TW202311449A - 硬化性組成物、硬化物，及硬化物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可形成具有高折射率且反射率之上升受抑制之硬化物的硬化性組成物、及該硬化性組成物之硬化物、及使用前述硬化性組成物之硬化物的製造方法。 本發明之硬化性組成物包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)，前述光聚合性單體(A)包含以下述式(a1)表示之化合物。式中，R 1及R 2分別獨立表示單鍵或伸烷基，R 3表示烷基、烯基、烷氧基或羥基，n表示0或1。

Description

硬化性組成物、硬化物，及硬化物的製造方法
本發明有關硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、使用前述硬化性組成物之硬化物的製造方法。
以往，光學構件之形成係使用高折射率材料。作為高折射材料，例如使用於有機成分中分散氧化鈦或氧化鋯等之金屬氧化物粒子之組成物。 作為用以形成此等高折射材料之組成物，提案有含有特定粒徑之金屬氧化物(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)的能量線硬化性組成物(參見專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-214465號公報
[發明欲解決之課題]
然而，使如專利文獻1中記載之以往硬化性組成物硬化所得之高折射材料，反射率容易變高，用於顯示器等時，視認性容易降低。
本發明係鑑於上述問題而完成者，目的在於提供可形成具有高折射率且反射率之上升受抑制之硬化物的硬化性組成物、及該硬化性組成物之硬化物、及使用前述硬化性組成物之硬化物的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現，藉由於包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)、光聚合起始劑(C)之硬化性組成物中，作為光聚合性單體(A)含有具有特定構造之化合物，可解決上述課題，因而完成本發明。更具體而言，本發明提供以下內容。
本發明之第1態樣係一種硬化性組成物，其包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)， 前述光聚合性單體(A)包含以下述式(a1)表示之化合物，
Figure 02_image001
(式中，R 1及R 2分別獨立表示單鍵或伸烷基，R 3表示烷基、烯基、烷氧基或羥基，n表示0或1)。
本發明之第2態樣係第1態樣之硬化性組成物之硬化物。
本發明之第3態樣係一種硬化物之製造方法，其包含： 將第1態樣之硬化性組成物成形，及 對成形之前述硬化性組成物曝光。 [發明效果]
依據本發明，可提供可形成具有高折射率且反射率之上升受抑制之硬化物的硬化性組成物、及該硬化性組成物之硬化物、及使用前述硬化性組成物之硬化物的製造方法。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)。光聚合性單體(A)包含以上述式(a1)表示之化合物。包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)之硬化性組成物中，作為光聚合性單體(A)，藉由含有上述以式(a1)表示之化合物，可獲得可形成具有高折射率同時反射率之上升受抑制之硬化物的硬化性組成物。
本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者。本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者。本申請案之說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸系單體」係指具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者的單體。
硬化性組成物可含有溶劑(S)。基於形成硬化物時抑制因溶劑(S)導致硬化物強度降低之觀點等，硬化性組成物較佳僅含有少量溶劑(S)，或硬化性組成物不含溶劑(S)。 硬化性組成物之溶劑(S)含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下，最佳為0.3質量%以下。硬化性組成物中溶劑(S)含量之下限未特別限制，較佳為0質量%以上。 硬化性組成物最佳實質上不含溶劑(S)。所謂硬化性組成物實質上不含溶劑(S)意指除了於原料等隨附之少量溶劑(S)不可避免地夾帶入硬化性組成物以外，不刻意將溶劑(S)添加到硬化性組成物中。硬化性組成物實質上不含溶劑(S)時之硬化性組成物的溶劑(S)的含量未特別限制，例如為0.2質量%以下，較佳為0.15質量%以下，更佳為0.1質量%以下，又更佳為0.05質量%以下。
硬化性組成物之黏度未特別限制，作為在25 ℃下使用E型黏度計測定之黏度較佳為70cP以下，更佳為60cP以下，又更較佳50cP以下。硬化性組成物黏度可藉由例如調整可塑劑(D)之含量、調整光聚合性單體(A)或金屬化合物粒子(B)之含量、於樹脂組成物中添加少量溶劑(S)而調整。
以下，針對硬化性組成物所包含之必需或任意成分加以說明。
[光聚合性單體(A)] 硬化性組成物包含光聚合性單體(A)。光聚合性單體(A)包含以下述式(a1)表示之化合物：
Figure 02_image003
(式中，R 1及R 2分別獨立表示單鍵或伸烷基，R 3表示烷基、烯基、烷氧基或羥基，n表示0或1)。結果，可形成具有高折射率並且反射率之上升受抑制之硬化物。以上述式(a1)表示之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述式(a1)中，作為R 1及R 2之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基等之碳原子數1以上6以下之伸烷基，基於抑制反射率上升等之觀點，較佳為碳原子數1以上4以下之伸烷基，更佳為碳原子數1以上3以下之伸烷基，又更佳為碳原子設1或2之伸烷基。R 1及R 2可相同亦可不同。基於抑制反射率上升等之觀點，R 1及R 2較佳為單鍵。
上述式(a1)中，作為R 3之烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、正庚基、正辛基等之碳原子數1以上12以下之烷基，基於抑制反射率上升之觀點，較佳為碳原子數1以上8以下之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，又更佳為碳原子數1以上4以下之烷基。
上述式(a1)中，作為R 3之烯基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，舉例為例如乙烯基、異丙烯基、烯丙基等之碳原子數2以上12以下之烯基，基於抑制反射率上升等之觀點，較佳為碳原子數為2以上8以下之烯基，更佳為碳原子數2以上6以下之烯基，又更佳為碳原子數2以上4以下之烯基。
上述式(a1)中，作為R 3之烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，舉例為例如甲氧基、乙氧基等之碳原子數1以上12以下之烷氧基，基於抑制反射率上升之觀點，較佳為碳原子數1以上8以下之烷氧基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基，又更佳為碳原子數1以上4以下之烷氧基。
基於抑制反射率上升之觀點，R 3較佳為烷基或烯基，特佳為乙基、異丙基、第三丁基、乙烯基或異丙烯基。
基於抑制反射率上升之觀點，n較佳表示0。
以上述式(a1)表示之化合物的具體例如以下，但不限於此。
Figure 02_image005
