CN116162201A - 可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件 - Google Patents

可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件。按重量份数计，该组合物包括10～90份的光固化自由基单体、10～90份的光固化阳离子单体、0.1～6份的自由基光引发剂、0.1～6份的阳离子光引发剂和0～5份的助剂。本发明将阳离子固化体系与自由基固化体系结合起来使用，将阳离子固化体系氧气不敏感、固化收缩率低、耐热性能佳和自由基固化体系光固化率高、硬度小的特性相互结合，可以使得包含其的组合物产品同时具有二者的优点，从而改善产品的性能，使其可以兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度，形成封装结构可以有效阻隔水和氧气，从而延长半导体器件的使用寿命。

Description

可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件
技术领域
本发明涉及半导体器件封装领域，具体而言，涉及一种可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)具有全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。现阶段OLED最大的问题就是寿命比液晶显示(LCD)要短，其使用寿命只有约5000小时。影响OLED器件使用寿命的因素很多，许多研究结果表明OLED器件内部水汽和氧气的存在是影响OLED的寿命主要因素。因此，研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的解决器件寿命问题的方法。对于OLED器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10-6g/m2/day，氧气渗透率(OTR)小于10-5g/(m2·d)，这对显示器件的密封结构是个很大的挑战。
OLED封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，并防外力损伤，稳定器件的各项参数，进而提高OLED的使用寿命。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。薄膜封装是在制备完成的OLED器件基板上生长单层或者多层薄膜，以实现对水汽的阻挡效果，综合效果较好。对OLED薄膜的研究，通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气，但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷；有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高，可以遮住无机薄膜的缺陷。
利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态，采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。现有的封装材料体系分为环氧与丙烯酸酯两大类。丙烯酸酯体系为自由基固化，通常具有较高的光固化率，但其对固化环境中的氧气含量要求极高，少量氧气就会极大地降低固化率，同时体积收缩较大，附着力较差；环氧体系为阳离子固化，对氧气含量不敏感，固化速度较慢，具有较好的附着力，具有较低的固化收缩率，但需要高温固化且固化后硬度过大，难以满足日益发展的柔性封装要求。目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高光固化率、低固化收缩率等性能的指标要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可光固化封装组合物、封装方法、封装结构及半导体器件，以解决现有技术中薄膜封装难以兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可光固化封装组合物，按重量份数计，包括10～90份的光固化自由基单体、10～90份的光固化阳离子单体、0.1～6份的自由基光引发剂、0.1～6份的阳离子光引发剂和0～5份的助剂；
其中，光固化自由基单体包含一种或多种式I所示的单体，
(Zl)a-A1-(Z2)b
式I
光固化阳离子单体包含一种或多种式II所示的单体，
(Z3)e-A2-(Z4)f
式II
其中，a、b、e、f分别独立地为0、1或2，且a+b为1、2、3或4，e+f为1、2、3或4；其中，A1和A2分别独立地选自单键、氧、硫、取代或未取代的硅亚烷、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6～C20的亚芳基、取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1～C20的酯基或-N(R1)-R2-；R1选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基，R2选自羰基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基，且A1和A2的至少一种选自取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基；
其中，Z1和Z2分别独立地由式III表示，
Figure BDA0004009252280000021
*表示连接键位点；X1选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y1选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烃氨基；R3选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；c为0或1，d为0或1；
其中，Z3和Z4分别独立地由式Ⅳ或式Ⅴ表示，
Figure BDA0004009252280000031
*表示连接键位点；R6、R7、R8分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X2选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y2选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；g为0或1，h为0或1；
Figure BDA0004009252280000032
*表示连接键位点；R9选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X3选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y3选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；i为0或1，j为0或1。
进一步地，按重量份数计，包括20～80份的光固化自由基单体、20～80份的光固化阳离子单体、1～5.5份的自由基光引发剂、1～5份的阳离子光引发剂和0.2～3份的助剂；优选地，按重量份数计，包括25～65份的光固化自由基单体、30～70份的光固化阳离子单体、1.5～3份的自由基光引发剂、1.5～3份的阳离子光引发剂和0.5～0.6份的助剂。
进一步地，光固化自由基单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；优选地，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种。
