网络的能力。随着将POSS结构引入到整个体系中，由于其高度对称的笼状结构和丰富的硅氧键框架，以及POSS中的环氧基团与环氧树脂以及环氧稀释剂之间的化学交联作用，使得固化后的有机封装层具有了优异的性能。一方面光固化后的阻挡层的热稳定性和耐热性得到了明显提高；另一方面封装组合物在固化时的体积收缩率也显著降低了，能够有效解决有机阻挡层和无机阻挡层之间易脱落的问题，且由于POSS 结构限制了聚合物分子的链运动导致水汽以及氧气难以进入到有机封装层中，从而能够有效隔绝氧气以及水汽对于OLED器件内部的渗透，能够有效延长OLED器件的使用寿命。
POSS材料虽然具有上述优点，但是其在柔性OLED器件中的使用却并无相关先例。究其原因在于，POSS材料的使用受到以下两点材料特性所限制：第一，POSS材料由于其较大的刚性以及巨大的位阻效应，导致其在固化后的虽然具有较高的机械强度、光学性能、耐热稳定性和低介电性常数，但是其柔韧性不佳，因此在组合物中过高的添加POSS材料有可能在受冲击状态下破碎，导致起不到封装的效果。第二，POSS材料在添加量过大的情况下，会导致整个油墨的粘度过大以及产生不匹配的表面张力，因而会影响喷墨打印以及旋涂性能，导致OLED封装薄膜难以成型的问题。
因此，本发明在实际生产过程中发现，当封装组合物中的POSS结构单体含量在超过 30％以后，其粘度会大大增加，导致其喷墨打印和旋涂性能大大降低，且在此粘度下所成的封装薄膜质量较差，不利于对OLED器件的封装。而当POSS结构单体含量少于5％时，虽然其喷墨打印和旋涂性能较好，但是对最终形成的封装薄膜的整体性能提升却不明显。
因此，本发明将含POSS结构的环氧单体的含量限定在5-30％之间能够得到既具有良好喷墨打印和旋涂性能又具有优异的封装效果的OLED封装薄膜。
作为优选，所述含POSS结构的环氧单体结构如通式(2)所示：
其中：RX基团包含R1和R2，且R1和R2数量之和为8；
其中：R1选自通式(3)所示的具有环氧烷基结构的结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的一种：
其中：*为结合位置；A1、A2、A3、A4、A5、A6和A各自独立地选自：氢、取代或未取代的C1到C50的烷基中的任意一种；B1、B2和B各自独立地选自单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基中的任意一种；
其中：R2选自取代或未取代的C1到C50的烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的丙烯酰氧基、取代或未取代的苯基和氨丙基中的任意一种。
本发明中的含POSS结构的环氧单体优选自POSS的聚合度为8的单体，原因在于，其相较于聚合度更大的POSS结构单体而言，其具有以下优点，体积相对较小，在参与固化后能够使得固化后得到的OLED封装薄膜的交联密度更大，从而使得OLED封装薄膜的隔绝水氧的效果更好；而且粘度相对较低，更适合喷墨打印和旋涂成型。
而相较于聚合度更小的单体而言(例如聚合度为6的POSS)，其分子内部的张力更小，使得其稳定性更高。在POSS所连接的环氧基团的尺寸较大的情况下，如果POSS的聚合度较小可能会出现取代基出现链段折叠以及相互屏蔽的问题，导致最终性能下降的缺陷。而本发明在聚合度为8的情况下则能够有效避免上述缺陷，从而实现性能的平衡。
进一步优选，所述的含POSS结构的环氧单体包含但不限于以下结构式(2-1)-(2-12) 所示的化合物：
作为优选，所述可光固化的环氧树脂为含有环氧基团的脂环族环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
进一步优选，所述的脂环族环氧树脂选自下列物质中的一种或多种的混合物：乙烯基环氧环己烷(CELLOXIDE 2000)，3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯。
作为优选，所述环氧稀释剂为单环氧官能团或多环氧官能团的脂肪族缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。
环氧稀释剂应该具备降低封装组合物的粘度、提高封装组合物的流动性且不损害封装组合物性能的特性。
进一步优选，环氧稀释剂为下列物质中的一种或多种的混合物：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚。
作为优选，本发明中的封装组合物的聚合引发过程采用阳离子型光引发剂，包括但不限于二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或以上。
进一步优选为三芳基六氟锑酸锍鎓盐、三芳基六氟磷酸锍鎓盐或二芳基六氟磷酸碘鎓盐。
对于选择用于给定的封装组合物的具体光引发剂来说，首先要保证光引发剂在不损伤 OLED材料的波长前提下活化。因此，通常用于封装组合物的各种光引发剂是在368至420nm 范围内的有较大吸收的化合物，且光吸收范围应当与光源如汞弧灯和紫外发光二极管的输出尽量匹配或重叠。
由于碘鎓盐或硫鎓盐的紫外吸收波长较短，而短波长UV所含能量较高，如果固化时间较长可能会损坏组合物所封装的器件，为了加快固化速度，优选上述光固化封装组合物还包括光敏化剂，优选光敏化剂为自由基光引发剂。本领域技术人员可以从现有技术中常用的自由基光引发剂中选择可用于本申请的自由基光引发剂。进一步优选为二苯甲酮类光敏化剂、硫杂蒽酮类光敏化剂、樟脑醌类光敏化剂中的任意一种或多种。利用上述光敏化剂吸收长波 UV，进而在不需要过多短波UV提供固化能量的基础上，增加了UV固化可吸收能量，优选光敏化剂的重量份为0.1-1％。
作为优选，为了提高光固化封装组合物的成膜性能，上述光固化封装组合物还包括各类助剂，可自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。上述各类助剂可从现有的装薄膜技术中常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。
以上各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。
一种有机封装薄膜，其由上述光固化封装组合物经喷墨打印以及光固化后得到，所述有机封装薄膜的固化体积收缩率≤0.3％，水蒸汽透过率≤4.5g/m2/day，热分解温度≥280℃。
现有技术中的用于OLED封装的有机封装层通常其水蒸气透过率通常较高，因此将其应用于OLED器件的封装过程中后，导致其水汽透过率以及氧气渗透率也无法达到使用要求。
