CN113717350B - 光固化组合物、封装结构和半导体器件 - Google Patents

光固化组合物、封装结构和半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光固化组合物、封装结构和半导体器件。该光固化组合物包括可光固化芳烃单体、可光固化活性稀释剂、自由基光引发剂和阳离子光引化剂，可光固化芳烃单体包括具有(Z2)b‑A‑(Z1)a所示结构的单体中的一种或多种，A为具有多个苯基取代或未取代的烃基、或多个苯基取代或未取代的具有杂原子的烃基、或取代或未取代的苯基；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2选自具有所示基团中的任意一种，*表示结合位置，X为单键或氧或硫，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或取代或未取代的C1到C20的烷氧基，c为0或1，R1是氢或取代或未取代的C1到C20烷基。提高了所形成薄膜的光固化效率、透光率，降低了收缩率。

Description

光固化组合物、封装结构和半导体器件
技术领域
本发明涉及半导体器件封装领域，具体而言，涉及一种光固化组合物、封装结构和半导体器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED)具有的全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。但是，现阶段OLED最大的问题就是寿命短，只有约5000小时。研究结果表明，OLED器件内部水汽和氧气的存在是影响寿命主要因素。
在解决器件寿命问题上，研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的方法。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。其中薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。常用的有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物(CN201410009204.1)。通常，为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃。然而，在长时间的高温暴露期间，可能出现有机层和无机层剥离的现象。
三星SDI株式会社提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率(CN201510142313.5)。但是，目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高透光率、高光固化率、低透气性和高耐热性等的性能指标要求。
环氧树脂体系封装材料与常用的丙烯酸酯树脂体系封装材料相比，固化收缩率更低，机械性能更好，但传统的环氧树脂体系封装材料通常使用热固化(CN201611039160.2)，而OLED期间在高温下会受到损害，因此必须对传统的配方进行改进以使用UV固化。
中国科学院化学研究所提出了一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物，可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备(CN201710042088.7)。但是，其性能指标只有部分达到OLED封装的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物、封装结构和半导体器件，以解决现有技术中的OLED的薄膜封装时薄膜光固化效率、透光率和收缩率难以同时改善的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，包括：质量份为0.01至50的可光固化芳烃单体；质量份为0.01至90的可光固化活性稀释剂；质量份为0.01至10的自由基光引发剂；质量份为0.01至10的阳离子光引化剂；质量份为0至5的助剂，可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z2)b-A-(Z1)a
式I
其中，A为具有多个苯基取代或未取代的烃基、或多个苯基取代或未取代的具有杂原子的烃基、或取代或未取代的苯基；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地选自具有式II所示基团中的任意一种；
其中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或取代或未取代的C1到C20的烷氧基，c为0或1，R1是氢或取代或未取代的C1到C20烷基。
进一步地，上述可光固化芳烃单体的质量份为10～40；优选的，可光固化活性稀释剂的质量份为50～80；优选的，自由基光引发剂的质量份为1～6；优选的，阳离子光引化剂的质量份为2～8。
进一步地，上述A为三苯基取代的甲基或亚联苯基，X为氧，c为1，R1为氢。
进一步地，上述可光固化活性稀释剂选自含氧杂环基团的单体中的任意一种或多种，含氧杂环基团为环氧基或氧杂环丁烷基，含氧杂环基团的单体中氧杂环基团的数量为1、2、3或4；优选含氧杂环基团的单体为具有两个可聚合环氧基的烷烃单体，且在25℃时粘度低于50mPa·s；优选地可光固化活性稀释剂为二缩水甘油醚。
进一步地，上述阳离子光引发剂的相对分子质量大于500，优选阳离子光引发剂为碘鎓盐光引发剂或硫鎓盐光引发剂。
进一步地，上述自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物引发剂、苯偶酰类引发剂、烷基苯酮类引发剂、酰基磷氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂中的任意一种或多种。