优选地，二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及其类似物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的一种或多种。
优选地，多(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其类似物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其类似物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸及其类似物和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种；更优选地，光固化自由基单体包括1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
进一步地，光固化阳离子单体包括氧杂环丁烷、取代环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲酸酯和己二酸酯的一种或多种；优选地，氧杂环丁烷包括3，3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷；优选地，取代环己烷包括1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷；优选地，缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和4-叔丁基苯基缩水甘油醚的一种或多种。
优选地，缩水甘油酯包括新癸酸缩水甘油酯；优选地，甲酸酯包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；优选地，己二酸酯包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯和/或二[(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基]己二酸酯；更优选地，光固化阳离子单体包括3,3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的一种或多种。
进一步地，自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌和蒽醌衍生物类引发剂的一种或多种；优选地，自由基光引发剂为酰基磷氧化物类引发剂；更优选地，自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和邻苯甲酰苯甲酸甲酯的一种或多种。
进一步地，阳离子光引发剂包括芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂的一种或多种；优选地，阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐类引发剂和/或三芳基硫鎓盐类引发剂；更优选地，阳离子光引发剂为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐和/或4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐。
进一步地，助剂包括光敏剂、助引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、基材润湿剂、消泡剂和流平剂的一种或多种；优选地，助剂为光敏剂和/或助引发剂；更优选地，助剂为4-异丙基硫杂蒽酮、常州强力PSS-306和4-二甲氨基苯甲酸乙酯的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种封装方法，包括采用本发明的可光固化封装组合物设置在待封装物体表面上，进行UV固化，使其固化形成有机层，可光固化封装组合物的使用剂量为10～5000mW/cm2，固化时间为1～100s。
根据本发明的另一方面，提供了一种封装结构，包括有机层，有机层采用上述封装方法制备。
根据本发明的另一方面，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，封装结构为上述的封装结构，优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
应用本发明的技术方案，将阳离子固化体系与自由基固化体系结合起来使用，将阳离子固化体系氧气不敏感、固化收缩率低、耐热性能佳和自由基固化体系光固化率高、硬度小的特性相互结合，可以使得包含其的组合物产品同时具有二者的优点，从而改善产品的性能，使其可以兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。使用本发明的组合物形成封装结构可以有效阻隔水和氧气，从而延长半导体器件的使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，如无特殊说明，本发明涉及的组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在薄膜封装难以兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种可光固化封装组合物，按重量份数计，包括10～90份的光固化自由基单体、10～90份的光固化阳离子单体、0.1～6份的自由基光引发剂、0.1～6份的阳离子光引发剂和0～45份的助剂；其中，
光固化自由基单体包含一种或多种式I所示的单体，
(Zl)a-Al-(Z2)b
式I
光固化阳离子单体包含一种或多种式II所示的单体，
(Z3)e-A2-(Z4)f
式II
其中，a、b、e、f分别独立地为0、1或2，且a+b为1、2、3或4，e+f为1、2、3或4；其中，A1和A2分别独立地选自单键、氧、硫、取代或未取代的硅烷、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6～C20的亚芳基、取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1～C20的酯基或-N(R1)-R2-；R1选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基，R2选自羰基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基，且A1和A2的至少一种选自取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基；
其中，Z1和Z2分别独立地由式III表示，
Figure BDA0004009252280000061
*表示连接键位点；X1选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y1选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烃氨基；R3选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；c为0或1，d为0或1；
其中，Z3和Z4分别独立地由式IV或式V表示，
Figure BDA0004009252280000062
*表示连接键位点；R6、R7、R8分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X2选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y2选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；g为0或1，h为0或1；
