TW202244086A - 光硬化性液狀組成物、硬化物及硬化物之製造方法 - Google Patents

光硬化性液狀組成物、硬化物及硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種可形成抑制金屬氧化物奈米粒子的定位之硬化物的光硬化性液狀組成物、與該光硬化性液狀組成物的硬化物、與使用前述之光硬化性液狀組成物的硬化物之製造方法。 本發明為於包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)之光硬化性液狀組成物,含有選自由特定的構造之胺化合物(D1),及特定的構造之亞胺化合物(D2)所成群組中之至少1種作為含氮化合物(D)。

Description

光硬化性液狀組成物、硬化物及硬化物之製造方法
本發明係關於光硬化性液狀組成物、與該光硬化性液狀組成物的硬化物、與使用前述之光硬化性液狀組成物之硬化物之製造方法。
自以往,於光學構件的形成即使用有高折射率材料。作為高折射材料,例如使用有使氧化鈦或氧化鋯等之金屬氧化物粒子分散在有機成分中之組成物。 作為用以形成這般的高折射材料之組成物,提案有一種能量線硬化性組成物,其係含有特定的粒子徑之金屬氧化物(A)、與(甲基)丙烯酸酯(B)、與光聚合起始劑(C)(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-214465號公報
[發明欲解決之課題]
然而,使包含如專利文獻1所記載之金屬氧化物(A)、與具有如(甲基)丙烯酸酯(B)之乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體之組成物硬化,形成高折射材料時,在硬化物,分離金屬氧化物(A)豐富的部分、與幾乎未包含金屬氧化物(A)的部分,有難以形成均質之硬化物的問題。 更具體而言,使專利文獻1所記載之組成物硬化,形成硬化膜時,於硬化膜的內部,容易相分離成金屬氧化物(A)豐富的層、與幾乎未包含金屬氧化物(A)的層。
本發明係鑑於上述之課題而完成者,以提供一種可形成抑制金屬氧化物奈米粒子的定位之硬化物的光硬化性液狀組成物、與該光硬化性液狀組成物的硬化物、與使用前述之光硬化性液狀組成物的硬化物之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現藉由於包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)之光硬化性液狀組成物,含有選自由特定的構造之胺化合物(D1),及特定的構造之亞胺化合物(D2)所成群組中之至少1種作為含氮化合物(D),可解決上述之課題,並終至完成本發明。更具體而言,本發明係提供以下者。
本發明之第1態樣為一種光硬化性液狀組成物,其係包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)、與含氮化合物(D)之光硬化性液狀組成物,其特徵為 光聚合性單體(A)具有乙烯性不飽和雙鍵, 含氮化合物(D)為選自由下述式(d1)表示之胺化合物(D1),
Figure 02_image001
(式(d1)中,R d1、R d2及R d3分別獨立為氫原子或有機基) 及下述式(d2)表示之亞胺化合物(D2)所成群組中之至少1種,
Figure 02_image003
(式(d2)中,R d3、R d4及R d5分別獨立為氫原子或有機基)。
本發明之第2態樣為有關第1態樣之光硬化性液狀組成物的硬化物。
本發明之第3態樣為一種硬化物之製造方法,其係包含:成形有關第1態樣之光硬化性液狀組成物、與 對於所成形之光硬化性液狀組成物進行曝光。 [發明效果]
根據本發明,可提供一種可形成抑制金屬氧化物奈米粒子的定位之硬化物的光硬化性液狀組成物、與該光硬化性液狀組成物的硬化物、與使用前述之光硬化性液狀組成物的硬化物之製造方法。
≪光硬化性液狀組成物≫
光硬化性液狀組成物包含:光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)、與含氮化合物(D)。 光聚合性單體(A)具有乙烯性不飽和雙鍵。 含氮化合物(D)為選自由下述式(d1)表示之胺化合物(D1),
Figure 02_image005
(式(d1)中,R d1、R d2及R d3分別獨立為氫原子或有機基)
Figure 02_image007
(式(d2)中,R d3、R d4及R d5分別獨立為氫原子或有機基) 及下述式(d2)表示之亞胺化合物(D2)所成群組中之至少1種。 藉由於包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)之光硬化性液狀組成物,含有上述之含氮化合物(D),抑制在光硬化性液狀組成物的硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位。
在本申請案之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。在本申請案之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基雙方。在本申請案之說明書及申請專利範圍,「(甲基)丙烯醯基(Acryloyl)」係意指丙烯醯基(Acryloyl)及甲基丙烯醯基(Methacryloyl)雙方。
光硬化性液狀組成物可包含溶媒(S)。從形成硬化物時,藉由溶媒(S)之硬化物的強度低下之抑制的觀點等來看,較佳為光硬化性液狀組成物僅少量包含溶媒(S),或光硬化性液狀組成物未包含溶媒(S)。 光硬化性液狀組成物之溶媒(S)的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,再更佳為2質量%以下,又再更佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,最佳為0.3質量%以下。光硬化性液狀組成物之溶媒(S)的含量未有下限值,較佳為0質量%以上。 光硬化性液狀組成物實質上未包含溶媒(S)為特佳。所謂光硬化性液狀組成物實質上未包含溶媒(S),除了附帶在原料等,些微少量之溶媒(S)不可避免地組入光硬化性液狀組成物之外,係指並未故意於光硬化性液狀組成物加入溶媒(S)。 光硬化性液狀組成物實質上未包含溶媒(S)時之光硬化性液狀組成物之溶媒(S)的含量,例如為0.2質量%以下,較佳為0.15質量%以下,更佳為0.1質量%以下,再更佳為0.05質量%以下。
光硬化性液狀組成物的黏度作為在25℃,使用E型黏度計所測定之黏度,例如為70cP以下,較佳為50cP以下,更佳為40cP以下,再更佳為30cP以下。 光硬化性液狀組成物的黏度可藉由例如調整可塑劑(E)的含量,或是調整光聚合性單體(A)或金屬化合物粒子(B)的含量,或是對光硬化性液狀組成物加入少量之溶媒(S)等來調整。
以下,針對光硬化性液狀組成物所包含之必須或任意的成分進行說明。
<光聚合性單體(A)> 光硬化性液狀組成物包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性單體(A)。 以使用光硬化性液狀樹脂組成物,容易形成機械性特性優異之硬化物,且於光硬化性液狀樹脂組成物係硬化性優異的點來看,光聚合性單體(A)較佳為包含具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1)。 作為光聚合性單體(A),並未特別限定,可使用以往公知的多官能單體(A1)或單官能單體(A2)。
作為多官能單體(A1),可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基(Acryloyloxy)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即,甲伸苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯,或六亞甲基二異氰酸酯、與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體,或三丙烯醯基縮甲醛等。此等之多官能單體(A1)可單獨或組合2種以上使用。
以容易抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位的點來看,光聚合性單體(A)較佳為包含具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1)。
於容易得到透明性高之硬化物的點,或容易抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位的點,多官能單體(A1)較佳為未包含芳香族基之脂肪族化合物。
於特別容易抑制光硬化性液狀組成物的硬化性,或在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位的點,多官能單體(A1)所具有之乙烯性不飽和雙鍵之數較佳為3以上6以下。
作為具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1)的合適之具體例,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等。
又,光硬化性液狀組成物作為具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1),較佳為包含下述式(A1)或下述式(A2)表示之化合物。
Figure 02_image009
(式(A1)及式(A2)中,MA分別獨立為(甲基)丙烯醯基(Acryloyl),X分別獨立為氧原子、-NH-或-N(CH 3)-,R a1分別獨立為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基,R a2為羥基、碳原子數1以上4以下之烷基或-X-(R a1-O) na1-MA表示之基(X係與前述相同),na1及na2分別獨立為0或1)。
在式(A1),作為R a2的碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。此等之烷基當中,較佳為甲基及乙基。
作為式(A1)表示之化合物及式(A2)表示之化合物的較佳之例,可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯,及下述之1)~32)之化合物。在下述1)~32)之化合物,MA為(甲基)丙烯醯基(Acryloyl)。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
光聚合性單體(A)包含具有3個以上之乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1)時,以容易抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位的點,多官能單體(A1)的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,較佳為20質量%以上70質量%以下,更佳為30質量%以上70質量%以下,再更佳為40質量%以上70質量%以下。