进一步地，上述助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种封装结构，包括有机层，该有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。
进一步地，上述封装结构还包括无机绝缘层，无机绝缘层与有机层叠置，优选无机绝缘层选自金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的任意一种，优选无机绝缘层选自真空蒸镀层、直流溅射镀层和离子团束沉积层中的任意一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，该封装结构为上述任一种的封装结构，优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
应用本发明的技术方案，本申请采用包含苯环和环氧基团的单体与可光固化活性稀释剂，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的OLED的薄膜封装时薄膜光固化效率、透光率和收缩率难以同时改善，为了解决该问题，本申请提供了一种光固化组合物、封装结构和半导体器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括：质量份为0.01至50的可光固化芳烃单体；质量份为0.01至90的可光固化活性稀释剂；质量份为0.01至10的自由基光引发剂；质量份为0.01至10的阳离子光引化剂；质量份为0至5的助剂；
可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z2)b-A-(Z1)a
式I
其中，A为具有多个苯基取代或未取代的烃，或多个苯基取代或未取代的具有杂原子的烃、或取代或未取代的苯基；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地选自具有式II所示基团中的任意一种；
其中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或取代或未取代的C1到C20的烷氧基，c为0或1，R1是氢或取代或未取代的C1到C20烷基。
本申请采用包含苯环和环氧基团的单体与可光固化活性稀释剂，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
以上说明中“多个取代或未取代的苯基的烃基、或多个取代或未取代的苯基的具有杂原子的烃基”意指两个或多于两个经取代或未经取代的苯基未缩合而是经由单键、氧原子、硫原子、经取代或未经取代的C1至C5烷基、未经取代或经杂原子取代的C3至C6亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基或羰基链接的烃。“亚烷基”意指在每一末端之间经由无双键的饱和烃附接的烷二基。“杂原子”意指由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何原子，且术语“杂”意指碳原子经由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何一个原子取代。
为了提高各组分的协同作用，优选上述可光固化芳烃单体的质量份为10～40；优选的，可光固化活性稀释剂的质量份为50～80；优选的，自由基光引发剂的质量份为1～6；优选的，阳离子光引化剂的质量份为2～8。
为了提高组合物的性能稳定性，优选地，上述A为三苯基取代的甲基或亚联苯基，X为氧，优选c为1，R1为氢。
在本申请一些实施例中，上述可光固化活性稀释剂选自含氧杂环基团的单体中的任意一种或多种，含氧杂环基团为环氧基或氧杂环丁烷基，含氧杂环基团的单体中氧杂环基团的数量为1、2、3或4。利用环氧基或氧杂环丁烷基提高光固化速度。为了便于使产品加工成型，提高样品固化后表面平整度，优选含氧杂环基团的单体为具有两个可聚合环氧基的烷烃单体，且在25℃时粘度低于50mPa·s；优选地可光固化活性稀释剂为二缩水甘油醚。
当光引发剂为小分子光引发剂时，由于分子量较低，固化后残留的光引发剂会向材料表面迁移，长时间后所形成的膜层易氧化黄变从而导致透光率下降、器件效率降低、色度不纯的缺点，同时容易产生气味。因此，本申请的阳离子光引发剂优选其相对分子质量大于500，大分子光引发剂由于分子量较大，分子更难以迁移，从而提高产品的性能。另外大分子引发剂所配置的组合物色度更低，更接近无色透明，这也有利于OLED器件的透光性。
用于本申请的阳离子光引发剂的类型可以从现有常规的阳离子引发剂类型中进行选择，优选阳离子光引发剂为碘鎓盐光引发剂或硫鎓盐光引发剂，比如(Uvacure-1590)、/>(Esacure1187)、/>(CD1012)。
由于碘鎓盐或硫鎓盐紫外吸收波长较短，而短波长UV所含能量较高，如果固化时间较长可能会损坏组合物所需封装的器件，自由基光引发剂和上述阳离子引发剂组合可进一步加快固化速度，优选地上述自由基光引发剂包括但不限于苯偶姻及其衍生物引发剂、苯偶酰类引发剂、烷基苯酮类引发剂、酰基磷氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂中的一种或以上，本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的自由基光引发剂。
为了提高光固化封装组合物的成膜性能，优选上述光固化封装组合物还包括助剂。所述助剂包括但不限于阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或以上。可以理解的是，在组合物中，还可包括有其他起到辅助作用的助剂。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。