Figure BDA0004009252280000071
*表示连接键位点；R9选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X3选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y3选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；i为0或1，j为0或1。
本发明上述光固化自由基单体结构具有固化速度快、粘度低的特点，因此可以具有更好的光固化率及加工性能，并提供一定的韧性。本发明上述光固化阳离子单体结构具有体积收缩小、粘度低的特点，因此可以具有更低的固化收缩率和更好的耐热性能。光固化封装组合物硬度过高时会影响其在柔性器件上的应用，过低时其形成的薄膜又不能起到良好的隔绝水汽的保护效果。本发明的可光固化封装组合物在兼顾高耐热和低体积收缩率的同时，还具有适宜的硬度和黏度，便于其实际应用，其在25℃的粘度低于40cP。
本发明将阳离子固化体系与自由基固化体系结合起来使用，将阳离子固化体系氧气不敏感、固化收缩率低、耐热性能佳和自由基固化体系光固化率高、硬度小的特性相互结合，可以使得包含其的组合物产品同时具有二者的优点，从而改善产品的性能，使其可以兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度。使用本发明的组合物形成封装结构可以有效阻隔水和氧气，从而延长半导体器件的使用寿命。
芳基结构可以提高组合物的机械强度、耐热性，因此优选以上A1和A2中至少一种为具有取代或未取代的苯基的烃，或具有杂原子及苯基的烃，比如取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基。以上说明中“具有取代或未取代的苯基的烃，或具有杂原子及取代或未取代的苯基的烃”意指一个或多个取代或未取代的苯基未缩合而是经由单键、氧原子、硫原子、取代或未取代的C1至C5烷基、未取代或杂原子取代的C3至C6亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基或羰基链接的亚烷基。“亚烷基”意指在每一末端之间经由无双键的饱和烃链接的烷二基。“杂原子”意指由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何原子，且术语“杂”意指碳原子经由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何一个原子取代。
优选地，A1和A2分别独立地选自单键、氧、C1～C9的亚烷基、C1～C4的酯基、苯氧基、氧取代或者酯基取代的C7～C20的芳基亚烷基；优选地，优选地，X1选自单键、氧、硫或硅亚烷；优选地，Y1选自C1～C9的亚烷基；优选地，R3选自氢、C1～C4的亚烷基；优选地，X2选自单键、氧、硫或硅亚烷；优选地，Y2选自C1～C4的烷氧基；优选地，R6、R7、R8选自氢；优选地，X3选自单键、氧、硫或硅亚烷；优选地，Y3选自C1～C4的亚烷基；优选地，R9选自C1～C4的亚烷基。
出于将阳离子固化体系与自由基固化体系更好地结合，进一步使得组合物更好地兼顾高耐热、低体积收缩率以及适宜的硬度和黏度的目的，在一种优选的实施方式中，按重量份数计，包括20～80份的光固化自由基单体、20～80份的光固化阳离子单体、1～5.5份的自由基光引发剂、1～5份的阳离子光引发剂和0.2～3份的助剂；为了提高各组分的协同作用，优选地，按重量份数计，包括25～65份的光固化自由基单体、30～70份的光固化阳离子单体、1.5～3份的自由基光引发剂、1.5～3份的阳离子光引发剂和0.5～0.6份的助剂，上述组成的组合物形成封装结构可以更加有效地阻隔水和氧气，进一步延长半导体器件的使用寿命。
为了提高组合物的性能稳定性，在一种优选的实施方式中，光固化自由基单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；优选地，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种。
优选地，二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及其类似物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的一种或多种。
优选地，多(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其类似物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其类似物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸及其类似物和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种。
更优选地，光固化自由基单体包括1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
相应地，在一种优选的实施方式中，光固化阳离子单体包括氧杂环丁烷、取代环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲酸酯和己二酸酯的一种或多种；优选地，氧杂环丁烷包括3,3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷；优选地，取代环己烷包括1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷；优选地，缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚的一种或多种。
优选地，缩水甘油酯包括新癸酸缩水甘油酯；优选地，甲酸酯包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；优选地，己二酸酯包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯和/或二[(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基]己二酸酯；更优选地，光固化阳离子单体包括3,3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的一种或多种。具有上述结构的光固化自由基单体和光固化阳离子单体能够更好地发挥自由基固化体系光固化率高、硬度小的特性，以及阳离子固化体系氧气不敏感、固化收缩率低、耐热性能佳的特性，从而可以进一步降低组合物固化后的硬度，体积收缩率更低。
如果固化时间过长UV光可能会损坏组合物所需封装的器件，因此为了缩短固化时间，在一种优选的实施方式中，自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌和蒽醌衍生物类引发剂的一种或多种；优选地，自由基光引发剂为酰基磷氧化物类引发剂；更优选地，自由基光引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和邻苯甲酰苯甲酸甲酯的一种或多种。上述自由基光引发剂更适合于本发明的光固化自由基单体的引发固化，可以进一步加快引发速度。本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的自由基光引发剂。
