CN115305017B - 一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法，其中，有机胶水组合物包括可光固化单体，活性组分，光引发剂；所述可光固化单体为含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物。有机胶水组合物通过引入含氮杂环的可光固化单体的结构，不仅提高了固化后的高折射率光学有机胶膜的折射率，同时可以有效地降低了氧阻聚，从而改善了光学有机胶水的光固化率。
Description
技术领域
本发明属于油墨技术领域，涉及一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法。
背景技术
高折射率有机材料在光学透镜、光纤通信、OLED显示器领域、 LED封装领域、光学薄膜表面硬化液等涂层制造领域有广泛的需求和应用。折射率角度来讲，当涂层折射率提高时，达到相同光学性能时，材料涂层更薄，光学信号更强。此外，业界对于高折射率有机材料也要具有对沟部和孔部的填充效果。
专利申请CN202010489382.4中，以多种含苯环的单体制作出了折射率高于1.58的纯有机封装用胶水。其折射率较低，对于现有工艺来说，其折射率并不能满足产品的需求。
专利申请CN202110916913.8公开了一种光学树脂组合物及其制备方法和应用，在此专利中采用20～40重量份的无机纳米颗粒，5～15 重量份的环氧丙烯酸类单体或其寡聚物，5～10重量份的光引发剂， 20～60重量份的溶剂制备得到了环境友好型且对显示装置影响较小的高折射率光学材料；但是使用了大量的溶剂，不利于环境的可持续发展，同时光引发剂的添加量较大，其耐老热化和耐光老化性能也会受到影响。
因此，本发明提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，其折射率＞1.62，透光率＞98％，同时无氧阻聚，在空气中即可固化。此外，在本发明中的可光固化单体和活性组分，在无光引发剂的存在下，经紫外光也可引发聚合完成固化过程，因此引发剂的添加量少，不仅有效地提高了高折射率光学有机胶膜的耐老热化和耐光化性能，同时更加的环保，节能，有利于环境的可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种高折射率光学有机胶水组合物及其制备方法与使用方法，通过引入含氮杂环的可光固化单体的结构，不仅提高了固化后的高折射率光学有机胶膜的折射率，同时可以有效地降低了氧阻聚，从而改善了光学有机胶水的光固化率。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，包括可光固化单体，活性组分，光引发剂；所述可光固化单体为含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；所述含杂环的可光固化单体具有如下结构式：
其中，R1为含有-O-、NH的直链或支链的C1～C20亚烷基、
中的任意一种；*为元素的结合位置；
a1，a2各自独立地为0～3的整数；X1、X2各自独立地为单键、C1～C8 为亚烷基、C6～C30为亚芳基的任意一种，n1、n2各自独立地为0～10 的整数；
Y1，Y2各自独立地为以下结构：
其中：*为元素的结合位置，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基中的任意一种。
进一步地，所述含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为(30～60)：(30～40)。
优选的，所述含杂环的可光固化单体，芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为(40～50)：(34～38)。
进一步地，所述芳香族单(甲基)丙烯酸酯具有如下结构式：
其中，R5为氢或甲基；a3为0～6的整数；R6为芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基中的任意一种。
进一步地，所述芳基为C6～C30芳基、所述芳基烷基为C6～C30 芳基烷基中的任意一种。
优选的，所述R6为四联苯基、蒽基、萘基、三亚苯基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲基乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丙基苯氧基、环己基苯氧基、苯基苯氧基乙基、苯氧基乙基、苄基、苯基、苯基苯氧基、苯氧基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯基乙基、甲氧基苯基乙基、环己基苯基乙基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、苯基苯基、联苯基、三联苯基的一种或多种；
优选的，所述芳香族单(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯氧基酯、(甲基)丙烯酸1-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸 2-(2-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2- 基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸 2-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(联苯-2-基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(联苯-2-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(联苯-2-基氧基)丙酯一种或多种；
进一步地，按重量份计，所述组合物至少包括：可光固化单体 60～100份，活性组分40～70份，光引发剂0.1～10份，助剂0～5份。
为了使活性组分更充分的稀释可光固化单体组分，以利于可光固化单体组分中各单体性能更充分的发挥，从而得到性能更优的高折射率光学有机胶水组合物，优选的，所述活性组分为单官能团丙烯酸酯类单体。
进一步地，所述活性组分为单官能团丙烯酸酯类单体。
进一步地，所述单官能团丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、烷基苯酮、酰基磷氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS：75980-60-8)。优选的，所述光引发剂的添加量为0.1～2％。
优选的，所述助剂为阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种；
进一步地，所述高折射率光学有机胶水组合物还包括助剂，所述助剂的添加量为高折射率光学有机胶水组合物总重量的0～2％。
优选的，所述助剂为流平剂；所述流平剂为聚硅氧烷类、聚醚改性类、丙烯酸酯类、有机硅类中的一种或者多种；
优选的，所述助剂为流平剂；所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂；
在本申请文件中，由于双键上的电子云可以与含氮杂环的电子云进行叠加，其形成的结构效应使光学有机胶水在固化过程中比较稳定，受氧气影响较小，因此大大缓解了氧阻聚作用，同时在分子结构中引入杂原子使含杂环的可光固化单体具有良好的折射率，应用到 OLED显示器领域时，使固化后的高折射率光学有机胶膜较薄，光学信号更强，通过引入含氮杂环的可光固化单体的结构，不仅提高了固化后的高折射率光学有机胶膜的折射率，同时可以有效地降低了光引发过程中氧阻聚带来的固化不充分问题，从而提高了光学有机胶水的光固化率。
