CN110894361B - 光固化封装组合物、封装结构及半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光固化封装组合物、封装结构及半导体器件。包括可光固化含硅单体、可光固化含环氧烷基稀释剂和光引发剂，可光固化含硅单体具有如下结构式：

其中，n是0到50的任意一个整数，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基中的任意一种，由于采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可固化含环氧烷基稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。

Description

光固化封装组合物、封装结构及半导体器件

技术领域

本发明涉及封装材料技术领域，具体而言，涉及一种光固化封装组合物、封装结构及半导体器件。

背景技术

有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED)具有全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。

目前应用的各类发光二极管主要由有机小分子发光二极管(OLED)、聚合物有机发光二极管(POLED)、有机磷光发光二极管(PHOLED)和有机热激延迟发光材料(TADF)。但是，现阶段OLED最大的问题就是寿命比LCD要短，其使用寿命只有约5000小时，要明显逊色于LCD的寿命。OLED器件的使用寿命是目前困扰OLED众多专家学者关键问题，是制约OLED产业发展的瓶颈。影响OLED器件使用寿命的因素很多，有物理性因素如器件结构、电路驱动方式等；也有化学因素如金属阴极的氧化、有机材料的晶化等。尽管人们对OLED的失效机理还不完全清楚，但有许多研究结果表明了OLED器件内部水汽和氧气的存在是影响OLED的寿命主要因素。根据柯达公司对OLED寿命改善方法的研究，在解决器件寿命问题上，研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的方法。

对于OLED器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10-6g/m²/day，氧气渗透率(OTR)小于10-5g/(m²·d)，这对显示器件的密封结构是个很大的挑战，因此需要研究出合适的OLED封装技术。

OLED封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，并防外力损伤，稳定器件的各项参数，进而提高OLED的使用寿命。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。

传统的盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内用环氧树脂将制备好的基板与盖板粘接起来，形成一个密闭的空间把器件与外界环境隔离，空气中的水、氧等成分只能通过环氧树脂向器件内部渗透，比较有效地防止了OLED各功能层空气中的水、氧接触。封装盖板的材料一般采用玻璃或者金属，但是金属盖板的不透光性使其在器件封装中的应用受到了一定的限制。玻璃盖板封装虽然没有透光性问题，但韧性较差、易碎。

激光封装、填充物封装、薄膜封装三种封装方法不需要使用干燥剂，可以在顶发射OLED器件中使用。其中，薄膜封装是在制备完成的OLED器件基板上生长单层或者多层薄膜，以实现对水汽的阻挡效果。对OLED薄膜的研究，通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气，但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷；有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高，有机薄膜的作用可以遮住无机薄膜的缺陷。利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态，采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。

薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。

有机聚合物缓冲层(有机紫外光固化树脂)因其具有良好的固化特性、稳定性、粘结强度、透光度和高纯度等特点被认为是一种常规的、有效的封装材料。常用的有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物。通常为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃。而且无机层的制作通常采用等离子体沉积，这就需要有机聚合物缓冲层具有耐等离子体刻蚀的能力。

三星SDI股份有限公司提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率。但是，目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高透光率、高光固化率、低透气性和高耐热性等的性能指标要求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光固化封装组合物、封装结构及半导体器件，以解决现有技术中的封装材料不能兼顾高光固化速率、耐等离子体刻蚀的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化封装组合物，包括可光固化含硅单体、可光固化含环氧烷基稀释剂和光引发剂，可光固化含硅单体具有如下结构式I：

其中，n是0到50的任意一个整数；R¹和R²相同或不同，且各自独立地选自：单键、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₃到C₅₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基醚基、-N-(R³)-R⁴-和-O-R⁵-中的任意一种，-N-(R³)-R⁴-中，R³是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的一种，R⁴是取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₆到C₅₀的亚芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳基亚烷基、羰基中的一种；-O-R⁵-中R⁵是取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、羰基中的一种；X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶相同或不同，各自独立地选自：氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基醚基、取代或未取代的C₁到C₅₀的环烷基、-NR⁶R⁷、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基硫化物基团、取代或未取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₃到C₅₀的杂芳基和取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基中的任意一种，-NR⁶R⁷中R⁶和R⁷相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种，且X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基中的任意一种；A¹和A²相同或不同，且各自独立地选自：氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基醚基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基硫化物基团、取代或未取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基、-NR⁸R⁹中的任意一种，-NR⁸R⁹中R⁸和R⁹相同或不同且是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种；并且A¹和A²至少一个可以由结构式II至结构式IV表示：