在一种优选的实施方式中，阳离子光引发剂包括芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂的一种或多种；优选地，阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐类引发剂和/或三芳基硫鎓盐类引发剂；更优选地，阳离子光引发剂为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐和/或4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐。上述阳离子光引发剂更适合于本发明的光固化阳离子单体的引发固化，可以进一步加快引发速度。本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的阳离子光引发剂。
为了提高可光固化封装组合物的成膜性能，在一种优选的实施方式中，助剂包括光敏剂、助引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、基材润湿剂、消泡剂和流平剂的一种或多种；优选地，助剂为光敏剂和/或助引发剂；更优选地，助剂为4-异丙基硫杂蒽酮、常州强力PSS-306和4-二甲氨基苯甲酸乙酯的一种或多种。
示例性的，光敏剂可以使用蒽、4-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和吩噻嗪的一种或多种，助引发剂可以使用4-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、苯甲酸二甲基氨基乙酯、沙多玛CN371、CN373、CB381、CN383、CN384、CN386、氰特P115、EBECRYL 7100、科宁4771、4967、巴斯夫LR8956、长兴641、645、6420、6421、6422、6430、石梅M8300、M8400的一种或多种，阻聚剂可以使用对羟基苯甲醚、对苯二酚、三[N-亚硝基-N-苯基羟胺]铝盐、对苯醌、巴斯夫Tinuvin 234、Tinuvin 770、Irganox 245、氰特130、S100的一种或多种，抗氧化剂可以使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、巴斯夫Irganox 1076、Irganox 1010的一种或多种。
基材润湿剂可以使用迪高Twin 4100、Wet 270、Wet 500、毕克BYK 345、BYK 378、BYK UV3500、BYK UV3530、BYK UV 3575的一种或多种，消泡剂可以使用迪高Airex 920、Airex921、毕克BYK 020、BYK 055、BYK 065、BYK 088、BYK 1798、巴斯夫Efka 2720、Efka2721、道康宁DC 163的一种或多种，流平剂可以使用海明斯德谦488、810、迪高Glide 100、Glide 432、Glide 435、Glide 440、Glide 450、Flow 425、毕克BYK 361N、BYK 333、BYK337、BYK 371、BYK 377、毅克YCK 1110、巴斯夫Efka FL 3600、Efka 3883的一种或多种。
可以理解的是，在组合物中，还可包括有其他起到辅助作用的助剂。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种封装方法，包括将本发明的可光固化封装组合物设置在待封装物体表面上，进行UV固化，使其固化形成有机层，可光固化封装组合物的使用剂量为10～5000mW/cm2，固化时间为1～100s。使用时在25～40℃下将本发明的可光固化封装组合物各组分混合均匀即可。上述组合物在待封装物体上的设置方法包括但不限于喷墨印刷、沉积、涂覆等。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种封装结构，包括有机层，有机层由上述封装方法制备得到。由于本申请的光固化组合物将阳离子固化体系与自由基固化体系结合起来使用，所形成的聚合物薄膜具有更适宜的硬度和黏度，更高的耐热性能和更低的体积收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，封装结构为本发明的封装结构，可以有效阻隔水和氧气，从而延长半导体器件的使用寿命。优选半导体器件包括但不限于电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例和对比例中所用的可光固化封装组合物组分详情如表1所示：
表1
Figure BDA0004009252280000101
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Figure BDA0004009252280000111
Figure BDA0004009252280000121
将上述材料按照表2中的份数在30℃下混合均匀，得到可光固化封装组合物。
表2
Figure BDA0004009252280000122
实施例4至7
实施例4至7与实施例2的区别仅在于，组合物成分含量不同，见表3。
表3
Figure BDA0004009252280000123
Figure BDA0004009252280000131
将实施例1至6和对比例1至3中的可光固化封装组合物进行测试，其测试结果见表4。
表4
Figure BDA0004009252280000132
性能测试：
对于实施例1至4及对比例1至3，使用395nm UV LED灯进行固化；对于实施例5至6，使用UV高压汞灯进行固化。
硬度：使用喷雾器将组合物施加到玻璃衬底，接着在氮气氛围下，通过以150mW/cm2的UV灯照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使样品完全固化。之后根据GB/T 6739-2006进行测试。
体积收缩率(％)：将组合物至于聚四氟乙烯模具中，以150mW/cm2的UV灯照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使组合物完全固化。在固化完毕后，使用排水法测量试样的体积。根据以下方程式计算封装组合物的固化收缩，其中C是固化前液体的体积，D是UV固化后试样的体积：固化收缩率(％)＝(|C－D|÷C)×100％。
热分解温度(℃)：使用热重分析仪(TGA)测量在测试实施例和测试对比例中制备的组合物的热分解温度，以失重5％时的温度记为热分解温度。在此，将TGA设置为以10℃/min的速率将组合物从40℃加热至400℃。
粘度：使用TA Discovery HR-1流变仪，60mm平行板，测试组合物在25℃下的粘度。
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例组合物所形成的聚合物薄膜综合来看具有更适宜的硬度和黏度、更好的耐热性和更低的体积收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可光固化封装组合物，其特征在于，按重量份数计，包括10～90份的光固化自由基单体、10～90份的光固化阳离子单体、0.1～6份的自由基光引发剂、0.1～6份的阳离子光引发剂和0～5份的助剂；其中，
所述光固化自由基单体包含一种或多种式I所示的单体，
(Z1)a-A1-(Z2)b
式I
所述光固化阳离子单体包含一种或多种式II所示的单体，
(Z3)e-A2-(Z4)f
式II
其中，a、b、e、f分别独立地为0、1或2，且a+b为1、2、3或4，e+f为1、2、3或4；
其中，A1和A2分别独立地选自单键、氧、硫、取代或未取代的硅亚烷、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6～C20的亚芳基、取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1～C20的酯基或-N(R1)-R2-；R1选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基，R2选自羰基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基，且A1和A2的至少一种选自所述取代或未取代的C7～C20的芳基亚烷基；