而本发明中的这种OLED封装的有机封装层的水蒸气透过率小于4g/m2/day，再将其应用到OLED器件后能够保证整体器件的水汽透过率(WVTR)小于10-6g/m2/day，氧气渗透率 (OTR)小于10-5g/m2/day，从而延长了OLED器件的使用寿命。
进一步优选，所述有机封装薄膜的制备方法如下：将可光固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式制成0.1μm至20μm的厚度，再在10至500mW/cm2下照射1秒至300秒使其固化得到一层有有机封装层。
作为封装材料来说，其制备方式也至关重要，本申请的光固化油墨组分可通过旋涂、喷墨打印等方式制备，但考虑到成本和工艺的控制，优选喷墨打印。
一种柔性OLED器件，包括OLED器件以及封装在OLED器件外部的柔性封装层；其中，所述柔性封装层由无机封装层以及上述有机封装薄膜交替叠加得到。
作为优选，所述无机封装层材料为SiNx，其厚度为0.1～20μm。
OLED器件装置包括基板ITO，形成于基板上的用于装置的OLED器件(有机发光二级管)，和形成于封装构件上的柔性封装层。具体的，该柔性封装层由无机封装层SiNx、有机封装薄膜、无机封装层SiNX叠层而成。而有机发光二极管的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ITO)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极LiF，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)，而发光层中含有RGB三原色及配套的三原色的调色层。
由于本申请的光固化封装组合物所形成的聚合物薄膜作为有机阻挡层具有更高的耐热性、更高的透光率、更低的固化体积收缩率以及更低的等离子体刻蚀速率，能够很好地满足封装结构的性能要求。而本发明中的柔性封装层由无机封装层和有机封装薄膜交替沉积，能够确保无机封装层的平滑性质。此外，当其与无机阻挡层交替沉积形成无机-有机-无机的薄膜封装结构时，能够承受无机层形成时的等离子体的刻蚀，同时防止无机阻挡层扩散到其他无机阻挡层的缺陷，从而维持了较好的封装效果。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)通过将POSS结构引入到光固化封装组合物中，使固化后的封装薄膜具有高耐热性和热稳定性，在OLED封装上实现更好的封装效果；
(2)通过该光固化封装组合物所制备得到的有机封装薄膜具有优异的水氧阻隔能力，能够有效延长OLED器件的使用寿命；
(3)本发明中的光固化封装组合物通过选择合理的组分配比，能够有效降低OLED封装薄膜的制备成本和工艺难度。
附图说明
图1为本发明中柔性OLED器件的封装结构示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【含POSS结构的环氧单体2-1的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-1的反应式如下所示。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与甲基硅烷三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-1。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取47.3g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入18.8g的甲基硅烷三醇，再加入180mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-1。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ3.50(d,6H),δ3.37(t,6H), δ2.86(m,3H),δ2.5(d,6H),δ1.5(m,6H),δ0.58(t,6H),δ0.19(s,9H)。
【含POSS结构的环氧单体2-2的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-2的反应式如下所示。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与异辛基硅烷三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-2。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取47.3g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入269.3g的异辛基硅三醇，再加入280mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-2。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ3.50(d,2H),δ3.37(t,2H), δ2.86(m,1H),δ2.5(d,2H),δ1.55(m,2H),δ1.5(m,7H),δ1.33(m,14H),δ1.29(m,28H),δ1.25(m,14H),δ0.96(t,42H),δ0.54(t,16H)。
【含POSS结构的环氧单体2-3的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-3的反应式如下所示。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与苯基硅烷三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-3。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取47.3g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入218.7g的苯基硅三醇，再加入280mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-3。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ7.5(t,21H)，δ7.3(d,14H)，δ3.50(d,2H),δ3.37(t,2H),δ2.86(m,1H),δ2.5(d,2H),δ1.5(m,2H),δ0.58(t,2H)。