從容易形成高折射率的硬化物的點來看,光聚合性單體(A)將下述式(a-1)表示之化合物作為多官能單體(A1)包含亦佳。
Figure 02_image015
式(a-1)中,R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。p及q分別獨立為0或1。
R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2可彼此相異,亦可相同。由於硫化物化合物(A1)之合成或取得容易,故以R 1及R 2相同較佳。
R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。R 3及R 4可彼此相異,亦可相同。由於硫化物化合物(A1)之合成或取得容易,故以R 3及R 4相同較佳。
作為R 3及R 4的碳原子數1以上5以下之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。作為R 3及R 4的碳原子數1以上5以下之烷基之例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基。
作為式(a-1)表示之化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
Figure 02_image017
包含多官能單體(A1)時,多官能單體(A1)的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,金屬氧化物奈米粒子(B)之分散性等於不損害所期望之效果的範圍,並未特別限定。多官能單體(A1)的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,較佳為0質量%以上,更佳為10質量%以上,再更佳為20質量%以上,特佳為30質量%以上。上限例如為50質量%以下,較佳為45質量%以下。
作為單官能單體(A2),例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基(Acryloyloxy)-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
於容易抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位的點,作為單官能單體(A2),較佳為包含下述式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image019
(式(A1)中,Ar a1為可被鹵素原子取代之苯基,R a01為單鍵或碳原子數1以上6以下之伸烷基,R a02為碳原子數1以上6以下之伸烷基,R a03為氫原子或甲基)。
Ar a1為可被鹵素原子取代之苯基。苯基被鹵素原子取代時,與苯基鍵結之鹵素原子之數並未特別限定。與苯基鍵結之鹵素原子之數較佳為1或2,更佳為1。於苯基鍵結2個以上之鹵素原子時,與苯基鍵結之複數個鹵素原子可為僅由同種之鹵素原子所構成,亦可為由2種以上之鹵素原子所構成。作為可與苯基鍵結之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子、氯原子及溴原子。 作為Ar a1,較佳為無取代之苯基。
R a01為單鍵或碳原子數1以上6以下之伸烷基。作為碳原子數1以上6以下之伸烷基,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。 作為R a01,較佳為單鍵及亞甲基,更佳為單鍵。
R a02為碳原子數1以上6以下之伸烷基。作為碳原子數1以上6以下之伸烷基,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。 作為R a02,較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基,更佳為乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基。
於含硫(甲基)丙烯酸酯之取得的容易性,或在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位之抑制的點,在式(A3),特佳為Ar a1為苯基,R a01為單鍵。
作為式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯的合適之具體例,可列舉2-苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯硫基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苄硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苄硫基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-氯苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氟苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-氟苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯及3-(4-溴苯基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,只要不損害所期望的效果,並未特別限定。式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,較佳為40質量%以上100質量%以下,更佳為60質量%以上100質量%以下,再更佳為70質量%以上100質量%以下,特佳為80質量%以上100質量%以下。 式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
光聚合性單體(A)包含單官能單體(A3)時,單官能單體(A3)的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,於不損害所期望之效果的範圍,並未特別限定。單官能單體(A3)的質量相對於光聚合性單體(A)的質量之比率,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上。上限例如可為80質量%。
光聚合性單體(A)的質量相對於除以光硬化性液狀組成物之溶媒(S)的質量的質量之比率,較佳為20質量%以上90質量%以下,更佳為23質量%以上60質量%以下,再更佳為33質量%以上50質量%以下。
[金屬氧化物奈米粒子(B)] 光硬化性液狀組成物包含金屬氧化物奈米粒子(B)。構成金屬氧化物奈米粒子之金屬氧化物的種類,只要不損害所期望的效果,並未特別限定。作為金屬氧化物奈米粒子(B)的較佳之例,可列舉選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、鈦酸鋇奈米粒子及氧化鈰奈米粒子所成群組中之至少1種。光硬化性液狀組成物可單獨包含此等之金屬氧化物奈米粒子(B)當中之1種,亦可組合包含2種以上。 光硬化性液狀組成物可藉由包含上述之金屬氧化物奈米粒子(B),形成顯示高折射率之硬化物。
金屬氧化物奈米粒子(B)之平均粒子徑從硬化物之透明性的點來看,較佳為500nm以下,更佳為2nm以上100nm以下。
有關金屬氧化物奈米粒子(B),較佳為其表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾。 金屬氧化物奈米粒子(B)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時,於形成硬化物時,光聚合性單體(A)與金屬氧化物奈米粒子(B)一起聚合,並且金屬氧化物奈米粒子(B)被固定在由光聚合性單體(A)之聚合體所構成之基質中。藉此,難以引起金屬氧化物奈米粒子(B)之凝聚。因此,金屬氧化物奈米粒子(B)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時,特別容易抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位。
例如,藉由於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面,使包含乙烯性不飽和雙鍵之封端劑進行作用,透過共價鍵等之化學鍵,其表面得到以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾之金屬氧化物奈米粒子(B)。
於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面,將包含乙烯性不飽和雙鍵之封端劑透過共價鍵等之化學鍵鍵結之方法並未特別限定。金屬氧化物奈米粒子(B)的表面中通常存在羥基。藉由使該羥基與封端劑所具有之反應性基進行反應,於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面共價鍵結封端劑。 作為封端劑所具有之反應性基的較佳之例,可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基;二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等之二烷氧基矽烷基;單甲氧基矽烷基、單乙氧基矽烷基等之單烷氧基矽烷基;三氯矽烷基等之三鹵代矽烷基;二氯矽烷基等之二鹵代矽烷基;單氯矽烷基等之單鹵代矽烷基;羧基;氯羰基等之鹵代羰基;羥基;膦醯基(-P(=O)(OH) 2);磷酸酯基(-O-P(=O)(OH) 2)。
三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基、三鹵代矽烷基、二鹵代矽烷基及單鹵代矽烷基係與金屬氧化物奈米粒子(B)的表面形成矽氧烷鍵。 羧基及鹵代羰基係與金屬氧化物奈米粒子(B)的表面形成(金屬氧化物-O-CO-)表示之鍵結。 羥基係與金屬氧化物奈米粒子(B)的表面形成(金屬氧化物-O-)表示之鍵結。 膦醯基及磷酸酯基係與金屬氧化物奈米粒子(B)的表面形成(金屬氧化物-O-P(=O)<)表示之鍵結。
在封端劑,作為與上述之反應性基鍵結之基,可列舉氫原子、與各種有機基。有機基可包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等之雜原子。 作為與上述之反應性基鍵結之基,例如可列舉可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之烷基、可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之烯基、可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,可被氧原子(-O-)中斷之炔基、環烷基、芳香族烴基及雜環基等。 此等之基可被鹵素原子、縮水甘油基等之含有環氧基之基、羥基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基(Acryloyl),及異氰酸酯基等之取代基取代。又,取代基之數並未特別限定。