其中，*表示结合位置，Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶和Z各自独立地选自氢或取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种。

进一步地，上述n是0到10的任意一个整数，优选R¹和R²各自独立地选自取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、-O-R⁵-中的任意一种，且-O-R⁵-中R⁵是取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、羰基中的一种，优选X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种，且X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种。

进一步地，上述A¹和A²为由结构式III表示的基团，优选Z₄、Z₅、Z₆各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基中的任意一种，更优选为氢。

进一步地，上述可光固化含环氧烷基稀释剂具有1至4个环氧基或氧杂环丁烷基的可光固化单体中的任意一种，优选可光固化含环氧烷基稀释剂具有结构式V所示的结构：

其中，Y选自：单键、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₃到C₅₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基醚基、取代或未取代的C₆到C₅₀的亚芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳基亚烷基、-O-R¹⁰-、-N(R¹¹)-R¹²-中的任意一种，-O-R¹⁰-中R¹⁰选自取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种，-N(R¹¹)-R¹²-中R¹¹是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀烷基中的任意一种，R¹²是羰基、取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种。

进一步地，上述Y选自经取代或未经取代的C₁到C₁₀亚烷基；经取代或未经取代的C₁到C₁₀亚烷基醚基；经取代或未经取代的C₆到C₁₀亚芳基；经取代或未经取代的C₇到C₁₁芳基亚烷基中的任意一种。

进一步地，上述光引发剂为阳离子光引发剂，优选为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或多种。

进一步地，上述光固化封装组合物中，可光固化含硅单体的重量份为0.01～90，可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为0.01～90，光引发剂的重量份为0.01～10；优选地，可光固化含硅单体的重量份为20～80，可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为15～75，光引发剂的重量份为2～8。

进一步地，上述光固化封装组合物还包括光敏化剂，优选光敏化剂为自由基光引发剂，进一步优选为二苯甲酮类光敏化剂、硫杂蒽酮类光敏化剂、樟脑醌类光敏化剂中的任意一种或多种，优选光敏化剂的重量份为0.01～4。

进一步地，上述光固化封装组合物还包括助剂，优选助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。

进一步地，上述光固化封装组合物在25℃下的粘度小于等于50mPa·s。

根据本发明的另一方面，提供了一种封装结构，包括有机层，该有机层采用上述任一种的光固化封装组合物经光固化形成。

根据本发明的另一方面，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，该封装结构为上述的封装结构，优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。

应用本发明的技术方案，由于采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可固化含环氧烷基稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，虽然在一定程度上现有技术的封装材料的光固化率、透光率和刻蚀率得到了改善，但是还是不能满足目前的薄膜封装对高光固化速率、耐等离子体刻蚀的要求，为了解决该问题，本申请提供了一种光固化封装组合物、封装结构及半导体器件。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光固化封装组合物，包括可光固化含硅单体、可光固化含环氧烷基稀释剂、光引发剂，其中可光固化含硅单体具有如下结构式I：

其中，n是0到50的任意一个整数；R¹和R²相同或不同，且各自独立地选自：单键、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₃到C₅₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基醚基、-N-(R³)-R⁴-和-O-R⁵-中的任意一种，-N-(R³)-R⁴-中，R³是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的一种，R⁴是取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₆到C₅₀的亚芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳基亚烷基、羰基中的一种；-O-R⁵-中R⁵是取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、羰基中的一种，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶相同或不同，各自独立地选自：氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基醚基、取代或未取代的C₁到C₅₀的环烷基、-NR⁶R⁷、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基硫化物基团、取代或未取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₃到C₅₀的杂芳基和取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基中的任意一种，-NR⁶R⁷中R⁶和R⁷相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种，且X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基中的任意一种，A¹和A²相同或不同，且各自独立地选自：氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基醚基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基硫化物基团、取代或未取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基、-NR⁸R⁹中的任意一种，-NR⁸R⁹中R⁸和R⁹相同或不同且是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种；并且A¹和A²至少一个可以由结构式II至结构式IV表示：