光聚合性單體(A)，除了以上述式(a1)表示之化合物以外，亦可包含丙烯酸系單體。作為丙烯酸系單體，舉例為具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸系單體(A1)(以下簡稱「3官能以上丙烯酸系單體(A1)」)、具有2個(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸系單體(以下簡稱「2官能丙烯酸系單體(A2)」)及具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能丙烯酸系單體(以下簡稱「單官能丙烯酸系單體(A3)」)。又，以下有時將3官能以上丙烯酸系單體(A1)及2官能丙烯酸系單體(A2)統稱為「多官能丙烯酸系單體」。
丙烯酸系單體之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。上述比率之上限例如較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
又，以上述式(a1)表示之化合物之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳為75質量%以上。上述比率之上限例如較佳為100質量%以下，更佳為95質量%以下，又更佳為90質量%以下，特佳為85質量%以下。
光聚合性單體(A)特別是包含3官能以上丙烯酸系單體(A1)時，可形成金屬氧化物奈米粒子(B)之局部分佈受抑制之硬化物。基於容易獲得透明度高的硬化物之方面、容易抑制硬化物中金屬氧化物奈米粒子(B)之局部分佈方面，3官能以上丙烯酸系單體(A1)較佳為不含芳香族基之脂肪族化合物。就硬化性組成物之硬化性、抑制硬化物中金屬氧化物奈米粒子(B)的局部分佈方面而言，3官能以上丙烯酸系單體(A1)所具有之(甲基)丙烯醯基數較佳為3以上6以下。
作為3官能以上丙烯酸系單體(A1)之較佳具體例，舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等。
又，3官能以上丙烯酸系單體(A1)較佳包含以下述式(a2)表示之化合物，或以下述式(a3)表示之化合物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式(a2)及式(a3)中，MA分別獨立為(甲基)丙烯醯基，X分別獨立為氧原子、-NH-或-N(CH 3)-，R a1分別獨立為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基，R a2為羥基、碳原子數為1以上4以下之烷基 或以-X-(R a1-O) na1-MA表示之基(X與上述相同)，na1及na2分別獨立為0或1)。
式(a2)中，作為R a2之碳原子數1以上4以下之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。該等烷基中，較佳為甲基及乙基。
作為以式(a2)表示之化合物及以式(a3)表示之化合物的較佳例，舉例為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及下述1)~ 32)之化合物。下述1)~32)之化合物中，MA為(甲基)丙烯醯基。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
就抑制硬化物中金屬氧化物奈米粒子(B)之局部分佈方面，3官能以上丙烯酸系單體(A1)之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。上述比率之上限例如較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
作為2官能丙烯酸系單體(A2)，可舉例例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚等。
基於容易形成高折射率之硬化物之觀點，丙烯酸系單體較佳包含以下述式(a4)表示之化合物作為2官能丙烯酸系單體(A2)。
Figure 02_image017
式(a4)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。p及q分別獨立為0或1。
R 1及R 2分別獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2可彼此不同，亦可相同。基於以式(a4)表示之化合物的合成及取得容易，R 1及R 2較佳為相同。
R 3及R 4分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。R 3及R 4可彼此不同，亦可相同。基於以式(a4)表示之化合物的合成或取得容易，R 3及R 4較佳為相同。
作為R 3及R 4之碳原子數1以上5以下之烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。作為R 3及R 4之碳原子數1以上5以下之烷基之例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基等。
作為以式(a4)表示之化合物之較佳具體例舉例為以下化合物。
Figure 02_image019
光聚合性單體(A)包含2官能丙烯酸系單體(A2)時，2官能丙烯酸系單體(A2)之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，只要在不損及所需效果之範圍內則未特別限制。2官能丙烯酸系單體(A2)之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。上述比率之上限例如較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。 光聚合性單體(A)包含以式(a4)表示之化合物作為2官能丙烯酸系單體(A2)時，以式(a4)表示之化合物之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。上述比率之上限例如較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
作為單官能丙烯酸系單體(A3)，舉例為例如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能丙烯酸系單體(A3)可單獨使用，亦可組合使用2種以上使用。
基於降低硬化性組成物之黏度，同時容易形成高折射率之硬化物之觀點，丙烯酸系單體較佳包含以下述式(a5)表示之化合物作為單官能丙烯酸系單體(A3)。
Figure 02_image021
式(a5)中，R 10為氫原子或甲基。R 11為碳原子數1以上3以下之伸烷基。R 12為單鍵、氧原子或硫原子。R 13為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基。s為0以上5以下之整數。t為0、1或2。
式(a5)中，t為2時，複數R 11可相同亦可不同，且較佳為相同。t為2時，複數R 12可相同亦可不同，較佳為相同。
R 11為碳原子數1以上3以下之伸烷基。作為伸烷基之具體例舉例為亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基及丙烷-2,2-二基。該等中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、丙烷-1,3-二基及丙烷-1,2-二基，更佳為乙烷-1,2-二基(伸乙基)。
R 12為單鍵、氧原子或硫原子，較佳為單鍵。R 12為單鍵時，t較佳為1。
R 13為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基，基於低黏度化之觀點較佳為烷基或碳原子數1以上4以下之烷氧基。作為烷基之具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。該等中，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。 作為烷氧基之具體例，舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。該等中，較佳為甲氧基及乙氧基，更佳為甲氧基。 s為0以上5以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