其中，Z1和Z2分别独立地由式III表示，
Figure FDA0004009252270000011
*表示连接键位点；X1选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y1选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烃氨基；R3选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；c为0或1，d为0或1；
其中，Z3和Z4分别独立地由式Ⅳ或式Ⅴ表示，
Figure FDA0004009252270000021
*表示连接键位点；R6、R7、R8分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X2选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y2选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；g为0或1，h为0或1；
Figure FDA0004009252270000022
*表示连接键位点；R9选自氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基；X3选自单键、氧、硫或硅亚烷；Y3选自取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基；i为0或1，j为0或1。
2.根据权利要求1所述的可光固化封装组合物，其特征在于，按重量份数计，包括20～80份的所述光固化自由基单体、20～80份的所述光固化阳离子单体、1～5.5份的所述自由基光引发剂、1～5份的所述阳离子光引发剂和0.2～3份的所述助剂；
优选地，按重量份数计，包括25～65份的所述光固化自由基单体、30～70份的所述光固化阳离子单体、1.5～3份的所述自由基光引发剂、1.5～3份的所述阳离子光引发剂和0.5～0.6份的所述助剂。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化封装组合物，其特征在于，所述光固化自由基单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、
(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种；
优选地，所述二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及其类似物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；
优选地，所述多(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其类似物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其类似物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸及其类似物和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其类似物的一种或多种；
更优选地，所述光固化自由基单体包括1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的可光固化封装组合物，其特征在于，
所述光固化阳离子单体包括氧杂环丁烷、取代环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲酸酯和己二酸酯的一种或多种；
优选地，所述氧杂环丁烷包括3，3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷；
优选地，所述取代环己烷包括1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷；
优选地，所述缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和4-叔丁基苯基缩水甘油醚的一种或多种；
优选地，所述缩水甘油酯包括新癸酸缩水甘油酯；
优选地，所述甲酸酯包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；
优选地，所述己二酸酯包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯和/或二[(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基]己二酸酯；
更优选地，所述光固化阳离子单体包括3,3’-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化封装组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类引发剂、苯偶酰及其衍生物类引发剂、苯乙酮衍生物类引发剂、α-羟基酮衍生物类引发剂、α-氨基酮衍生物类引发剂、苯甲酰甲酸酯类引发剂、酰基磷氧化物类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌和蒽醌衍生物类引发剂的一种或多种；
优选地，所述自由基光引发剂为所述酰基磷氧化物类引发剂；
更优选地，所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和邻苯甲酰苯甲酸甲酯的一种或多种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化封装组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂包括芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂和芳茂铁盐类引发剂的一种或多种；
优选地，所述阳离子光引发剂为所述二芳基碘鎓盐类引发剂和/或三芳基硫鎓盐类引发剂；
更优选地，所述阳离子光引发剂为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐和/或4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可光固化封装组合物，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、助引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、基材润湿剂、消泡剂和流平剂的一种或多种；优选地，所述助剂为所述光敏剂和/或助引发剂；更优选地，所述助剂为4-异丙基硫杂蒽酮、常州强力PSS-306和4-二甲氨基苯甲酸乙酯的一种或多种。
8.一种封装方法，其特征在于，包括采用权利要求1至7中任一项所述的可光固化封装组合物设置在待封装物体表面上，进行UV固化，使其固化形成有机层，所述可光固化封装组合物的使用剂量为10～5000mW/cm2，固化时间为1～100s。
9.一种封装结构，包括有机层，其特征在于，所述有机层采用权利要求8所述的封装方法制备。
10.一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其特征在于，所述封装结构为权利要求9所述的封装结构，优选所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
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