以上各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。在25～40℃下将各组分混合均匀即可使用。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种封装结构，包括有机层，有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。由于本申请的光固化组合物采用包含的苯环和环氧基团的单体与可光固化活性稀释剂，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
形成上述有机层的过程可以参考如下过程：在25～40℃下将各组分混合均匀，然后将混合均匀的该组合物设置在待封装物体表面上，使用约10毫瓦/平方厘米至约5000毫瓦/平方厘米的剂量进行UV固化约1秒至约100秒使其固化形成有机层。上述组合物在待封装物体上的设置方法包括但不限于喷墨印刷、沉积等。
为了达到更好的封装的效果，封装结构还可以包括其他功能材料层，本发明对此不作具体限定，本领域技术人员可根据公知常识或常用技术手段选择，例如，优选的，增加无机绝缘层，即由无机绝缘材料形成的封装层，包括但不限于金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物等无机绝缘材料。所述无机绝缘材料可通过多种方式形成无机绝缘材料层，包括但不限于真空蒸镀、直流溅射镀膜、离子团束沉积等。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，该封装结构为上述任一种的封装结构。由于本申请的光固化组合物所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的收缩率，从而更好地满足了现有技术中半导体封装薄膜的要求，进而保证了半导体器件的光透过率和密封性。
将本申请上述光固化组合物设置在待封装的半导体装置表面上，使用UV照射组合物使其固化即可形成封装结构。光固化封装组合物的设置方法包括但不限于喷墨印刷。
上述的功能结构可以为由于环境中的气体或液体渗透可能导致质量退化或变差的构件，包括但不限于：电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解这些实例仅仅是为了说明而提供的，并且不应以任何方式理解为限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备实例1：芳烃单体(A1)的制备
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入600mL无水二氯甲烷(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶中的温度冷却至0℃之后，在搅拌的同时添加35.5g三甲胺(上海麦克林生化科技)及37.0g缩水甘油(上海麦克林生化科技)，且缓慢滴加100.0g三苯基氯甲烷(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶的温度增加到30℃之后，搅拌4小时。之后通过减压蒸馏去除残留溶剂且使用硅胶对溶液进行柱层析，由此制备出由式3表示的化合物100g，通过HPLC确定纯度为93％。
产物验证结果为：1H NMRδ7.26-7.30(15H，m)，3.60-3.63(1H，m)，3.33-3.36(1H，m)，2.73-2.76(1H，m)，2.59-2.63(1H，m)，2.35-2.37(1H，m)
制备实例2：芳烃单体(A2)的制备
在1000ml具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入600mL乙腈(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶中的温度冷却至0℃之后，在搅拌的同时添加71.0g三甲胺(上海麦克林生化科技)及74.0g缩水甘油(上海麦克林生化科技)，且缓慢滴加87.9g联苯二氯苄(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶的温度增加到30℃之后，搅拌4小时。之后通过减压蒸馏去除残留溶剂且使用硅胶对溶液进行柱层析，由此制备出由式4表示的化合物93.9g，通过HPLC确定纯度为91％。
产物验证结果为：1H NMRδ7.61-7.64(4H，m)，6.98-7.01(4H，m)，4.15-4.19(2H，m)，3.90-3.93(2H，m)，2.98-3.04(2H，m)，2.60-2.64(2H，m)，2.34-2.38(2H，m)
比较例和实施例中所用的组分详情如下：
(A)可光固化芳烃单体：(A1)制备实例1中的单体、(A2)制备实例2中的单体；
(B)可光固化活性稀释剂：(B1)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、(B2)乙二醇二缩水甘油醚(上海如发化工)；
(C)自由基光引发剂：2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)(常州强力)；
(D)大分子阳离子光引发剂：Uvacure-1590；
(E)小分子阳离子光引发剂：PAG-201(为50％的碳酸乙烯酯溶液)(常州强力)；
(F)自由基光固化单体：(F1)四甘醇二丙烯酸酯(上海麦克林生化科技)、(F2)4,4'-亚联苯基二异丁烯酸酯(石家庄晔晟化工科技，)；
(G)助引发剂：4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)(常州强力)；
上述材料按照表2-1中比例混合均匀后进行测试，其测试结果见表3：
表2-1
表2-2
表3
固化收缩率(％) 光固化率(％) APHA
实施例1 5.21 85.1 107
实施例2 6.64 76.5 98
实施例3 8.07 72.9 89
实施例4 5.59 83.7 110
实施例5 6.81 76.9 98
实施例6 8.35 72.7 95
实施例7 6.85 77.2 113
实施例8 6.02 70.8 130
对比例1 9.96 70.2 124
对比例2 9.52 68.7 131
对比例3 10.12 70.6 135