【含POSS结构的环氧单体2-4的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-4的反应式如下所示。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体在 85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-4。
在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取47.3g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇；再加入180mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝ 40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-4。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ3.50(d,16H),δ3.37(t,16H),δ2.86(m,8H),δ2.5(d,16H), δ1.5(m,16H),δ0.58(t,16H)。
【含POSS结构的环氧单体2-5的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-5的反应式如下所示。环氧丙基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与甲基硅烷三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-5。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取35.7g的环氧丙基三甲氧基硅烷溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入28.3g的甲基硅烷三醇，再加入120mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-5。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.86(m,4H),δ2.5(d,8H), δ0.71(d,8H),δ0.19(s,18H)。
【含POSS结构的环氧单体2-6的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-6的反应式如下所示。环氧丙基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与3-氨基丙基硅三醇在 85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-6。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取35.7g的环氧丙基三甲氧基硅烷溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入16.5g的3-氨基丙基硅三醇，再加入120mL甲苯，升温至85℃回流反应 4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体 2-6。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.86(m,5H), δ2.65(m,6H),δ2.5(d,10H),δ2(t,6H),δ1.6(m,6H),δ0.84(t,6H),δ0.71(d,10H)。
【含POSS结构的环氧单体2-7的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-7的反应式如下所示。环氧丙基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，该硅三醇中间体在85℃缩合生成含 POSS结构的环氧单体2-7。
在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为 25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取35.7g的环氧丙基三甲氧基硅烷溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇；再加入120mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-7。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz, Chloroform-d)：δ2.86(m,8H),δ2.5(d,16H),δ0.71(d,16H)。
【含POSS结构的环氧单体2-8的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-8的反应式如下所示。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，硅三醇中间体与甲基硅烷三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-8。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取49.3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入131.8g的甲基硅烷三醇，再加入180mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-8。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.87(m,2H),δ1.57(m,2H), δ1.53(m,2H),δ1.43(m,2H),δ1.4(m,1H),δ1.3(m,2H),δ0.58(t,2H),δ0.19(s,21H)。