又,作為與上述之反應性基鍵結之基,-(SiR b1R b2-O-) r-(SiR b3R b4-O-) s-R b5表示之基亦佳。R b1、R b2、R b3及R b4可為分別相同,亦可為相異之有機基。作為有機基的合適之例,可列舉甲基、乙基等之烷基;乙烯基、烯丙基等之烯基;苯基、萘基、甲苯基等之芳香族烴基;3-縮水甘油氧基丙基等之含有環氧基之基;(甲基)丙烯醯氧基(Acryloyloxy)等。 作為上述式中R b5,例如可列舉-Si(CH 3) 3、-Si(CH 3) 2H、-Si(CH 3) 2(CH=CH 2)及-Si(CH 3) 2(CH 2CH 2CH 2CH 3)等之末端基。 上述式中之r及s分別獨立為0以上60以下之整數。上述式中之r及s不會雙方為0。
作為封端劑的合適之具體例,可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷,1-己烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基(Acryloyloxy)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基(Acryloyl)丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基(Methacryloyloxy)丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基(Methacryloyloxy)丙基三乙氧基矽烷、等之含有不飽和基之烷氧基矽烷;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚,及3-烯丙氧基丙醇等之含有不飽和基之醇類;(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸氯化物等之(甲基)丙烯酸鹵化物等。
於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面,將封端劑透過共價鍵等之化學鍵鍵結時之封端劑的使用量並未特別限定。較佳為為了幾乎與金屬氧化物奈米粒子(B)的表面之羥基全部進行反應,而使用充分之量的封端劑。
光硬化性液狀組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量,於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。光硬化性液狀組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量相對於除以光硬化性液狀組成物之溶媒(S)的質量的質量,例如為5質量%以上95質量%以下,較佳為5質量%以上75質量%以下,更佳為35質量%以上70質量%以下,再更佳為40質量%以上65質量%以下。 為了更高折射化硬化物,較佳為40質量%以上93質量%以下。 藉由光硬化性液狀組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量為上述之範圍內,抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位,並且容易形成高折射率的硬化物。 尚,於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面,以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時,將存在於金屬氧化物奈米粒子(B)的表面之具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基的封端劑的質量包含在金屬氧化物奈米粒子(B)的質量。
<光聚合起始劑(C)> 作為光聚合起始劑(C),並未特別限定,可使用以往公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C),具體而言,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙烯酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并(Benz)蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、過氧化氫異丙苯(Cumene hydroperoxide)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮(Benzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之光聚合起始劑(C)可單獨或組合2種以上使用。
光聚合起始劑(C)當中,以光硬化性液狀組成物之感度的點來看,較佳為肟酯化合物。 作為肟酯化合物,較佳為具有下述式(c1)表示之部分構造的化合物。
Figure 02_image021
(式(c1)中, n1為0或1, R c2為一價之有機基, R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基,或可具有取代基之芳基, *為鍵結部)。
具有式(c1)表示之部分構造的化合物,較佳為具有咔唑骨架、茀骨架、二苯基醚骨架,或苯基硫化物骨架。 具有式(c1)表示之部分構造的化合物,較佳為具有1個或2個式(c1)表示之部分構造。
作為具有式(c1)表示之部分構造的化合物,可列舉下述式(c2)表示之化合物。
Figure 02_image023
(式(c2)中,R c1為下述式(c3)、(c4)或(c5)表示之基, n1為0或1, R c2為一價之有機基, R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基,或可具有取代基之芳基)。
Figure 02_image025
(式(c3)中,R c4及R c5分別獨立為1價之有機基, n2為0以上3以下之整數, n2為2或3時,複數個R c5可為相同亦可為相異,複數個R c5可彼此鍵結而形成環。 *為鍵結部)。
Figure 02_image027
(式(c4)中,R c6及R c7分別獨立為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子, R c6與R c7可彼此鍵結而形成環, R c7與茀骨架中之苯環可彼此鍵結而形成環, R c8為硝基或1價之有機基, n3為0以上4以下之整數, *為鍵結部)。
Figure 02_image029
(式(c5)中,R c9為1價之有機基、鹵素原子、硝基或氰基, A為S或O, n4為0以上4以下之整數, *為鍵結部)。
式(c3)中,R c4為1價之有機基。R c4於不阻礙本發明之目的的範圍,可選自各種有機基。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c4的合適之例,可列舉碳原子數1以上20以下之可具有取代基之烷基、碳原子數3以上20以下之可具有取代基之環烷基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基,及可具有取代基之雜環基羰基等。
R c4當中,較佳為碳原子數1以上20以下之烷基。該烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。從在式(c3)表示之化合物的光硬化性液狀組成物中之溶解性良好的點來看,作為R c4之烷基的碳原子數,較佳為2以上,更佳為5以上,特佳為7以上。又,從於光硬化性液狀組成物中之式(c3)表示之化合物、與其他成分之相溶性良好的點來看,作為R c4之烷基之基的碳原子數,較佳為15以下,更佳為10以下。
R c4具有取代基時,作為該取代基的合適之例,可列舉羥基、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯氧基、苯氧基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、-PO(OR) 2表示之基(R為碳原子數1以上6以下之烷基)、鹵素原子、氰基、雜環基等。
R c4為雜環基時,該雜環基可為脂肪族雜環基,亦可為芳香族雜環基。R c4為雜環基時,雜環基為包含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環,或縮合該單環彼此,或縮合該單環與苯環之雜環基。雜環基為縮合環時,將構成縮合環的單環之數定為3為止。作為構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、中氮茚、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹㗁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。 R c4為雜環基時,作為該雜環基可具有之取代基,可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基等。
作為以上說明之R c4的合適之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基及2-乙基己基。 又,從在硬化性組成物中之式(c3)表示之化合物的溶解性良好的點來看,較佳為n-辛基及2-乙基己基,更佳為2-乙基己基。
式(c3)中,R c5為1價之有機基。R c5於不阻礙本發明之目的的範圍,可選自各種有機基。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為適合作為R c5之1價之有機基之例,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、被1、2之有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、氰基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之取代基(惟,X分別獨立為鹵素原子)等。
R c5為烷基時,烷基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上6以下。又,R c5為烷基時,可為直鏈,亦可為分枝鏈。作為R c5為烷基時之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。又,R c5為烷基時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c5為烷氧基時,烷氧基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上6以下。又,R c5為烷氧基時,可為直鏈,亦可為分枝鏈。作為R c5為烷氧基時之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基及異癸氧基等。又,R c5為烷氧基時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c5為環烷基或環烷氧時,環烷基或環烷氧基的碳原子數較佳為3以上10以下,更佳為3以上6以下。作為R c5為環烷基時之具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為R c5為環烷氧基時之具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