对比例4 9.83 69.1 139
对比例5 11.54 72.5 196
在表3中，用以下方法测量各种组合物性能：
固化收缩率(％)：将组合物至于聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围下，以150mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使组合物完全固化。在固化完毕后，使用游标卡尺测量试样的长度。根据方程式1计算封装组合物的固化收缩：
固化收缩率(％)＝(|C-D|/C)×100％
其中C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。
光固化率(％)：在915cm-1(C-O-C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰的强度，使用FT-IR对用于封装的组合物进行测量。使用喷雾器将组合物施加到玻璃衬底，接着在氮气氛围下，通过以150mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使样品完全固化，由此获得大小为10cm×10cm×10μm(宽度×长度×厚度)的样本。随后，使用FT-IR，在915cm-1(C-O-C)和1720cm-1(C＝O)附近测量固化膜的吸收峰的强度。通过方程式2计算光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100％
(其中A是针对固化膜所测量的在915cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是针对用于封装的组合物所测量的在915cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。
APHA：使用HunterLab ColorQuest XE色差仪，将待测组合物置于10mm比色皿中，在全透射模式下进行测试。APHA值越大代表黄色越深。
如表3中所示，采用具有上述式1表示的可光固化芳烃单体的组合物实施例1-8与不含此单体的比较例1-5相比，所形成的聚合物薄膜具有更高的光固化率、更低的体积收缩率、更低的APHA色度，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种光固化组合物，其特征在于，包括：质量份为10至40的可光固化芳烃单体；质量份为0.01至90的可光固化活性稀释剂；质量份为0.01至10的自由基光引发剂；质量份为0.01至10的阳离子光引发剂；质量份为0至5的其他助剂，
所述可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z2)b-A-(Z1)a
式I
其中，A为三苯基取代的甲基或亚联苯基；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数；Z1和Z2各自独立地选自具有式II所示基团中的任意一种；
其中，*表示要素的结合位置，X为氧，Y为取代或未取代的C1到C20的亚烷基或取代或未取代的C1到C20的烷氧基，c为1，R1是氢；
所述可光固化活性稀释剂选自含氧杂环基团的单体中的任意一种或多种，所述含氧杂环基团为环氧基或氧杂环丁烷基，所述含氧杂环基团的单体中氧杂环基团的数量为1、2、3或4；
所述阳离子光引发剂的相对分子质量大于500。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述可光固化活性稀释剂的质量份为50～80。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂的质量份为1～6。
4.根据权利要求3所述的光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂的质量份为2～8。
5.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述含氧杂环基团的单体为具有两个可聚合环氧基的烷烃单体，且在25℃时粘度低于50mPa·s。
6.根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于，所述可光固化活性稀释剂为二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂为碘鎓盐光引发剂或硫鎓盐光引发剂。
8.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物引发剂、苯偶酰类引发剂、烷基苯酮类引发剂、酰基磷氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述其他助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。
10.一种封装结构，包括有机层，其特征在于，所述有机层采用权利要求1至9中任一项所述的光固化组合物经光固化形成。
11.根据权利要求10所述的封装结构，其特征在于，所述封装结构还包括无机绝缘层，所述无机绝缘层与所述有机层叠置。
12.根据权利要求11所述的封装结构，其特征在于，所述无机绝缘层选自金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的封装结构，其特征在于，所述无机绝缘层选自真空蒸镀层、直流溅射镀层和离子团束沉积层中的任意一种。
14.一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其特征在于，所述封装结构为权利要求11至13中任一项所述的封装结构。
15.根据权利要求14所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
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