作為以式(a5)表示之化合物的較佳具體例舉例為以下化合物。
Figure 02_image023
光聚合性單體(A)包含單官能丙烯酸系單體(A3)時，單官能丙烯酸系單體(A3)之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，只要不損及所需效果則未特別限制。單官能丙烯酸系單體(A3)之質量相對於光聚合性單體(A)之質量的比率，較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。上述比率之上限例如較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
光聚合性單體(A)之質量相對於硬化性組成物之溶劑(S)質量除外之質量的比率，較佳為20質量%以上90質量%以下，更佳為40質量%以上75質量%以下，又更佳為45質量%以上70質量%以下。
[金屬氧化物奈米粒子(B)] 硬化性組成物包含金屬氧化物奈米粒子(B)。構成金屬氧化物奈米粒子之金屬氧化物的種類，只要不損及所需效果則未特別限制。作為金屬氧化物奈米粒子(B)之較佳例，舉例為選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、鈦酸鋇奈米粒子及氧化鈰奈米粒子所成之群中之至少1種。硬化性組成物可單獨包含該等金屬氧化物奈米粒子(B)中之一種，亦可組合2種以上使用。 硬化性組成物藉由包含上述金屬氧化物奈米粒子(B)而可形成顯示高折射率之硬化物。
金屬氧化物奈米粒子(B)之平均粒徑，基於硬化物之透明性之方面，較佳為500nm以下，更佳為2nm以上100nm以下。
金屬氧化物奈米粒子(B)之表面可未經修飾，亦可經含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾。 金屬氧化物奈米粒子(B)之表面經含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時，在形成硬化物時，光聚合性單體(A)與金屬氧化物奈米粒子(B)一起聚合，金屬氧化物奈米粒子(B)容易固定在由光聚合性單體(A)之聚合物所成之基質中。藉此由於不易引起金屬氧化物奈米粒子(B)凝集，故若金屬氧化物奈米粒子(B)之表面經含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾，則特別容易抑制金屬氧化物奈米粒子(B)於硬化物中之局部分佈。
例如，藉由於金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，作用含有乙烯性不飽和雙鍵之封端劑，經由共價鍵等之化學鍵而獲得其表面經含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾之金屬氧化物奈米粒子(B)。
於金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，經由共價鍵等之化學鍵鍵結含有乙烯性不飽和雙鍵之封端劑之方法未特別限制。金屬氧化物奈米粒子(B)的表面通常存在羥基。藉由該羥基與封端劑所具有之反應性基反應，而於金屬氧化物奈米粒子(B)之表面共價鍵結封端劑。 作為封端劑具有之反應性基之較佳例，可舉例為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基；二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等之二烷氧基矽烷基；單甲氧基矽烷基、單乙氧基矽烷基等之單烷氧基矽烷基；三氯矽烷基等之三鹵基矽烷基；二氯矽烷基等之二鹵基矽烷基；單氯矽烷基等之單鹵基矽烷基；羧基；氯羰基等之鹵羰基；羥基；膦醯基(-P(=O)(OH) 2)；磷酸酯基(-O-P(=O)(OH) 2)。
三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基、三鹵基矽烷基、二鹵基矽烷基及單鹵基矽烷基與金屬氧化物奈米粒子(B)之表面形成矽氧烷鍵。 羧基及鹵羰基與金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，形成以(金屬氧化物-O-CO-)表示之鍵。 羥基與金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，形成以(金屬氧化物-O-)表示之鍵。 膦醯基及磷酸酯基與金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，形成以(金屬氧化物-O-P(=O)＜)表示之鍵。
封端劑中，作為與上述反應性基鍵結之基舉例為氫原子與各種有機基。有機基可包含O、N、S、P、B、Si、鹵原子等之雜原子。 作為與上述反應性基鍵結之基，例如可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可為經氧原子(-O-)中斷之烷基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，可為經氧原子(-O-)中斷之烯基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可為經氧原子(-O-)中斷之炔基、環烷基、芳香族烴基及雜環基等。 該等基可經鹵原子、縮水甘油基等之含環氧基之基、羥基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基等之取代基取代。且，取代基之數未特別限制。
又，作為與上述反應性基鍵結之基，較佳為以-(SiR b1R b2-O-) r-(SiR b3R b4-O-) s-R b5表示之基。R b1、R b2、R b3及R b4分別為相同亦可不同之有機基。作為有機基之較佳例，舉例為甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、萘基、甲苯基等之芳香族烴基；3-縮水甘油氧基丙基等之含環氧基之基；(甲基)丙烯醯氧基等。 作為上述式中之R b5，舉例為例如-Si(CH 3) 3、-Si(CH 3) 2H、-Si(CH 3) 2(CH=CH 2)及-Si(CH 3) 2(CH 2CH 2CH 2CH 3)等之末端基。 上述式中之r及s分別獨立為0以上60以下之整數。上述式中之r及s不均為0。
作為封端劑之較佳具體例，可舉例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-己烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含不飽和基之烷氧基矽烷；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、烯丙醇、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚及3-烯丙氧基丙醇等之含不飽和基之醇類；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯氯等之(甲基)丙烯酸鹵化物等。
於金屬氧化物奈米粒子(B)之表面，藉由共價鍵等之化學鍵而鍵結封端劑時之封端劑的使用量未特別限制。較佳使用與金屬氧化物奈米粒子(B)表面之幾乎所有羥基反應之充分量的封端劑。
硬化性組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量，只要它不阻礙本發明目的則未特別限制。硬化性組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量，相對於硬化性組成物之溶劑(S)質量除外的質量，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為20質量%以上55質量%以下，又更佳為25質量%以上50質量%以下。 藉由將硬化性組成物中之金屬氧化物奈米粒子(B)的含量為上述範圍內，可抑制金屬氧化物奈米粒子(B)於硬化物中之局部分佈，同時容易形成高折射率之硬化物。 又，金屬氧化物奈米粒子(B)之表面經含有乙烯性不飽和雙鍵之基修飾時，存在於金屬氧化物奈米粒子(B)表面之具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基的封端劑之質量，包含於金屬氧化物奈米粒子(B)的質量。