其中，*表示的结合位置，Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆和Z各自独立地选自氢或取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种。

由于本申请采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可固化含环氧烷基稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。

为了进一步提高固化速率，优选上述n是0到10的任意一个整数，上述R¹和R²各自独立地自取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、-O-R⁵-中的任意一种，-O-R⁵-中R⁵是取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、羰基中的一种。为了进一步降低等离子体刻蚀速率，优选X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种，且X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种。

在一种实施例中，优选上述A¹和A²为由结构式III表示的基团，优选Z₄、Z₅、Z₆各自独立地选自氢或取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基中的任意一种，更优选为氢。

上述可光固化含环氧烷基稀释剂为具有1至4个环氧基或氧杂环丁烷基的可光固化单体中的任意一种。为了提高固化速率及固化率，优选可光固化含环氧烷基稀释剂具有结构式V所示的结构：

其中，Y选自：单键、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₃到C₅₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基醚基、取代或未取代的C₆到C₅₀的亚芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳基亚烷基、-O-R¹⁰-、-N(R¹¹)-R¹²-中的任意一种，-O-R¹⁰-中R¹⁰选自取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种，-N(R¹¹)-R¹²-中R¹¹是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀烷基中的任意一种，R¹²是羰基、取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种。

为了进一步降低组合物的粘度以利于喷涂，进一步优选Y为经取代或未经取代的C₁到C₅₀亚烷基；经取代或未经取代的C₁到C₁₀亚烷基醚基；经取代或未经取代的C₆到C₁₀亚芳基；经取代或未经取代的C₇到C₁₁芳基亚烷基中的任意一种。

为了与前述的单体和稀释剂更高效地配合，用于本申请的光引发剂为阳离子光引发剂，包括但不限于二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或以上，进一步优选为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐中的任意一种或多种。

上述可固化含硅单体、可光固化含环氧烷基稀释剂以及光引发剂的用量可以参考现有技术中各类物质的常规用量。在本申请一种实施例中，上述光固化封装组合物中，可光固化含硅单体的重量份为0.01～90，可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为0.01～90，光引发剂的重量份为0.01～10。更进一步地，优选可光固化含硅单体的重量份为20～80，优选为24～80，优选可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为15～75，优选为15～70，优选光引发剂的重量份为2～8。利用上述各组分的重量份的配合，使得各组分的作用得到充分发挥，进而进一步提高光固化速率。其中，可光固化环氧烷基稀释剂的用量可以根据其粘度大小在上述范围内调整，比如采用粘度较大的可光固化环氧烷基稀释剂时，其用量可以适当减少，反之增加用量。

由于碘鎓盐或硫鎓盐紫外吸收波长较短，而短波长UV所含能量较高，如果固化时间较长可能会损坏组合物所需封装的器件，为了进一步加快固化速度，优选上述光固化封装组合物还包括光敏化剂，优选光敏化剂为自由基光引发剂。本领域技术人员可以从现有技术中常用的自由基光引发剂中选择可用于本申请的自由基光引发剂。进一步优选为二苯甲酮类光敏化剂、硫杂蒽酮类光敏化剂、樟脑醌类光敏化剂中的任意一种或多种。利用上述光敏化剂吸收长波UV，进而在不需要过多短波UV提供固化能能量的基础上，增加了UV固化可吸收能量。为了进一步和前述的光吸收剂配合，优选光敏化剂的重量份为0.01～4。

为了提高光固化封装组合物的成膜性能，优选上述光固化封装组合物还包括助剂，优选助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。