【含POSS结构的环氧单体2-9的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-9的反应式如下所示。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，该硅三醇中间体与异辛基硅三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-9。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取49.3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入115.4g异辛基硅三醇，再加入180mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-9。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.87(m,4H),δ1.57(m,4H),δ1.53(t,4H),δ1.47(m,6H),δ1.43(m,2H),δ1.40(m,4H),δ1.33(m,12H),δ1.3(m,16H), δ1.29(m,24H),δ1.25(m,12H),δ0.96(m,36H),δ0.58(t,16H)。
【含POSS结构的环氧单体2-10的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-10的反应式如下所示。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，该硅三醇中间体与3-氨基丙基硅三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-10。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取49.3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入27.4g的3-氨基丙基硅三醇，再加入180mL甲苯，升温至85℃回流反应 4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体 2-10。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.87(m,12H), δ2.65(m,12H),δ2.0(t,12H),δ1.6(m,12H),δ1.57(m,12H),δ1.53(t,12H),δ1.43(m,6H), δ1.40(m,12H),δ1.3(m,12H),δ0.84(t,12H),δ0.58(t,12H)。
【含POSS结构的环氧单体2-11的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-11的反应式如下所示。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，该硅三醇中间体与十六烷基硅三醇在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-11。
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取49.3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇。
(2)向其中加入8.8g的十六烷基硅三醇，再加入80mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-11。 HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.87(m,14H),δ1.57(m,14H), δ1.53(t,14H),δ1.43(m,7H),δ1.40(m,14H),δ1.3(m,42H),δ0.96(t,3H),δ0.58(t,16H)。
【含POSS结构的环氧单体2-12的制备】
水解法合成含POSS结构的环氧单体2-12的反应式如下所示。2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)在四甲基氢氧化铵(TMAH)的催化下水解成硅三醇中间体，该硅三醇中间体在85℃缩合生成含POSS结构的环氧单体2-12。
在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入120mL异丙醇，再将1.8g浓度为 25％的TMAH溶于10.8g蒸馏水后加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入恒温(25℃)磁力搅拌油浴锅中；取49.3g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(186)溶于60mL异丙醇中制成溶液，加入恒压滴液漏斗中并于1h滴完，升温至30℃水解反应24h；利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂异丙醇；向其加入120mL甲苯，升温至85℃回流反应4h；用饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯后得无色粘稠液体，通过过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯: 石油醚＝40:2-20:1)得到产率为55％的含POSS结构的环氧单体2-12。HPLC测定具有94％的纯度；1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ2.87(m,16H),δ1.57(m,16H),δ1.53(t,16H), δ1.43(m,8H),δ1.40(m,16H),δ1.3(m,16H),δ0.58(t,16H)。
在实施例和比较例中使用的组分的详细描述如下：
(A)含POSS结构的环氧单体：(A1)单体2-4，(A2)单体2-6，(A3)单体2-9，(A4)单体2-1，(A5) 单体2-10；
(B)环氧树脂：CELLOXIDE 2000(日本大赛璐)；
(C)环氧稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚(江苏三木)；
(D)阳离子型光引发剂：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(UVI-6976)。