[光聚合起始劑(C)] 作為光聚合起始劑(C)，未特別限制，可使用過去已知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C)，具體舉例為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫蒽(thioxanthene)、2-氯硫蒽、2,4-二乙基硫蒽、2-甲基硫蒽、2-異丙基硫蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)-咪唑啉二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、對,對’-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聯苯醯、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯偶因丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、對-二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-第三丁基苯乙醯、對-二甲胺基苯乙酮、對-第三丁基三氯苯乙酮、對-第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚二烯酮、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對-甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基) 乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。該等光聚合起始劑(C)可單獨使用或組合2種以上使用。
光聚合起始劑(C)中，就硬化性組成物的感度方面，較佳為肟酯化合物。 作為肟酯化合物，較佳為具有以下述式(c1)表示之部分構造的化合物。
Figure 02_image025
(式(c1)中， n1為0或1， R c2為一價有機基， R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基， *為鍵結鍵)。
具有以式(c1)表示之部分構造的化合物，較佳具有咔唑骨架、茀骨架、二苯醚骨架或苯基硫化物骨架。 具有以式(c1)表示之部分構造的化合物較佳具有1個或2個以式(c1)表示之部分構造。
作為具有以式(c1)表示之部分構造的化合物舉例為以下述式(c2)表示之化合物。
Figure 02_image027
(式(c2)中，R c1為以下式(c3)、(c4)或(c5)表示之基， n1為0或1， R c2為一價有機基， R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基)。
Figure 02_image029
(式(c3)中，R c4及R c5分別獨立為1價有機基， n2為0以上3以下之整數， n2為2或3時，複數R c5可相同亦可不同，複數R c5可相互鍵結形成環。 *為鍵結鍵)。
Figure 02_image031
(式(c4)中，R c6及R c7分別獨立為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子， R c6與R c7亦可相互鍵結形成環， R c7可與茀骨架中之苯環相互鍵結形成環， R c8為硝基或1價有機基， n3為0以上4以下之整數， *為鍵結鍵)。
Figure 02_image033
(式(c5)中，R c9為1價有機基、鹵原子、硝基或氰基， A為S或O， n4為0以上4以下之整數， *為鍵結鍵)。
式(c3)中，R c4為1價有機基。R c4在不阻礙本發明目的之範圍內，可自各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子以及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為R c4之較佳例，可舉例碳原子數1以上20以下之可具有取代基之烷基、碳原子數3以上20以下之可具有取代基之環烷基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基及可具有取代基之雜環羰基。
R c4中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。基於以式(c3)表示之化合物於硬化性組成物中之溶解性良好之方面，作為R c4之烷基的碳原子數較佳為2以上，更佳為5以上，特佳為7以上。又，基於硬化性組成物中之以式(c3)表示之化合物與其他成分之相溶性良好之方面，作為R c4之烷基的碳原子數較佳為15以下，更佳為10以下。
R c4具有取代基時，作為該取代基之較佳例，可舉例為羥基、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯氧基、苯氧基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、以-PO(OR) 2表示之基(R為碳原子數1以上6以下之烷基)、鹵原子、氰基、雜環基等。
R c4為雜環基時，該雜環基可為脂肪族雜環基，亦可為芳香族雜環基。R c4為雜環基時，雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環，或該單環彼此、或該單環與苯環縮合之雜環基。雜環基為縮合環時，環數最多為3。作為構成該雜環基之雜環可舉例為呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喋啶、噌啉、喹噁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。 R c4為雜環基時，作為該雜環基可具有之取代基，舉例為羥基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、鹵原子、氰基、硝基等。
作為以上說明之R c4的較佳具體例，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。 又，基於硬化性組成物中以式(c3)表示之化合物的溶解性良好之方面，較佳為正辛基及2-乙基己基，更佳為2-乙基己基。
式(c3)中，R c5為1價有機基。R c5在不阻礙本發明目的之範圍內，可自各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上之原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為適合作為R c5之1價有機基之例，可舉例為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1、2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌啶-1-基、鹵基、硝基、氰基、含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基(但X各自獨立為鹵原子)等。