以上各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。在25～40℃下将各组分混合均匀即可使用。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种封装结构，包括有机层，该有机层采用任一种的光固化封装组合物经光固化形成。由于本申请的光固化封装组合物所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率，从而不仅满足了封装结构的光学要求和固化速度要求，而且当其与无机层组合形成无机-有机-无机的薄膜封装结构时，能够承受无机层形成时的等离子体的刻蚀，从而维持了较好的封装效果。

为了达到更好的封装的效果，上述封装结构还可以包括其他功能材料层，本发明对此不作具体限定，本领域技术人员可根据公知常识或常用技术手段选择，例如，增加无机绝缘材料层，即由无机绝缘材料形成的封装层的一个层结构，包括但不限于金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物等无机绝缘材料。该无机绝缘材料可通过多种方式形成无机绝缘材料层，包括但不限于真空蒸镀、直流溅射镀膜、离子团束沉积等。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，该封装结构为上述任一种封装结构。

将本申请上述光固化封装组合物设置在待封装的半导体装置表面上，使用UV照射组合物使其固化即可形成封装结构。光固化封装组合物的设置方法包括但不限于喷墨印刷。

为了满足喷墨印刷的要求，本发明的上述光固化封装组合物的粘度在25℃下小于等于50mPa·s。

上述的功能结构可以为由于环境中的气体或液体渗透可能导致质量退化或变差的构件，包括但不限于：电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解这些实例仅仅是为了说明而提供的，并且不应以任何方式理解为限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备实施例1：含硅单体(A1)的制备

在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入300mL甲苯、80.12g 1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷以及74.51g的4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧，接着氮气吹扫30分钟。在这之后，将0.0063g的卡斯特催化剂放入烧瓶中，将烧瓶的温度增加到40℃，接着搅拌4小时。通过蒸馏去除残留溶剂，由此制备出由式1表示的化合物。通过NMR数据鉴定该化合物。

[式1]

1H NMRδ7.59-7.55(14H，m)，7.37-7.46(16H，m)，2.88-2.85(4H，m)，1.70-1.66(4H，m)，1.53-1.40(10H，m)，1.30-1.26(4H，m)。

制备实施例2：含硅单体(A2)的制备

除了使用61.5g 1，3，5-三苯基-1，3，5-三甲基三硅氧烷而不是80.12g 1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷、使用28.23g甲基丙烯酸缩水甘油酯而不是74.51g的4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧之外，采用与制备实施例1中相同的方式制备由下式2表示的含硅单体(A2)。通过NMR数据鉴定该化合物。

[式2]

1H NMRδ7.45(3H，m)，7.27-7.18(12H，m)，4.33(2H，m)，4.10(2H，m)3.12(2H，m)，2.61(2H，m)，2.50(2H，m)，2.34(2H，m)，1.10(2H，m)，0.66(3H，m)。

制备实施例3：含硅单体(A3)的制备

除了使用33.26g 1,1,5,5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷而不是80.12g 1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷、使用30.85g 1,2-环氧-9-癸烯而不是74.51g的4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧之外，采用与制备实施例1中相同的方式制备由下式3表示的含硅单体(A3)。通过NMR数据鉴定该化合物。

[式3]

1H NMRδ7.57-7.52(2H，m)，7.48-7.44(4H，m)，7.39-7.35(4H，m)，2.63-2.53(4H，m)，2.41-2.35(2H，m)，1.45-1.40(4H，m)，1.31-1.23(28H，m)，0.22-0.20(12H，m)。

制备对比例1(A4)：

除了使用20.81g 1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷而不是80.12g 1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷之外，其余与制备实施例1中相同的方式制备下式4所示的含硅单体(A4)。通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4]

1H NMRδ2.86(4H，m)，1.70-1.65(4H，m)，1.53-1.40(10H，m)，1.28-1.20(4H，m)，0.20(4H，m)，0.12(2H，m)

制备对比例2(A5)