R c5為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基的碳原子數,較佳為2以上21以下,更佳為2以上7以下。作為R c5為飽和脂肪族醯基時之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基及n-十六醯基等。作為R c5為飽和脂肪族醯氧基時之具體例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-庚醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基及n-十六醯氧基等。
R c5為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數較佳為2以上20以下,更佳為2以上7以下。作為R c5為烷氧基羰基時之具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。
R c5為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數較佳為7以上20以下,更佳為7以上10以下。又,R c5為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數較佳為11以上20以下,更佳為11以上14以下。作為R c5為苯基烷基時之具體例,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為R c5為萘基烷基時之具體例,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。R c5為苯基烷基或萘基烷基時,R c5可於苯基或萘基上進一步具有取代基。
R c5為雜環基時,雜環基係與式(c3)中之R c4為雜環基的情況相同,雜環基可進一步具有取代基。 R c5為雜環基羰基時,雜環基羰基所包含之雜環基係與R c5為雜環基的情況相同。
R c5為被1或2之有機基取代之胺基時,有機基的合適之例,可列舉碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基及雜環基等。此等的合適之有機基之具體例係與R c5相同。作為被1或2之有機基取代之胺基之具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基及β-萘甲醯基胺基等。
作為R c5所包含之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時之取代基,可列舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基(例如,包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基)、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、苯甲醯基、鹵素、硝基及氰基等。R c5所包含之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時,該取代基之數於不阻礙本發明之目的的範圍,並未限定,較佳為1以上4以下。R c5所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可為相同,亦可為相異。
作為R c5所包含之苯甲醯基進一步具有取代基時之取代基,可列舉碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、2-噻吩甲醯基(Thenoyl)(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
作為X表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子等,較佳為氟原子。
作為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基,可列舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基之基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基之基等,更佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基,或具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基之基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基之基,可列舉被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之環烷基(例如環戊基、環己基等)等,較佳為被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基取代之芳香族基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基之基,可列舉被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等)、被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之環烷基(例如環戊基、環己基等)等,較佳為被包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基取代之芳香族基。
又,作為R c5,環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦佳。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基係與R c5所包含之苯基可具有之取代基相同。
1價之有機基當中,作為R c5,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上8以下之烷基,特佳為碳原子數1以上4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基當中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所包含之環烷基的碳原子數較佳為5以上10以下,更佳為5以上8以下,特佳為5或6。環烷基烷基所包含之伸烷基的碳原子數較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下,特佳為2。環烷基烷基當中,較佳為環戊基乙基。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基所包含之伸烷基的碳原子數較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下,特佳為2。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基當中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
在式(c3)表示之基,R c5為複數存在,且複數個R c5彼此鍵結形成環時,作為所形成之環,可列舉烴環或雜環等。作為雜環所包含之雜原子,例如可列舉N、O或S。作為複數個R c5彼此鍵結所形成之環,特佳為芳香族環。該芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。作為該芳香族環,較佳為芳香族烴環。在式(c3),將複數個R c5彼此鍵結形成苯環之具體例示於以下。
Figure 02_image031
在式(c4)表示之基,R c8為硝基或1價之有機基。R c8於式(c4)中之縮合環上,鍵結在與和-(CO) n1-表示之基鍵結之芳香環不同之6員芳香環。式(c4)中,R c8的鍵結位置並未特別限定。式(c4)表示之基具有1個以上之R c8時,由於式(c4)表示之化合物的合成容易等,故較佳為1個以上之R c8當中之1個為與茀骨架之7位的位置鍵結。亦即,式(c4)表示之基具有1個以上之R c8時,式(c4)表示之基較佳為以下述式(c6)表示。R c8為複數個時,複數個R c8可為相同亦可為相異。
Figure 02_image033
(式(c6)中,R c6、R c7、R c8、n3分別與在式(c4)之R c6、R c7、R c8、n3相同)。
R c8為1價之有機基時,R c8於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c8為1價之有機基時的合適之例,可列舉與式(c3)中作為R c5之1價之有機基的合適之例相同之基。
式(c4)中,R c6及R c7分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子。R c6及R c7可彼此鍵結而形成環。此等之基當中,作為R c6及R c7,較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。R c6及R c7為可具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基可為直鏈烷基,亦可為分枝鏈烷基。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷基時之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。又,R c6及R c7為烷基時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。此情況下,取代基的碳原子數未包含在鏈狀烷基的碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為取代基的合適之例,可列舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵素化烷基、環狀有機基及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等當中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉環烷基、芳香族烴基、雜環作為基。環烷基之具體例,與R c8為環烷基時的合適之例相同。作為芳香族烴基之具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。作為雜環基之具體例,與R c8為雜環基時的合適之例相同。R c8為烷氧基羰基時,較佳為烷氧基羰基所包含之烷氧基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,直鏈狀。烷氧基羰基所包含之烷氧基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基之數並未特別限定。較佳為取代基之數因應鏈狀烷基的碳原子數改變。取代基之數通常而言,為1以上20以下,較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷氧基時,鏈狀烷氧基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷氧基時之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基及異癸氧基等。又,R c6及R c7為烷氧基時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷氧基的情況下,烷氧基可具有之取代基係與R c6及R c7為鏈狀烷基的情況相同。