在另一类比较例中使用的组分的详细描述如下：
(E)含硅的丙烯酸酯单体：如结构式(4)所示
(F)不含硅的丙烯酸酯：聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[PEG(200)DA]；
(G)丙烯酸酯类稀释剂：癸二醇二丙烯酸酯；
(H)自由基型光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)。
实施例和比较例
将实施例和比较例中(A)含POSS结构的环氧单体、(B)环氧树脂、(C)环氧稀释剂和(D)阳离子型光引发剂和另一类比较例中(E)含硅的丙烯酸酯单体、(F)不含硅的丙烯酸酯、(G)丙烯酸酯活性稀释剂和(H)自由基型光引发剂分别以表1以及2中列出的量(单位：重量百分比)放置在 250mL棕色聚丙烯瓶中，随后使用超声波混合0.5h以制备组合物。
表1实施例1～15以及对比例1～5的物料配比表
表2对比例6～8的物料配比表
项目 E F G H
对比例6 20 48 30 2
对比例7 3 65 30 2
对比例8 - 68 30 2
应用例1
一种有机封装薄膜，其由实施例1～14所述光固化封装组合物通过喷墨打印的方式制成0.1μm 至20μm的厚度，再在10至500mW/cm2下照射1秒至300秒使其固化得到。
应用例2
如图1所示：一种柔性OLED器件，包括OLED器件以及封装在OLED器件外部的柔性封装层，其中，所述柔性封装层由无机封装层、有机封装薄膜以及无机封装层三层交替叠加得到。
无机封装层的制备可通过PECVD的方式沉积一层SiNx，厚度范围为0.1μm至20μm的厚度。
OLED器件装置包括基板ITO，形成于基板上的用于装置的OLED器件(有机发光二级管)，和形成于封装构件上的柔性封装层。具体的，该柔性封装层由无机封装层SiNx、有机封装薄膜、无机封装层SiNX叠层而成。而有机发光二极管的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ITO)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极LiF，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)，而发光层中含有RGB三原色及配套的三原色的调色层。
由于本申请的光固化封装组合物所形成的聚合物薄膜作为有机阻挡层具有更高的耐热性、更高的光透过率、更低的固化体积收缩率以及更低的等离子体刻蚀速率，从而能够很好地满足封装结构的光学要求和固化要求。而本发明中的柔性封装层由无机封装层和有机封装薄膜交替沉积，能够确保无机封装层的平滑性质。此外，当其与无机阻挡层交替沉积形成无机-有机-无机的薄膜封装结构时，能够承受无机层形成时的等离子体的刻蚀，同时防止无机阻挡层扩散到其他无机阻挡层的缺陷，从而维持了较好的封装效果。
性能的评估：
固化体积收缩率(％)：将该光固化组合物至于聚四氟乙烯模具中，以200mW/cm2的365nm UV 照射3min进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置1h，待组合物完全固化后，使用卡尺测量试样的长度。根据以下方程式计算该光固化组合物的固化体积收缩率：
固化体积收缩率(％)＝(|C-D|/C)x100％
其中，C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。
水蒸气透过率：将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上，以200mW/cm2的395nm UV照射3min进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置1h，以制成具有5μm厚的固化试样。使用水蒸汽透过率测试仪(PERMATRAN-W3/33，由美国MOCON制造)，在40℃和100％相对湿度下持续24h，测定该组合物固化后的薄膜的水蒸气透过率。
透光率测试：将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上，以200mW/cm2的395nm UV照射3min进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置1h，以制成具有10μm厚的固化试样。使用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)，在550nm的可见光范围中测量膜的透光率。
光固化率：使用FT-IR(Nicolet iS10，Thermo)测定该光固化组合物在1095cm-1(Si-O-Si) 和915cm-1(环氧基团中C-O)附近的特征吸收峰强度。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上，以200mW/cm2的395nm UV照射3min进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置1h，以制造具有20cm x 20cm x 3μm(宽度x长度x厚度)尺寸的试样。将已固化的薄膜切成标准样条，使用FT-IR(Nicolet iS10,Thermo)测定其在1095cm-1(Si-O-Si)和915cm-1(环氧基团中C-O)附近的特征吸收峰强度。根据以下公式计算该光固化组合物的光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|x100％
其中，A是已固化的膜在1095cm-1附近的特征吸收峰强度与在915cm-1附近的特征吸收峰强度的比值，B是光固化组合物在1095cm-1附近的特征吸收峰强度与在915cm-1附近的特征吸收峰强度的比值。
热分解温度(℃)：使用热重分析仪(TGA，Thermo)测试该组合物经过200mW/cm2的395nm UV照射3min的UV固化和80℃热固化1h制成的薄膜的起始热分解温度即失重5％时的温度，记作T-5％；TGA以10℃/min的升温速率从40℃升温至600℃。
耐热性测试：应用简易的鼓风恒温烘箱加热到恒定的温度和时间后，以膜物理性能或者表面变化情况来评估膜的耐热性能(参照GB/T 1735-1979(89)<漆膜耐热性测定法)。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上，以200mW/cm2的395nm UV照射3min进行 UV固化，之后在80℃烘箱中放置1h，以制成具有10μm厚的层的2个固化试样。将其中一个样品使用鼓风恒温烘箱升温至100℃保持1h，然后降温至25℃，与预先留下来的标准样品进行对比检查其变色、脱落、起皱等情况。