此外，芳香基团和杂环基团的加入，其较大的摩尔折射率和较低的摩尔体积，可有效地提高固化后的光学有机胶膜的折射率，同时芳香基团的引入提高了高折射率光学有机胶膜的耐热性，同时也可以降低光学有机胶水在固化时的体积收缩的现象。
当含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比过小时，其折射率不佳，不能满足产品的需求；当含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比过大时，由于体系中共轭结构，导致色散较严重，其固化后的高折射率光学有机胶膜的透光率不佳。当含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为(30～60)：(30～40)时，在有效地提高高折射率光学有机胶膜的折射率和耐老热化的同时，也降低了体积收缩率。
本发明还提供了一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在500～2000rpm下搅拌20min～30min，得到高折射率光学有机胶水组合物。
本发明第三方面提供一种高折射率光学有机胶水组合物的使用方法：先通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布中的任意一种方式均匀地附着在待封装的器件表面，然后通过 250～400nm的紫外灯照射所述高折射率光学有机胶水组合物来形成 5～20μm固化胶膜。
在本发明中考虑到性能与成本之间的平衡与控制，喷墨打印是最优的使用方法。
合适的粘度和表面张力有利于上述高折射率光学有机胶水组合物的聚合，以及满足喷墨打印的要求，优选，所述高折射率光学有机胶水组合物在25℃下的粘度为10～30mPa·S，表面张力20～50mN/m。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.在本申请文件中，通过引入含氮杂环的可光固化单体的结构，不仅提高了固化后的高折射率光学有机胶膜的折射率，同时可以有效地降低了氧阻聚，从而改善了光学有机胶水的光固化率。
2.在本申请文件中，当含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为(30～60)：(30～40)时，在有效地提高光学有机胶膜的折射率和耐老热化的同时，也降低了体积收缩率。
3.在本申请文件中，通过含杂环的可光固化单体，单(甲基)丙烯酸酯与活性组分的协同作用，在光学有机胶水固化后，以交联的饱和烷基，不饱和烷基，含有杂原子的芳基或其衍生物为空间网络结构基础，提高了固化后的高折射率光学有机胶膜的柔韧性，空间稳定性以及抗溶剂性能。
4.本发明提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，其折射率最高可达到1.62，透光率最高可达到98％，同时无氧阻聚，在空气中即可固化。此外，在本发明中的引发剂的添加量少，不仅有效地提高了高折射率光学有机胶膜的耐老热化和耐光化性能，同时更加的环保，节能，有利于环境的可持续发展。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例下面的描述，除非另有表示，不同的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
实施例1提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，按重量份计，原料包括：可光固化单体80份，活性组分50份，光引发剂2份，助剂1.2份；
可光固化单体为含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；
含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为 45：36；
含杂环的可光固化单体为(CAS号：3485-84-5)；
芳香族单(甲基)丙烯酸酯为2-甲基-[1,1'-联苯]-4-丙烯酸酯(CAS 号：46904-74-9)；
活性组分为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS号：7534-94-3)；
光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS： 75980-60-8)；
所述助剂为聚丙烯酸酯流平剂，购买自BYK-358N。
本实施例还提供了一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其步骤包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在1000rpm搅拌25min，即得高折射率光学有机胶水组合物。
实施例2
实施例2提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，按重量份计，原料包括：可光固化单体80份，活性组分50份，光引发剂2份，助剂1.2份；
可光固化单体为含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；
含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为 30：30；
含杂环的可光固化单体为(CAS号： 55484-53-2)；
芳香族单(甲基)丙烯酸酯为2-甲基-[1,1'-联苯]-4-丙烯酸酯(CAS 号：46904-74-9)；
活性组分为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS号：7534-94-3)；
光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS： 75980-60-8)；
所述助剂为聚丙烯酸酯流平剂，购买自BYK-358N。
本实施例的第二方面提供了一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其步骤包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在1000rpm搅拌25min，即得高折射率光学有机胶水组合物。
实施例3
实施例3提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，按重量份计，原料包括：可光固化单体100份，活性组分70份，光引发剂2.5 份；
可光固化单体为含杂环的可光固化单体，芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；
含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为 60：40；
含杂环的可光固化单体为(CAS号： 15657-91-7)；
芳香族单(甲基)丙烯酸酯为2-甲基-[1,1'-联苯]-4-丙烯酸酯(CAS 号：46904-74-9)；
活性组分为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS号：7534-94-3)；
光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS： 75980-60-8)；
本实施例的第二方面提供了一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其步骤包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在1000rpm搅拌25min，即得高折射率光学有机胶水组合物。
实施例4
实施例4提供了一种高折射率光学有机胶水组合物，按重量份计，原料包括：可光固化单体60份，活性组分40份，光引发剂1.5 份，助剂1份；
可光固化单体为含杂环的可光固化单体，芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；