R c6及R c7為環狀有機基時,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。R c6及R c7為環狀有機基的情況下,環狀有機基可具有之取代基係與R c6及R c7為鏈狀烷基的情況相同。
R c6及R c7為芳香族烴基時,較佳為芳香族烴基為苯基,或複數個苯環透過碳-碳鍵結進行鍵結而形成之基,或縮合複數個苯環而形成之基。芳香族烴基為苯基,或鍵結或縮合複數個苯環所形成之基時,芳香族烴基所包含之苯環的環數並未特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,特佳為1。作為芳香族烴基的較佳之具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。
R c6及R c7為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基的碳原子數雖並未特別限定,但較佳為3以上20以下,更佳為3以上10以下。作為單環式的環狀烴基之例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。
R c6及R c7為雜環基時,可列舉與式(c3)中作為R c5之雜環基相同之基。
R c6及R c7可彼此鍵結而形成環。由R c6及R c7所形成之環所構成之基較佳為環亞烷基。R c6及R c7鍵結而形成環亞烷基時,構成環亞烷基之環較佳為5員環~6員環,更佳為5員環。
R c7與茀骨架之苯環形成環時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。
鍵結R c6及R c7所形成之基為環亞烷基時,環亞烷基可與1個以上之其他環縮合。作為可與環亞烷基縮合之環之例,可列舉苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環及嘧啶環等。
以上說明之R c6及R c7當中,作為合適之基之例,可列舉式-A 1-A 2表示之基。式中,可列舉A 1為直鏈伸烷基,A 2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵素化烷基、環狀有機基或烷氧基羰基。
A 1之直鏈伸烷基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。A 2為烷氧基時,烷氧基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。A 2為鹵素原子時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。A 2為鹵素化烷基時,鹵素化烷基所包含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵素化烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。A 2為環狀有機基時,環狀有機基之例係與R c6及R c7作為取代基具有之環狀有機基相同。A 2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基之例係與R c6及R c7作為取代基具有之烷氧基羰基相同。
作為R c6及R c7的合適之具體例,可列舉乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、n-庚基及n-辛基等之烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基-n-丙基、4-甲氧基-n-丁基、5-甲氧基-n-戊基、6-甲氧基-n-己基、7-甲氧基-n-庚基、8-甲氧基-n-辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-n-丙基、4-乙氧基-n-丁基、5-乙氧基-n-戊基、6-乙氧基-n-己基、7-乙氧基-n-庚基及8-乙氧基-n-辛基等之烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基-n-丙基、4-氰基-n-丁基、5-氰基-n-戊基、6-氰基-n-己基、7-氰基-n-庚基及8-氰基-n-辛基等之氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基-n-丙基、4-苯基-n-丁基、5-苯基-n-戊基、6-苯基-n-己基、7-苯基-n-庚基及8-苯基-n-辛基等之苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基-n-丙基、4-環己基-n-丁基、5-環己基-n-戊基、6-環己基-n-己基、7-環己基-n-庚基、8-環己基-n-辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-n-丙基、4-環戊基-n-丁基、5-環戊基-n-戊基、6-環戊基-n-己基、7-環戊基-n-庚基,及8-環戊基-n-辛基等之環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、4-甲氧基羰基-n-丁基、5-甲氧基羰基-n-戊基、6-甲氧基羰基-n-己基、7-甲氧基羰基-n-庚基、8-甲氧基羰基-n-辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、4-乙氧基羰基-n-丁基、5-乙氧基羰基-n-戊基、6-乙氧基羰基-n-己基、7-乙氧基羰基-n-庚基,及8-乙氧基羰基-n-辛基等之烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯-n-丙基、4-氯-n-丁基、5-氯-n-戊基、6-氯-n-己基、7-氯-n-庚基、8-氯-n-辛基、2-溴乙基、3-溴-n-丙基、4-溴-n-丁基、5-溴-n-戊基、6-溴-n-己基、7-溴-n-庚基、8-溴-n-辛基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基等之鹵素化烷基。
作為R c6及R c7,上述當中,合適之基為乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基,及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基。
式(c5)中,從容易得到感度優異之光聚合起始劑的點來看,特佳為A為S。
式(c5)中,R c9為1價之有機基、鹵素原子、硝基或氰基。 在式(c5)之R c9為1價之有機基時,於不阻礙本發明之目的的範圍,可選自各種有機基。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 在式(c5),作為R c9為有機基時的合適之例,可列舉與式(c3)中作為R c5之1價之有機基相同之基。
R c9當中,較佳為藉由選自由苯甲醯基;萘甲醯基;碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所成群組中之基所取代之苯甲醯基;硝基;可具有取代基之苯并呋喃基羰基,更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
又,在式(c5),n4較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數,特佳為0或1。n4為1時,R c9之鍵結的位置相對於鍵結R c9之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結部,較佳為對位。
式(c1)及(c2)中,作為R c2之1價之有機基於不阻礙本發明之目的的範圍,並未特別限定。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為R c2之1價之有機基的合適之例,可列舉與式(c3)中作為R c5之1價之有機基相同之基。此等之基之具體例與有關式(c3)中之R c5所說明之基相同。 又,作為R c2,環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦佳。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與式(c3)中之R c5所包含之苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時之取代基相同。
有機基當中,作為R c2,較佳為包含上述HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基、烷基、環烷基、可具有取代基之苯基或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。針對烷基、可具有取代基之苯基、環烷基烷基所包含之環烷基的碳原子數、環烷基烷基所包含之伸烷基的碳原子數、環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基所包含之伸烷基的碳原子數,或可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基,與式(c3)之R c5相同。
又,作為R c2,-A 3-CO-O-A 4表示之基亦佳。A 3為2價之有機基,較佳為2價之烴基,較佳為伸烷基。A 4為1價之有機基,較佳為1價之烴基。
A 3為伸烷基時,伸烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀,較佳為直鏈狀。A 3為伸烷基時,伸烷基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下,特佳為1以上4以下。