R c5為烷基時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，R c5為烷基，可為直鏈，亦可為分支鏈。作為R c5為烷基時之具體例，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，R c5為烷基時，烷基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷基之例舉例為甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c5為烷氧基時，烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。且，R c5為烷氧基時，可為直鏈，亦可為分支鏈。作為R c5為烷氧基時之具體例，可舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，R c5為烷氧基時，烷氧基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例舉例為甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c5為環烷基或環烷氧基時，環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為R c5為環烷基時之具體例，舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為R c5為環烷氧基時之具體例，舉例為環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
R c5為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時，飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上21以下，更佳為2以上7以下。作為R c5為飽和脂肪族醯基時之具體例，可舉例為乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基及正十六烷醯基等。作為R c5為飽和脂肪族醯氧基時之具體例，可舉例為乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基及正十六碳醯氧基等。
R c5為烷氧羰基時，烷氧羰基之碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為R c5為烷氧羰基時之具體例，可舉例為甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、第二戊氧羰基、第三戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、第二辛氧羰基、第三辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基及異癸氧羰基等。
R c5為苯基烷基時，苯基烷基之碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。且R c5為萘基烷基時，萘基烷基之碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為R c5為苯基烷基時之具體例，舉例為苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基等。作為R c5為萘基烷基時之具體例，可舉例為α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。R c5為苯基烷基或萘基烷基時，R c5亦可於苯基或萘基上進而具有取代基。
R c5為雜環基時，雜環基與式(c3)中之R c4為雜環基時相同，雜環基可進而具有取代基。 R c5為雜環基羰基時，雜環基羰基中所含之雜環基與R c5為雜環基時相同。
R c5為經1或2個有機基取代之胺基時，有機基之較佳例舉例為碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基及雜環基等。該等較佳之有機基的具體例與R c5相同。作為經1或2個有機基取代之胺基之具體例舉例為甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基及β-萘甲醯胺基等。
作為R c5所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時之取代基，可舉例為含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基(例如含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基、含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基)、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷胺基、嗎啉-1-基、哌啶-1-基、苯甲醯基、鹵基、硝基及氰基等。R c5所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基之數只要在不阻礙本發明目的之範圍則未限定，較佳為1以上4以下。R c5所含之苯基、萘基及雜環基具有複數取代基時，複數取代基可相同亦可不同。
作為R c5所含之苯甲醯基進而具有取代基時之取代基，舉例為碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌啶-1-基、2-噻吩甲醯基(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
作為以X表示之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子等，較佳為氟原子。
作為含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基，舉例為含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基、具有含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基之基、含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基、具有含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基之基等，較佳為包含以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基、或具有含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基之基。
作為具有含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基之基，舉例為經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基取代之環烷基(例如環戊基、環己基等)等，較佳為經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基取代之芳香族基。
作為具有含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基之基，可舉例為經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基取代之芳香族基(例如苯基、萘基等)、經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基取代之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等)、經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵化烷氧基取代之環烷基(例如環戊基、環己基等)等，較佳為經含有以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基取代之芳香族基。
又，作為R c5，亦較佳為環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與R c5所含之苯基可具有之取代基相同。