在1000ml具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入300mL甲苯、33.26g 1,1,5,5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷以及34.85g烯丙醇，接着氮气吹扫30分钟。在这之后，将0.315g卡斯特催化剂放入烧瓶中，将烧瓶的温度增加到40℃，接着搅拌4小时。通过蒸馏去除残留溶剂。再将71.2g所得化合物引入到300ml二氯甲烷中之后，向其中添加38.64g三乙胺，接着缓慢地引入34.50g丙烯酰氯，同时在0℃下搅拌。通过蒸馏去除残留溶剂，由此制备出下式5表示的含硅单体(A5)。通过NMR数据鉴定该化合物。

[式5]

1H NMRδ7.55-7.40(10H，m)，6.25(2H，m)，6.05(2H，m)，5.58(2H，m)，4.20(4H，m)，1.60(4H，m)，1.31(4H，m)，0.22-0.20(12H，m)

测试对比例和测试实施例中所用的组分详情如下：

(A)含硅单体，各测试实施例和测试对比例的含硅单体见表1。

(B)可光固化含环氧烷基稀释剂：(B1)聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG400)(江苏三木)，(B2)间苯二酚二缩水甘油醚(阿拉丁)

(C)光引发剂：PAG-201(常州强力)

(D)光敏化剂：2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)(常州强力)

(E)丙烯酸酯活性稀释剂：癸二醇二丙烯酸酯

上述材料按照表1中比例混合均匀后UV固化进行如下测试，

折射率：使用阿贝折射率测量仪测量固化之前液体组合物的折射率。

固化体积收缩率(％)：将组合物至于聚四氟乙烯模具中，以100mW/cm²的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在70℃烘箱中放置1h以使组合物完全固化。在固化完毕后，使用卡尺测量试样的长度。根据以下方程式计算环氧树脂组合物的固化收缩：

固化体积收缩率(％)＝(|C-D|/C)×100％

其中C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。

等离子体蚀刻率(％)：将用于封装的组合物涂布到Si晶片上并且光固化以形成有机阻挡层，接着测量有机阻挡层的初始涂布高度(T1，单位：μm)。使有机阻挡层在ICP功率：2500W；RE功率：300W；直流偏压：200V；Ar流速：50sccm；蚀刻时间：1分钟；压力：10毫托的条件下经历等离子体处理，接着测量有机阻挡层的高度(T2，单位：μm)。通过以下方程式计算有机阻挡层的等离子体蚀刻率：

有机阻挡层的等离子体蚀刻率(％)＝(T1-T2)/T1×100％

(其中T1是有机阻挡层的初始高度，T2是在等离子体处理之后的有机阻挡层的高度)。

光固化率(％)：在1635cm^-1(C＝C)和810cm^-1(环氧)附近的吸收峰的强度，使用FT-IR对用于封装的组合物进行测量。使用喷雾器将组合物施加到玻璃衬底，接着通过以100mW/cm²的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在70℃烘箱中放置1h以使样品完全固化，由此获得大小为20cm×20cm×3μm(宽度×长度×厚度)的样本。随后，使用FT-IR，在1635cm^-1(C＝C)和810cm^-1(环氧)附近测量固化膜的吸收峰的强度。通过以下方程式计算光固化率：

光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100％

(其中A是针对固化膜所测量的在1635cm^-1附近的吸收峰的强度与在1720cm^-1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是针对用于封装的组合物所测量的在1635cm^-1附近的吸收峰的强度与在1720cm^-1附近的吸收峰的强度的比率)。

热分解温度(℃)：使用热重分析仪(TGA)测量在测试实施例和测试对比例中制备的组合物的热分解温度，以失重5％时的温度记为热分解温度。在此，将TGA设置为以10℃/min的速率将组合物从40℃加热至400℃。

粘度(mPa·s)：使用平板流变仪在温度为25℃、剪切速率为10r/s的速率下测量样品的粘度。

测试结果见表2。

表1

表2

如表2中所示，用于封装OLED的组合物可以实现具有高光固化率、高热分解温度和低体积收缩率并且具有低等离子蚀刻率的有机阻挡层。

反之，比较例3的丙烯酸酯体系的组合物表现出低光固化率、高体积收缩率和低热分解温度。另外，虽然比较例1、2的不含芳基的组合物所表现出的热分解温度高于比较例3，固化体积收缩率低于比较例3，但是所述组合物所表现的等离子蚀刻率高于实施例1到实施例6的包含芳基的组合物。