含杂环的可光固化单体，芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为 50：34；
含杂环的可光固化单体为(CAS号：3485-84-5)；
芳香族单(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸2-苯氧乙酯(CAS号： 10595-06-9)；
所述活性组分为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS号：7534-94-3)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS： 75980-60-8)；
所述助剂为聚丙烯酸酯流平剂，型号为BYK-358N。
本实施例的第二方面提供了一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其步骤包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在1000rpm搅拌25min，即得高折射率光学有机胶水组合物。
对比实验1
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，对比实验1中的活性组分为双官能团丙烯酸酯单体，所述双官能团丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；
对比实验2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，对比实验2中的可光固化单体为芳香族单(甲基)丙烯酸酯；在对比实验2中未添加含杂环的可光固化单体。
对比实验3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，对比实验3中的含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为100： 30。
性能测试：
使用喷墨打印的方式将高折射率光学有机胶水涂覆在玻璃表面形成尺寸大小为5cm×5cm(长×宽)，并使用30mW/cm2的紫外灯辐照90s进行固化，获得厚度为20μm的高折射率光学有机胶膜；
(1)光固化率：使用FT-IR(Nicolet iS50，Thermo-Fisher)测量固化前的油墨以及固化后有机薄膜在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝ O)附近的吸收峰强度。
光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100；
其中，F为固化后的有机薄膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在 1720cm-1附近的吸收峰强度的比值；S为未固化的油墨在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。
(2)透光率：通过紫外分光光度计测量固化膜在600nm可见光范围内的透光率。
(3)体积收缩率：体积收缩率η＝(Vb-Va)/Vb×100％；
其中，Vb是固化前体积，Va是固化后体积。
(4)折射率：将待测样品放在阿贝折光仪的折射镜工作表面上。如待测样品为液体，可用干净吸管吸2滴液体样品放在棱镜工作表面上，然后将上面的进光棱镜盖上；如样品为固体，则固体必须有一个经过抛光加工的平整表面，并在下面的折射棱镜工作表面上滴2滴溴代萘再放固体样品。调节好测试参数后进行测试，记录数据。
性能测试结果：
表1为实施例1～4和对比实验1～3制备的高折射率光学有机胶水和固化后的高折射率光学有机胶膜的性能测试结果。
表1
从表1可以看出，本申请文件制备的高折射率光学有机胶水组合物具有优异的光固化率，体积收缩率，同时固化之后，其透光率最高可达98.12％，折射率最高可达1.62。
此外，如表1所示，当对比实验1活性组分为双官能团丙烯酸酯单体，对比实验2中未添加含杂环的可光固化单体，对比实验3中含杂环的可光固化单体与芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比过大时，都未能达到本发明中的所要达到的优异的光固化率，透光率，体积收缩率以及较高的折射率。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (8)
1.一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，包括可光固化单体，活性组分，光引发剂；所述可光固化单体为含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的混合物；所述活性组分为单官能团丙烯酸酯类单体；所述含杂环的可光固化单体具有如下结构式：
其中，R1为含有-O-、-NH-的直链或支链的C1～C20亚烷基、 中的任意一种；*为元素的结合位置；
a1，a2各自独立地为0～3的整数，a1，a2不同时为0；X1、X2各自独立地为单键、C1～C8为亚烷基、C6～C30为亚芳基的任意一种，n1、n2各自独立地为0～10的整数；
Y1，Y2各自独立地为以下结构：
其中：*为元素的结合位置，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基中的任意一种；
所述含杂环的可光固化单体和芳香族单(甲基)丙烯酸酯的重量比为(30～60)：(30～40)。
2.根据权利要求1所述的一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述芳香族单(甲基)丙烯酸酯具有如下结构式：
其中，R5为氢或甲基；a3为0～6的整数；R6为芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述芳基为C6～C30芳基、所述芳基烷基为C6～C30芳基烷基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，按重量份计，所述组合物至少包括：可光固化单体60～100份，活性组分40～70份，光引发剂0.1～10份，助剂0～5份。
5.根据权利要求4所述的一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述单官能团丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种高折射率光学有机胶水组合物，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、烷基苯酮、酰基磷氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种高折射率光学有机胶水组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将可光固化单体，活性组分，光引发剂，助剂加入反应容器中，在500～2000rpm下搅拌20min～30min，得到高折射率光学有机胶水组合物。
8.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种高折射率光学有机胶水组合物的使用方法，其特征在于，所述方法先通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布中的任意一种方式均匀地附着在待封装的器件表面，然后通过250～400nm的紫外灯照射所述高折射率光学有机胶水组合物形成5～20μm固化胶膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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