1價有機基中，作為R c5，較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上8以下之烷基，特佳為碳原子數1以上4以下之烷基，最佳為甲基。可具有取代基之苯基中，較佳為甲基苯基，更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基的碳原子數較佳為5以上10以下，更佳為5以上8以下，特佳為5或6。環烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，特佳為2。環烷基烷基中，較佳為環戊基乙基。於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基中所含之伸烷基的碳原子數，較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，特佳為2。於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基中，較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
以式(c3)表示之基中，存在複數R c5，複數R c5相互鍵結形成環時，作為形成之環舉例為烴環、雜環等。作為雜環中所含之雜原子，舉例為例如N、O及S。作為複數R c5相互鍵結形成之環，特佳為芳香環。該芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。作為該芳香族環，較佳為芳香族烴環。式(c3)中，複數R c5相互鍵結形成苯環時之具體例如下所示。
Figure 02_image035
以式(c4)表示之基中，R c8為硝基或1價有機基。R c8於式(c4)中之縮合環上，鍵結於與鍵結於以-(CO) n1-表示之基的芳香環不同的6員芳香環上。式(c4)中，R c8之鍵結位置未特別限制。以式(c4)表示之基具有1個以上R c8時，基於以式(c4)表示之化合物的合成容易等，較佳1個以上之R c8中之1個鍵結於茀骨架之7位的位置。亦即，以式(c4)表示之基具有1個以上R c8時，以式(c4)表示之基較佳為以下述式(c6)表示。R c8為複數時，複數R c8可相同亦可不同。
Figure 02_image037
(式(c6)中，R c6、R c7、R c8及n3分別與式(c4)中之R c6、R c7、R c8及n3相同)。
R c8為1價有機基時，R c8在不阻礙本發明目的之範圍內，未特別限制。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上之原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為R c8為1價有機基時之較佳例，可舉例與作為式(c3)中之R c5之1價有機基之較佳例相同之基。
式(c4)中，R c6及R c7分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子。R c6及R c7亦可相互鍵結形成環。該等基中，作為R c6及R c7，較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。R c6及R c7為可具有取代基之鏈狀烷基時，鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷基時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷基時之具體例，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。且，R c6及R c7為烷基時，烷基於碳鏈中亦可含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例舉例為甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷基時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。該情況，取代基之碳原子數不包含於鏈狀烷基之碳原子數中。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基，只要在不阻礙本發明目的之範圍則未特別限制。作為取代基之較佳例舉例為烷氧基、氰基、鹵原子、鹵化烷基、環狀有機基及烷氧羰基。作為鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基舉例為環烷基、芳香族烴基、雜環基等。作為環烷基之具體例，與R c8為環狀烷基時之較佳例相同。作為芳香族烴基之具體例，舉例為苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。作為雜環基之具體例，與R c8為雜環基時之較佳例相同。R c8為烷氧羰基時，烷氧羰基中所含之烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧羰基中所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
鏈狀烷基具有取代基時，取代基數未特別限制。較佳之取代基數係對應於鏈狀烷基基之碳原子數而變。取代基數典型上為1以上20以下，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷基時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷氧基時之具體例，可舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。且，R c6及R c7為烷氧基時，烷氧基於碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例舉例為甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷氧基時，烷氧基可具有之取代基與R c6及R c7為鏈狀烷基之情況相同。
R c6及R c7為環狀有機基時，環狀有機基可為脂環式基，亦可為芳香族基。作為環狀有機基，舉例為脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基等。R c6及R c7為環狀有機基時，環狀有機基可具有之取代基與R c6及R c7為鏈烷基之情況相同。
R c6及R c7為芳香族烴基時，芳香族烴基較佳為苯基、或複數苯環經由碳-碳鍵而鍵結形成之基，或複數苯環縮合形成之基。芳香族烴基為苯基或複數苯環鍵結或縮合形成之基時，芳香族烴基中所含之苯環的環數未特別限制，較佳為3以下，更佳為2以下，特佳為1。作為芳香族烴基之較佳具體例，舉例為苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。
R c6及R c7為脂肪族環狀烴基時，脂肪族環狀烴基可為單環式亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數未特別限制，較佳為3以上20以下，更佳為3以上10以下。作為單環式之環狀烴基之例，舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。
R c6及R c7為雜環基時，舉例為與作為式(c3)中之R c5之雜環基相同之基。
R c6及R c7可相互鍵結形成環。由R c6及R c7所形成之環所成之基較佳為亞環烷基。R c6及R c7鍵結形成亞環烷基時，構成亞環烷基之環較佳為5員環~6員環，更佳為5員環。
R c7與茀骨架之苯環形成環時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。