各实施例以及对比例的性能参数如下表3所示：
表3性能参数表
通过将实施例1～5进行性能对比，我们发现，实施例1～5中的光固化封装组合物中引入了含POSS结构的环氧单体，由其制备的封装薄膜在水蒸汽透过率、固化体积收缩率、透光率、热分解温度和耐热性等性能上表现优异，表明POSS结构的引入，使得封装薄膜具有优异的性能。
从细节方面来看，实施例4中由于采用了聚合度为6的POSS结构，因此将其加入到组合物中后，整个体系的粘度最小，因而最有利于喷墨打印，但是其耐热性相较于实施例1～3 以及实施例5而言相对最低。而实施例5中采用了聚合度为12的POSS结构，因此其粘度在这五个实施例中最大，可能对喷墨打印的效果产生一定的影响，但是其耐热性是这几个实施例中最佳的。而实施例1～3中由于均选用了聚合度为8的POSS结构，因此其在粘度以及耐热性上取得了一定的平衡性。
因此，综上所述，表明POSS结构的聚合度对整体组合物存在一定的影响，这对于实际的POSS单体的选择上具有一定的指导作用。
将对比例3、对比例2、对比例1、实施例9、实施例14、实施例1、实施例10、对比例4以及对比例5进行比较，从这9组对比例以及实施例均选用A1作为含POSS结构的环氧单体，区别在于A1的添加量依次增加，具体添加量依次为0％、1％、3％、5％、10％、20％、 30％、35％以及40％。
从实际效果上看。实施例随着含POSS结构的环氧单体添加量的增加，整个组合物的固化体积收缩率、水蒸气透过率出现上升的趋势。表明含POSS结构的环氧单体的添加对组合物的性能具有明显的影响。其中添加量为5％是整体性能参数的一个分水岭，在含POSS结构的环氧单体添加量小于5％时(对比例1～3)，其整体的固化体积收缩率、水蒸气透过率、以及耐热性较差，在高温下容易起皱脱落，无法达到实际的使用要求。而在添加量大于等于 5％后，其固化体积收缩率、水蒸气透过率以及耐热性方面均具有明显的提升，表明含POSS 结构的环氧单体的含量的增加使得封装薄膜的性能更好。
但是，POSS结构的环氧单体的添加量并非越高越好，随着POSS结构的环氧单体添加量的增加，会导致整体组合物的粘度存在较大幅度的上升，因此POSS结构的环氧单体的添加量为30％时，是整体性能参数的一个另一个分水岭，在POSS结构的环氧单体的添加量为5～30％之间时，组合物的粘度较小，能够很好的适应喷墨打印步骤。而在POSS结构的环氧单体的添加量增加到35％以及40％之后，组合物的体系粘度剧增到59.2mPa·s以及76.8mPa·s，从而无法实现最终的喷墨打印步骤。
因此，综上所述，POSS结构的环氧单体的添加量对整体组合物的性能存在明显的影响。综合来看，添加量在5％～30％的范围内，能够得到各项性能优异且具有良好打印效果的光固化封装组合物。
与比较例4、5、6的丙烯酸酯类光固化组合物相比，本申请中实施例1、2、3、4、5、 6的含POSS结构的环氧类光固化封装组合物制成的封装薄膜表现出更低的固化体积收缩率和更高的耐热性，能够很好地解决现有的OLED封装技术中的不足之处。
因此本发明的含POSS结构的环氧单体的封装组合物经紫外光固化制成的薄膜具有优良的封装效果，能够很好地满足现有的OLED器件的薄膜封装要求。
本领域的技术人员应理解，本发明不限制于上述实施例，并且在没有背离本发明的精神与范围的情况下，可以做出各种修改和变更，且所作的任何修改、替换和改进等，均应在本发明的保护范围之内。因此，提供这些实施例仅是为了说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。

Claims (9)

1.一种光固化封装组合物，其特征在于，按照质量百分数计，包括：
含POSS结构的环氧单体 5-30％；
可光固化的环氧树脂 20-70％；
环氧稀释剂 10-50％；
光引发剂 1-5％。
2.根据权利要求1所述的一种光固化封装组合物，其特征在于，所述含POSS结构的环氧单体结构如通式(2)所示：
Figure FDA0003319592210000011
其中：RX基团包含R1和R2，且R1和R2数量之和为8；
其中：R1选自通式(3)所示的具有环氧烷基结构的结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的一种：
Figure FDA0003319592210000012
其中：*为结合位置；A1、A2、A3、A4、A5、A6和A各自独立地选自：氢、取代或未取代的C1到C50的烷基中的任意一种；B1、B2和B各自独立地选自单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基中的任意一种；
其中：R2选自取代或未取代的C1到C50的烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的丙烯酰氧基、取代或未取代的苯基和氨丙基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种光固化封装组合物，其特征在于，所述可光固化的环氧树脂为含有环氧基团的脂环族环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种光固化封装组合物，其特征在于，所述环氧稀释剂为单环氧官能团或多环氧官能团的脂肪族缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种光固化封装组合物，其特征在于，所述光引发剂为三芳基六氟锑酸锍鎓盐、三芳基六氟磷酸锍鎓盐或二芳基六氟磷酸碘鎓盐中的一种。
6.一种有机封装薄膜，其特征在于，其由权利要求1～5中任意一项所述光固化封装组合物经喷墨打印以及光固化后得到，所述有机封装薄膜的固化体积收缩率≤0.3％，水蒸汽透过率≤4.5g/m2/day，热分解温度≥280℃。
7.根据权利要求6所述的一种有机封装薄膜，其特征在于，所述有机封装薄膜的厚度为0.1μm至20μm。
8.一种柔性OLED器件，其特征在于，包括OLED器件以及封装在OLED器件外部的柔性封装层；
其中，所述柔性封装层由无机封装层以及权利要求6或7所述的有机封装薄膜交替叠加得到。
9.根据权利要求8所述的一种柔性OLED器件，其特征在于，所述无机阻挡层材料为SiNx，其厚度为0.1～20μm。
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