作為A 4的合適之例,可列舉碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基,及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A 4的合適之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基及β-萘基甲基等。
作為-A 3-CO-O-A 4表示之基的合適之具體例,可列舉2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-n-丙氧基羰基乙基、2-n-丁氧基羰基乙基、2-n-戊氧基羰基乙基、2-n-己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、3-n-丙氧基羰基-n-丙基、3-n-丁氧基羰基-n-丙基、3-n-戊氧基羰基-n-丙基、3-n-己氧基羰基-n-丙基、3-苄氧基羰基-n-丙基,及3-苯氧基羰基-n-丙基等。
又,作為R c2,下述式(c7)或(c8)表示之基亦佳。
Figure 02_image035
(式(c7)及(c8)中,R c10及R c11分別獨立為1價之有機基, n5為0以上4以下之整數, R c10及R c11存在於苯環上相鄰的位置時,R c10與R c11可彼此鍵結而形成環, R c12為1價之有機基, n6為1以下8以下之整數, n7為1以上5以下之整數, n8為0以上(n7+3)以下之整數)。
式(c7)中作為R c10及R c11之有機基係與式(c4)中之R c8相同。作為R c10,較佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵素化烷基、烷基或苯基。R c10與R c11鍵結形成環時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為其係式(c7)表示之基,且R c10與R c11形成環之基的合適之例,可列舉萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。 上述式(c7)中,n7為0以上4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(c8)中,R c12為有機基。作為有機基,可列舉與針對式(c4)中之R c8所說明之有機基相同之基。有機基當中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。烷基的碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上5以下,特佳為1以上3以下。作為R c12,較佳為例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,此等當中,更佳為甲基。
上述式(c8)中,n7為1以上5以下之整數,較佳為1以上3以下之整數,更佳為1或2。上述式(c8)中,n8為0以上(n7+3)以下,較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數,特佳為0。 上述式(c8)中,n8為1以上8以下之整數,較佳為1以上5以下之整數,更佳為1以上3以下之整數,特佳為1或2。
式(c2)中,R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。作為於R c3為脂肪族烴基的情況下可具有之取代基,較佳為例示苯基、萘基等。
式(c1)及(c2)中,作為R c3,較佳為例示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、2-環戊基乙基、2-環丁基乙基、環己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,此等當中,更佳為甲基或苯基。
作為以式(c2)表示,且作為R c1,具有式(c3)表示之基的化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
作為以式(c2)表示,且作為R c1,具有式(c4)表示之基的化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
作為以式(c2)表示,且作為R c1,具有式(c5)表示之基的化合物的合適之具體例,可列舉以下之化合物。
Figure 02_image055
作為光聚合起始劑(C),從光硬化性液狀組成物的深部硬化性良好的點來看,氧化膦化合物亦佳。作為氧化膦化合物,較佳為包含下述式(c9)表示之部分構造的氧化膦化合物。
Figure 02_image057
式(c9)中,R c21及R c22分別獨立為烷基、環烷基、芳基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基或碳原子數7以上20以下之芳香族醯基。惟,R c21及R c22雙方並非脂肪族醯基或芳香族醯基。
作為R c21及R c22之烷基的碳原子數,較佳為1以上12以下,更佳為1以上8以下,再更佳為1以上4以下。作為R c21及R c22之烷基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。 作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2,4,4,-三甲基戊基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基及n-十二烷基。
作為R c21及R c22之環烷基的碳原子數,較佳為5以上12以下。作為環烷基之具體例,可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。
作為R c21及R c22之芳基的碳原子數,較佳為6以上12以下。芳基可具有取代基。作為取代基之例,可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳基之具體例,可列舉苯基及萘基。
作為R c21及R c22之脂肪族醯基的碳原子數為2以上20以下,較佳為2以上12以下,更佳為2以上8以下,再更佳為2以上6以下。脂肪族醯基可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。 作為脂肪族醯基之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十七醯基、十八醯基、十九醯基及二十烷醯基。
作為R c21及R c22之芳香族醯基的碳原子數為7以上20以下。芳香族醯基可具有取代基。作為取代基之例,可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳香族醯基之具體例,可列舉苯甲醯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,6-二甲基苯甲醯基、2,6-二甲氧基苯甲醯基、2,4,6-三甲基苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基。
作為包含式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物的較佳之具體例,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦,及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
光聚合起始劑(C)的含量相對於除以後述之有機溶劑(S)的質量的光硬化性液狀組成物的質量(固體成分全體),較佳為0.5質量%以上30質量%以下,更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(C)的含量定為上述的範圍,可得到硬化性良好之光硬化性液狀組成物。
可於光聚合起始劑(C)組合光起始輔助劑。作為光起始輔助劑,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺(Paratoluidine)、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等之硫醇化合物等。此等之光起始輔助劑可單獨或組合2種以上使用。
[含氮化合物(D)] 以抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)之定位為目的,光硬化性液狀組成物可將下述式(d1)表示之胺化合物(D1)及/或下述式(d2)表示之亞胺化合物(D2)作為含氮化合物(D)包含。
Figure 02_image059
(式(d1)中,R d1、R d2及R d3分別獨立為氫原子或有機基)。
Figure 02_image061
(式(d2)中,R d4、R d5及R d6分別獨立為氫原子或有機基)。
在式(d1)及式(d2),R d1、R d2、R d3、R d4、R d5及R d6為有機基時,該有機基於不損害所期望之效果的範圍,可選自各種有機基。作為有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為由1個以上的碳原子、與選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所成群組中之1個以上的原子所構成之基。含有碳原子之基的碳原子數並未特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。 作為有機基的合適之例,可列舉烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘基烷基,及可具有取代基之雜環基等。
作為有機基之烷基的碳原子數較佳為1以上20以下,更佳為1以上6以下。烷基的構造可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。作為烷基時之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。又,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
作為有機基之環烷基的碳原子數較佳為3以上10以下,更佳為3以上6以下。作為環烷基之具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。
作為有機基之苯基烷基的碳原子數較佳為7以上20以下,更佳為7以上10以下。又,作為有機基之萘基烷基的碳原子數較佳為11以上20以下,更佳為11以上14以下。作為苯基烷基之具體例,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為萘基烷基之具體例,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。苯基烷基或萘基烷基可於苯基或萘基上進一步具有取代基。
為作為有機基之雜環基時,雜環基係與式(c3)中之R c4為雜環基時相同,雜環基可進一步具有取代基。