R c6及R c7鍵結形成之基為亞環烷基時，亞環烷基亦可與1個以上之其他環縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例舉例為苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環及嘧啶環。
作為上述說明之R c6及R c7中適當基之例舉例為以式-A 1-A 2表示之基。舉例為式中，A 1為直鏈烷基，A 2為烷氧基、氰基、鹵原子、鹵化烷基、環狀有機基或烷氧羰基。
A 1之直鏈烷基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。A 2為烷氧基時，烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。A 2為鹵原子時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。A 2為鹵化烷基時，鹵化烷基中所含之鹵原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。A 2為環狀有機基時，環狀有機基之例與R c6及R c7可具有作為取代基之環狀有機基相同。A 2為烷氧羰基時，烷氧羰基之例與R c6及R c7可具有作為取代基之烷氧羰基相同。
作為R c6及R c7之較佳具體例，可舉例為乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基及正辛基等之烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、5-甲氧基-正戊基、6-甲氧基-正己基、7-甲氧基-正庚基、8-甲氧基-正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-正丙基、4-乙氧基-正丁基、5-乙氧基-正戊基、6-乙氧基-正己基、7-乙氧基-正庚基及8-乙氧基-正辛基等之烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基-正丙基、4-氰基-正丁基、5-氰基-正戊基、6-氰基-正己基、7-氰基-正庚基及8-氰基-正辛基等之氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基及8-苯基-正辛基等之苯基烷基；2-環己基乙基、3-環己基-正丙基、4-環己基-正丁基、5-環己基-正戊基、6-環己基-正己基、7-環己基-正庚基、8-環己基-正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-正丙基、4-環戊基-正丁基、5-環戊基-正戊基、6-環戊基-正己基、7-環戊基-正庚基及8-環戊基-正辛基等之環烷基烷基；2-甲氧羰基乙基、3-甲氧羰基-正丙基、4-甲氧羰基-正丁基、5-甲氧羰基-正戊基、6-甲氧羰基-正己基、7-甲氧羰基-正庚基、8-甲氧羰基-正辛基、2-乙氧羰基乙基、3-乙氧羰基-正丙基、4-乙氧羰基-正丁基、5-乙氧羰基-正戊基、6-乙氧羰基-正己基、7-乙氧羰基-正庚基及8-乙氧羰基-正辛基等之烷氧羰基烷基；2-氯乙基、3-氯-正丙基、4-氯-正丁基、5-氯-正戊基、6-氯-正己基、7-氯-正庚基、8-氯-正辛基、2-溴乙基、3-溴-正丙基、4-溴-正丁基、5-溴-正戊基、6-溴-正己基、7-溴-正庚基、8-溴-正辛基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等之鹵化烷基。
作為R c6及R c7，上述中較佳之基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟-正戊基。
式(c5)中，基於容易獲得感度優異之光聚合起始劑之方面，A特佳為S。
式(c5)中，R c9為1價有機基、鹵原子、硝基或氰基。 式(c5)中之R c9為1價有機基時，在不阻礙本發明目的之範圍內，可自各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上之原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 式(c5)中作為R c9為有機基時之較佳例舉例為與式(c3)中作為R c5之1價有機基相同之基。
R c9中，較佳為苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所成之群之基取代的苯甲醯基；硝基；可具有取代基之苯并呋喃基羰基，更佳為苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
又，式(c5)中，n4較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，特佳為0或1。n4為1時，R c9之鍵結位置，相對於R c9所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵，較佳為對位。
式(c1)及(c2)中，作為R c2之1價有機基，在不阻礙本發明目的之範圍內，並未特別限制。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上之原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為R c2之1價有機基之較佳例舉例為與式(c3)中作為R c5之1價有機基相同之基。該等基之具體例與式(c3)中針對R c5說明之基相同。 又，作為R c2亦較佳為環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與式(c3)中R c5所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情況的取代基相同。
有機基中，作為R c2，較佳為上述包含以HX 2C-或H 2XC-表示之基的取代基、烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。關於烷基、可具有取代基之苯基、環烷基烷基中所含之環烷基的碳原子數、環烷基烷基中所含之伸烷基之碳原子數、環烷基烷基、於芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基中所含之伸烷基的碳原子數、或芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基，與式(c3)之R c5相同。
又，作為R c2，亦較佳為以-A 3-CO-O-A 4表示之基。A 3為2價有機基，較佳為2價烴基，較佳為烷基。A 4為1價有機基，較佳為1價烴基。
A 3為伸烷基時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。A 3為伸烷基時，伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，特佳為1以上4以下。
作為A 4之較佳例，舉例為碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A 4之較佳具體例，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基及β-萘基甲基等。
作為以-A 3-CO-O-A 4表示之基的較佳具體例，可舉例為2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-正丙氧羰基乙基、2-正丁氧羰基乙基、2-正戊氧羰基乙基、2-正己氧羰基乙基、2-苄氧羰基乙基、2-苯氧羰基乙基、3-甲氧羰基-正丙基、3-乙氧羰基-正丙基、3-正丙氧羰基-正丙基、3-正丁氧羰基-正丙基、3-正戊氧羰基-正丙基、3-正己氧羰基-正丙基、3-苄氧羰基-正丙基及3-苯氧羰基-正丙基等。
又，作為R c2，亦較佳為以下述式(c7)或(c8)表示之基。
Figure 02_image039
(式(c7)及(c8)中，R c10及R c11分別獨立為1價有機基， n5為0以上4以下之整數， R c10及R c11存在於苯環上鄰接位置時，R c10與R c11亦可相互鍵結形成環， R c12為1價有機基， n6為1以上8以下之整數， n7為1以上5以下之整數， n8為0以上(n7+3)以下之整數)。