将表1中的可光固化含环氧烷基稀释剂B1替换为B2，并按照表3调节各组分比例，重复上述评价项目的评价方法，结果见表4。

表3

表4

从表4的结果来看，实施例7-9所表现出的等离子体蚀刻率、光固化率、热分解温度均优于对比例4。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

由于本申请采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可固化环氧稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的光固化率、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种光固化封装组合物，其特征在于，包括可光固化含硅单体、可光固化含环氧烷基稀释剂和光引发剂，所述可光固化含硅单体具有如下结构式I：

其中，n是0到10的任意一个整数，所述R¹和R²各自独立地选自取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、-O-R⁵-中的任意一种，且-O-R⁵-中R⁵是取代或未取代的C₁到C₁₀的亚烷基、羰基中的一种；

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种，且X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶中的至少一个是取代或未经取代的C₆到C₁₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₁₁的芳烷基中的任意一种；

A¹和A²相同或不同，且各自独立地选自：氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基醚基、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基硫化物基团、取代或未取代的C₆到C₅₀的芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳烷基、-NR⁸R⁹中的任意一种，-NR⁸R⁹中R⁸和R⁹相同或不同且是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种；并且A¹和A²至少一个可以由结构式II或结构式III表示：

结构式II 结构式III

其中，*表示结合位置，Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶和Z各自独立地选自氢或取代或未取代的C₁到C₅₀的烷基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述A¹和A²为由所述结构式III表示的基团。

3.根据权利要求2所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述Z₄、Z₅、Z₆各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁到C₁₀的烷基中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述Z₄、Z₅、Z₆各自独立地为氢。

5.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述可光固化含环氧烷基稀释剂具有1至4个环氧基或氧杂环丁烷基的可光固化单体中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述可光固化含环氧烷基稀释剂具有结构式V所示的结构

结构式V

其中，Y选自：单键、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基、取代或未取代的C₃到C₅₀的亚环烷基、取代或未取代的C₁到C₅₀的亚烷基醚基、取代或未取代的C₆到C₅₀的亚芳基、取代或未取代的C₇到C₅₀的芳基亚烷基、-O-R¹⁰-、-N（R¹¹）-R¹²-中的任意一种，-O-R¹⁰-中R¹⁰选自取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种，-N（R¹¹）-R¹²-中R¹¹是氢、取代或未取代的C₁到C₅₀烷基中的任意一种，R¹²是羰基、取代或未取代的C₁到C₅₀亚烷基中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述Y选自经取代或未经取代的C₁到C₁₀亚烷基；经取代或未经取代的C₁到C₁₀亚烷基醚基；经取代或未经取代的C₆到C₁₀亚芳基；经取代或未经取代的C₇到C₁₁芳基亚烷基中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光引发剂为阳离子光引发剂。

9.根据权利要求8所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光固化封装组合物中，所述可光固化含硅单体的重量份为0.01~90，所述可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为0.01~90，所述光引发剂的重量份为0.01~10。

11.根据权利要求10所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述可光固化含硅单体的重量份为20~80，所述可光固化含环氧烷基稀释剂的重量份为15~75，所述光引发剂的重量份为2~8。

12.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光固化封装组合物还包括光敏化剂。

13.根据权利要求12所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光敏化剂为自由基光引发剂。

14.根据权利要求13所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂为二苯甲酮类光敏化剂、硫杂蒽酮类光敏化剂、樟脑醌类光敏化剂中的任意一种或多种。

15.根据权利要求12所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光敏化剂的重量份为0.0~4。

16.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光固化封装组合物还包括助剂。

17.根据权利要求16所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。

18.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光固化封装组合物在25℃下的粘度小于等于50 mPa·s。

19.一种封装结构，包括有机层，其特征在于，所述有机层采用权利要求1至18中任一项所述的光固化封装组合物经光固化形成。

20.一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其特征在于，所述封装结构为权利要求19所述的封装结构，优选所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。