作為有機基之雜環基可為脂肪族雜環基,亦可為芳香族雜環基。雜環基較佳為包含1以上之N、S、O的5員或6員之單環,或縮合該單環彼此,或縮合該單環與苯環之雜環基。雜環基為縮合環時,將構成縮合環的單環之數定為3為止。作為構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、中氮茚、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹㗁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。
作為上述之有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基為具有取代基時之取代基,可列舉碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之鹵素化烷基、碳原子數1以上6以下之鹵素化烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷基胺基、苯甲醯基、鹵素原子、硝基及氰基等。 有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基具有取代基時,其取代基之數並未特別限定,較佳為1以上4以下。有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可為相同,亦可為相異。
於硬化物之折射率高的點,式(d1)中,較佳為R d1、R d2及R d3分別獨立為氫原子或有機基,較佳為R d1、R d2及R d3的至少1個為含有芳香族基之基。 又,於硬化物之折射率高的點,式(d2)中,R d4、R d5及R d6分別獨立為氫原子或有機基,較佳為R d4、R d5及R d6的至少1個為含有芳香族基之基。 含有芳香族基之基中之芳香環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。作為含有芳香族基之基,較佳為烴基。作為含有芳香族基之基,較佳為芳香族烴基(芳基)及芳烷基。 作為芳香族烴基,可列舉苯基、萘-1-基及萘-2-基。此等之芳香族烴基當中,較佳為苯基。 作為芳烷基,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。
在式(d1),較佳為R d1、R d2及R d3的至少1個為Ar d1-CH 2-表示之基。又,在式(d2),較佳為R d4為Ar d1-CH 2-表示之基。Ar d1為可具有取代基之芳香族基。 作為Ar d1之芳香族基可為芳香族烴基,亦可為芳香族雜環基。作為Ar d1之芳香族基,較佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基,可列舉苯基、萘-1-基及萘-2-基。此等之芳香族烴基當中,較佳為苯基。 作為Ar d1之芳香族基可具有之取代基於作為R d1、R d2、R d3、R d4、R d5及R d6之有機基為苯基、萘基及雜環基的情況下,係與此等之基可具有之取代基相同。
作為式(d1)表示之胺化合物的合適之具體例,可列舉三苯基胺、N,N-二苯基苄基胺、N-苯基二苄基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-甲基二苯基胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基二苄基胺、N-甲基-N-苄基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N-乙基二苯基胺、N,N-二乙基苄基胺、N-乙基二苄基胺及N-乙基-N-苄基苯基胺。
作為式(d2)表示之亞胺化合物的合適之具體例,可列舉N-苄基苯基甲烷亞胺、N-苄基二苯基甲烷亞胺、N-苄基-1-苯基乙烷亞胺及N-苄基丙烷-2-亞胺。
在光硬化性液狀組成物之含氮化合物的含量,只要不損害所期望的效果,並未特別限定。含氮化合物(D)的含量相對於光聚合性單體(A)的質量,較佳為5質量%以上25質量%以下,更佳為7質量%以上20質量%以下。
[可塑劑(E)] 光硬化性液狀組成物可包含可塑劑(E)。可塑劑(E)不會大幅損害光硬化性液狀組成物的硬化性,或硬化物的折射率,為低黏度化光硬化性液狀組成物之成分。
作為可塑劑(E),較佳為下述式(e-1)表示之化合物。
Figure 02_image063
(式(e-1)中,R e1及R e2分別獨立為1以上5以下之可具有取代基之苯基,前述取代基選自碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基及鹵素原子,R e3及R e4分別獨立為亞甲基或乙烷-1,2-二基,r及s分別獨立為0或1,X e為氧原子或硫原子)。
藉由光硬化性液狀組成物包含該可塑劑(E),不會大幅損害光硬化性液狀組成物的硬化性,或硬化物的折射率,而是低黏度化光硬化性液狀組成物。 以光硬化性液狀組成物之低黏度化的觀點來看,可塑劑(E)在25℃藉由E型黏度計所測定之黏度較佳為10cP以下,更佳為8cP以下,再更佳為6cP以下。 又,從可塑劑(E)難以揮發,且容易維持光硬化性液狀組成物之低黏度化的效果的點來看,可塑劑(E)之於大氣壓下的沸點較佳為250℃以上,更佳為260℃以上。可塑劑(E)之於大氣壓下的沸點的上限雖並未特別限定,但例如可為300℃以下,亦可為350℃以下。
在式(e-1)之R e1及R e2分別獨立為1以上5以下之可具有取代基之苯基。與苯基鍵結之取代基為選自碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基及鹵素原子之基。苯基具有取代基時,取代基之數並未特別限定。取代基之數為1以上5以下,較佳為1或2,更佳為1。從光硬化性液狀組成物之低黏度化的觀點來看,較佳為R e1及R e2分別為無取代之苯基。
作為取代基的碳原子數1以上4以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。作為取代基的碳原子數1以上4以下之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基及tert-丁氧基。作為取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在式(e-1)之R e3及R e4分別獨立為亞甲基或乙烷-1,2-二基。又,r及s分別獨立為0或1。 在式(e-1)之X e為氧原子或硫原子。
作為以上說明之式(e-1)表示之化合物的較佳之具體例,可列舉二苯基醚、二苯基硫化物、二苄基醚、二苄基硫化物、二苯乙基醚及二苯乙基硫化物。此等當中,更佳為二苯基硫化物及/或二苄基醚。
光硬化性液狀組成物之可塑劑(E)的含量相對於光硬化性液狀組成物全體的質量,以黏度調整與金屬氧化物奈米粒子(B)之分散性兼備的點來看,較佳為超過0質量%且為35質量%以下,更佳為5質量%以上15質量%以下。
[溶媒(S)] 光硬化性液狀組成物可相對於光硬化性液狀組成物的質量,可包含5質量%以下之溶媒(S)。溶媒(S)的種類並未特別限定,但通常而言,為有機溶媒。
作為可摻合在光硬化性液狀組成物之有機溶媒,例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烯烴二醇(Alkylene glycol)單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸乙酯等之其他酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯醯胺等之醯胺類等。
[其他成分] 光硬化性液狀組成物於不阻礙本發明之目的的範圍,除了以上說明之成分之外,亦可包含自以往即摻合在感光性組成物或油墨組成物中之各種添加劑。作為摻合在光硬化性液狀祖組成物的較佳之添加劑,可列舉分散劑、矽烷偶合劑等之密著促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、消泡劑、界面活性劑等。作為界面活性劑,並未特別限定,可使用氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等之公知的成分。
[光硬化性液狀組成物之製造方法] 藉由將以上說明之成分分別以指定量混合後,均一攪拌混合物,而得到光硬化性液狀組成物。
≪硬化物之製造方法≫ 以上說明之光硬化性液狀組成物,通常而言, 藉由包含將光硬化性液狀組成物因應所形成之硬化物的形狀成形、與 對於所成形之光硬化性液狀組成物進行曝光之方法而成為硬化物。
藉由上述之方法所製造之硬化物,例如作為在波長550nm之折射率,表示較佳為1.60以上,更佳為1.64以上,再更佳為1.66以上之高折射率。因此,藉由上述之方法所製造之硬化物適合使用在要求高折射率之光學用途。 例如,由前述之光硬化性液狀組成物的硬化物所構成之膜,適合在有機EL顯示面板或液晶顯示面板等之各種顯示面板,作為構成抗反射膜等之高折射率膜使用。
由前述之光硬化性液狀組成物的硬化物所構成之高折射率膜的膜厚,並未特別限定,可因應用途適當選擇。高折射率膜的膜厚通常而言,較佳為1nm以上20μm以下,更佳為50nm以上10μm以下。
成形光硬化性液狀組成物之方法並未特別限定,可因應硬化物的形狀適當選擇。作為硬化物的形狀,雖並非被限定於此等,但可列舉膜形狀、鏡片形狀、線形狀、稜鏡形狀等。此等之形狀當中,較佳為膜形狀。 作為成形光硬化性液狀組成物之方法,並未特別限定。硬化物的形狀為鏡片形狀或稜鏡形狀等的情況下,可於因應硬化物的形狀之模板中,將光硬化性液狀組成物使用刮刀等進行填充。 硬化物的形狀為線形狀等時,因應硬化物的形狀,於基材上塗佈光硬化性液狀組成物即可。作為塗佈方法,例如可列舉噴墨法等之印刷法。 作為將硬化物塗佈成膜形狀之方法,可列舉使用輥塗機、反向塗佈機、棒塗機等之接觸轉印型塗佈裝置,或旋轉器(回轉式塗佈裝置)、簾式流塗機等之非接觸型塗佈裝置之方法。又,亦可藉由噴墨法等之印刷法,將光硬化性液狀組成物塗佈成膜形狀。
光硬化性液狀組成物包含溶媒(S)時,將光硬化性液狀組成物成形成所期望的形狀後,亦可從藉由加熱等之方法成形之光硬化性液狀組成物去除溶媒(S)。
尚,例如相對於成形成膜形狀等之所期望的形狀之光硬化性液狀組成物,於進行未完全硬化光硬化性液狀組成物程度的曝光後,可藉由壓印法等之方法,對於半硬化狀態的光硬化性液狀組成物進行賦形。此情況下,對於所賦形之半硬化狀態的光硬化性液狀組成物,進一步進行曝光,將光硬化性液狀組成物充分硬化至所期望的程度為止。 又,可藉由將前述之光硬化性液狀組成物適用在3D影印法,並重複進行噴墨印刷、與藉由曝光之硬化,來層合薄膜狀的硬化物,形成所期望之形狀的硬化物。
作為用以硬化藉由上述之方法成形之光硬化性液狀組成物的曝光方法,可適合適用作為感光性組成物之硬化方法已知的各種方法。 對於所成形之光硬化性液狀組成物的曝光,例如照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線進行。
對於所成形之光硬化性液狀組成物的曝光,例如可藉由如透過遮罩之曝光般的方法,位置選擇性進行。位置選擇性進行曝光時,藉由將經曝光之光硬化性液狀組成物使用有機溶媒顯影,去除未曝光部,可形成經圖型化之硬化物。 進行顯影處理時,較佳為藉由於顯影後藉由加熱之乾燥等之方法,充分去除顯影液。
藉由以上說明之方法,使用未包含或僅少量包含溶媒(S)的前述之光硬化性液狀組成物,形成顯示所期望的形狀之高折射率的硬化物。 [實施例]
以下,雖顯示實施例,進一步具體說明本發明,但本發明的範圍並非被限定於此等之實施例。
[實施例1~8及比較例1] 在實施例及比較例,使用下述之化合物作為光聚合性單體(A)。 <多官能單體(A1)> A1-1:下述構造之化合物 A1-2:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
Figure 02_image065
<單官能單體(A2)> 苯乙基丙烯酸酯
在實施例及比較例,作為金屬氧化物奈米粒子(B),係使用將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為封端劑使用,經表面修飾之氧化鋯粒子B1(平均粒徑8nm)、未以含有乙烯性不飽和雙鍵之基封端劑表面修飾之氧化鋯粒子B2(平均粒徑10nm)、將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為封端劑使用,經表面修飾之氧化鈦粒子B3(平均粒徑11nm),及未以含有乙烯性不飽和雙鍵之基封端劑表面修飾之氧化鈦粒子B4(平均粒徑10nm)。 有關氧化鋯粒子B2,沿著日本特開2018-193481號公報的段落[0223]所記載之方法,藉由乾燥藉由離心分離回收之奈米結晶而獲得。 有關藉由3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷表面修飾之氧化鋯粒子B1,在添加封端劑之步驟,除了相對於氧化鋯粒子的質量,進一步加入作為0.8~1.5倍的質量之封端劑的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之外,其他與氧化鋯粒子B2同樣進行而獲得。 針對氧化鈦粒子B4,沿著國際公開第2020/106860號之實施例8所記載之方法,藉由乾燥藉由離心分離回收之奈米結晶而獲得。 有關藉由3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷表面修飾之氧化鈦粒子B3,在添加封端劑之步驟,除了將封端劑的總量之50質量%取代成3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之外,其他與氧化鈦粒子B4同樣進行而獲得。
在實施例及比較例,使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦作為光聚合起始劑(C)。 在實施例及比較例,使用下述之D1~D3作為含氮化合物(D)。 D1:N-甲基二苯基胺 D2:三苄基胺 D3:N-苄基苯基甲烷亞胺
均一混合作為表1所記載之量(質量份)之光聚合性單體(A)之上述A1-1、與表1所記載的種類之金屬氧化物奈米粒子(B)65.0質量份、與上述之光聚合起始劑(C)6.0質量份、與表1所記載的種類之含氮化合物(D)6.0質量份、與界面活性劑(BYK-333(BYK-Chemie公司製))1.0質量份,而得到實施例1~4之光硬化性液狀組成物。 又,除了未使用含氮化合物(D)之外,其他與實施例1~4同樣進行,而得到比較例1之光硬化性液狀組成物。
將作為光聚合性單體(A)之上述A1-2之7.5質量份、與表2所記載的種類之金屬氧化物奈米粒子(B)91.0質量份、與上述之光聚合起始劑(C)1.0質量份、與表2所記載的種類之含氮化合物(D)0.5質量份、與作為溶媒(S)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯),以溶媒(S)以外之成分的濃度成為10質量%的方式均一混合,而得到實施例5~8之光硬化性液狀組成物。
將所得之光硬化性液狀組成物在25℃,使用E型黏度計所測定的黏度記於表1及表2。又,將使用所得之光硬化性液狀組成物所形成之硬化膜的折射率、與光線透過率、與霧度、與黃色度(Y.I.)依據下述處方測定。將此等之測定結果記於表1及表2。 進而,依據下述處方,測定使用光硬化性液狀組成物所形成之硬化膜中之各金屬氧化物奈米粒子豐富之層的厚度T1、與幾乎未存在各金屬氧化物奈米粒子之層的厚度T2之比率T1/T2。T1/T2之值越小,越能抑制於硬化膜中之各金屬氧化物奈米粒子的定位。
<折射率測定方法> 於玻璃基板上使用噴墨裝置,塗佈各實施例、比較例之光硬化性液狀組成物。然後,使用395nm之UV-LED曝光機,以曝光量2J/cm 2曝光塗佈膜並使其硬化,而得到厚度3μm之硬化膜。針對該膜,使用Metricon公司製稜鏡耦合器,求出於光線波長550nm之折射率。
<全光線透過率、霧度及Y.I.的測定方法> 於玻璃基板上以旋塗塗佈各實施例、比較例之光硬化性液狀組成物後,使用385nm之UV-LED曝光機,以曝光量2J/cm 2曝光塗佈膜並使其硬化,而得到厚度10μm之硬化膜。針對該膜,使用Hunter Associates Laboratory, Inc.公司製台式(Desktop)分光測色計,進行全光線透過率、霧度及Y.I.的測定。
<T1/T2測定> 對於以與折射率測定對象的硬化膜相同條件所得之硬化膜,使用Metricon公司製稜鏡耦合器2010/M,以稜鏡偶合法計測各硬化膜的折射率。於硬化膜內檢出折射率不同之2種之層時,個別解析2種之層,並得到各層的厚度之值。將氧化鋯微粒子豐富之上層的厚度定為T1,將氧化鋯微粒子少之下層的厚度定為T2。從如此進行所得之T1及T2,作為各層的厚度之比率T1/T2計算。將T1/T2之值作為2層化之程度的評估指標。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
根據表1及表2,瞭解到藉由於包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)之光硬化性液狀組成物,摻合滿足前述之指定的要件之含氮化合物(D),降低T1/T2之值,並抑制在硬化物之金屬氧化物奈米粒子(B)的定位。又,瞭解到金屬氧化物奈米粒子(B)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾者係折射率、全光線透過率、霧度或Y.I.等各種光學特性同等以上優異。又,瞭解到金屬氧化物奈米粒子(B)包含氧化鈦奈米粒子時,含氮化合物(D)為三苄基胺時,上述之各種光學特性優異。

Claims (15)

  1. 一種光硬化性液狀組成物,其係包含光聚合性單體(A)、與金屬氧化物奈米粒子(B)、與光聚合起始劑(C)、與含氮化合物(D)之光硬化性液狀組成物,其特徵為 前述光聚合性單體(A)具有乙烯性不飽和雙鍵, 前述含氮化合物(D)為選自由下述式(d1)表示之胺化合物(D1),
    Figure 03_image001
    (式(d1)中,R d1、R d2及R d3分別獨立為氫原子或有機基) 及下述式(d2)表示之亞胺化合物(D2)所成群組中之至少1種,
    Figure 03_image003
    (式(d2)中,R d3、R d4及R d5分別獨立為氫原子或有機基)。
  2. 如請求項1之光硬化性液狀組成物,其中,在前述式(d1),R d1、R d2及R d3的至少1個為含有芳香族基之基,在前述式(d2),R d3、R d4及R d5的至少1個為含有芳香族基之基。
  3. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,在前述式(d1),R d1、R d2及R d3的至少1個為Ar d1-CH 2-表示之基,在前述式(d2),R d3為Ar d1-CH 2-表示之基,Ar d1為可具有取代基之芳香族基。
  4. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述金屬氧化物奈米粒子(B)的表面以含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾。
  5. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述含氮化合物(D)的含量相對於前述光聚合性單體(A)的質量,為5質量%以上25質量%以下。
  6. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述光聚合性單體(A)包含具有3個以上之前述乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(A1)。
  7. 如請求項6之光硬化性液狀組成物,其中,前述多官能單體(A1)為未包含芳香族基之脂肪族化合物。
  8. 如請求項6之光硬化性液狀組成物,其中,前述多官能單體(A1)所具有之前述乙烯性不飽和雙鍵之數為3以上6以下。
  9. 如請求項6之光硬化性液狀組成物,其中,前述多官能單體(A1)包含下述式(A1)表示之化合物,
    Figure 03_image005
    (式(A1)及式(A2)中,MA分別獨立為(甲基)丙烯醯基(Acryloyl),X分別獨立為氧原子、-NH-或-N(CH 3)-,R a1分別獨立為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基,R a2為羥基、碳原子數1以上4以下之烷基或-X-(R a1-O) na1-MA表示之基(X係與前述相同),na1及na2分別獨立為0或1)。
  10. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述光聚合性單體(A)包含下述式(A3)表示之含硫(甲基)丙烯酸酯,
    Figure 03_image007
    (式(A2)中,Ar a1為可被鹵素原子取代之苯基,R a01為單鍵或碳原子數1以上6以下之伸烷基,R a02為碳原子數1以上6以下之伸烷基,R a03為氫原子或甲基)。
  11. 如請求項10之光硬化性液狀組成物,其中,前述Ar a1為苯基,前述R a01為單鍵。
  12. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述光聚合性單體(A)包含下述式(a-1)表示之化合物,
    Figure 03_image009
    (式(a-1)中,R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基,R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基,p及q分別獨立為0或1)。
  13. 如請求項1或2之光硬化性液狀組成物,其中,前述光聚合起始劑(C)包含氧化膦系化合物。
  14. 一種如請求項1~13中任一項之光硬化性液狀組成物的硬化物。
  15. 一種硬化物之製造方法,其係包含:成形如請求項1~13中任一項之光硬化性液狀組成物、與 對於所成形之前述光硬化性液狀組成物進行曝光。
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