式(c7)中之作為R c10及R c11之有機基與式(c4)中之R c8相同。作為R c10，較佳為包含以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷氧基、包含以HX 2C-或H 2XC-表示之基的鹵化烷基、烷基或苯基。R c10與R c11鍵結形成環時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。作為以式(c7)表示之基，且R c10與R c11形成環之基的較佳例舉例為萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。 上述式(c7)中，n7為0以上4以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
上述式(c8)中，R c12為有機基。作為有機基舉例為與式(c4)中針對R c8說明之有機基相同之基。有機基中，較佳為烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1以上3以下。作為R c12，較佳可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，該等中更佳為甲基。
上述式(c8)中，n7為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。上述式(c8)中，n8為0以上(n7+3)以下，較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，特佳為0。 上述式(c8)中，n8為1以上8以下之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，特佳為1或2。
式(c2)中，R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。作為R c3為脂肪族烴基時可具有之取代基，較佳例示苯基、萘基等。
式(c1)及(c2)中，作為R c3，可較佳地例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-環戊基乙基、2-環丁基乙基、環己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，該等中，更佳為甲基或苯基。
具有以式(c2)表示且作為R c1以式(c3)表示之基的化合物之較佳具體例，舉例為以下化合物。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
具有以式(c2)表示且作為R c1以式(c4)表示之基的化合物之較佳具體例，舉例為以下化合物。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
具有以式(c2)表示且作為R c1以式(c5)表示之基的化合物之較佳具體例，舉例為以下化合物。
Figure 02_image059
作為光聚合起始劑(C)，基於硬化性組成物之深部硬化性良好之方面，亦較佳為氧化膦化合物。作為氧化膦化合物，較佳為包含以下述式(c9)表示之部分構造之氧化膦化合物。
Figure 02_image061
式(c9)中，R c21及R c22分別獨立為烷基、環烷基、芳基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基或碳原子數7以上20以下之芳香族醯基。但，不為R c21及R c22兩者係脂肪族醯基或芳香族醯基。
作為R c21及R c22之烷基的碳原子數較佳為1以上12以下，更佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下。作為R c21及R c22之烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 作為烷基之具體例，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。
作為為R c21及R c22之環烷基的碳原子數較佳為5以上12以下。作為環烷基之具體例，舉例為環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。
作為R c21及R c22之芳基的碳原子數較佳為6以上12以下。芳基可具有取代基。作為取代基之例，舉例為鹵原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳基之具體例，舉例為苯基及萘基。
作為R c21及R c22之脂肪族醯基的碳原子數為2以上20以下，較佳為2以上12以下，更佳為2以上8以下，又更佳為2以上6以下。脂肪族醯基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 作為脂肪族醯基之具體例，可舉例為乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一烷醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十七烷醯基、十八烷醯基、十九烷醯基及二十烷醯基。
作為R c21及R c22之芳香族醯基的碳原子數為7以上20以下。芳香族醯基可具有取代基。作為取代基之例，舉例為鹵原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳香族醯基之具體例，舉例為苯甲醯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,6-二甲基苯甲醯基、2,6-二甲氧基苯甲醯基、2,4,6-三甲基苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基。
作為含有以式(c9)表示之構造部分的氧化膦化合物之較佳具體例，舉例為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
光聚合起始劑(C)之含量，相對於後述有機溶劑(S)的質量除外之硬化性組成物的質量(總固形分)，較佳為0.5質量%以上30質量%以下，更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(C)的含量設為上述範圍內，可獲得硬化性良好的硬化性組成物。
光聚合起始劑(C)中亦可組合光起始助劑。作為光起始助劑，舉例為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等之硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用，或可組合2種以上使用。
[可塑劑(D)] 硬化性組成物亦可包含可塑劑(D)。可塑劑(D)係不會大為損及硬化性組成物之硬化性或硬化物之折射率，而使硬化性組成物低黏度化之成分。
作為可塑劑(D)，較佳為以下述式(d-1)表示之化合物。
Figure 02_image063
(式(d-1)中，R d1及R d2分別獨立為可具有1以上5以下之取代基之苯基，前述取代基係選自碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基及鹵原子，R d3及R d4分別獨立為亞甲基或乙烷-1,2-二基，r及s分別獨立為0或1，X d為氧原子或硫原子)。
藉由使硬化性組成物包含該可塑劑(D)，不會大幅損及硬化性組成物之硬化性或硬化物之折射率，而使硬化性組成物低黏度化。 就硬化性組成物之低黏度化觀點，可塑劑(D)之於25℃下藉由E型黏度計測定之黏度較佳為10cP以下，更佳為8cP以下，又更佳為6cP以下。 又，基於使可塑劑(D)不易揮發，容易維持硬化性組成物之低黏度化之效果的觀點，可塑劑(D)於大氣壓下之沸點較佳為250℃以上，更佳為260℃以上。可塑劑(D)於大氣壓下之沸點的上限未特別限制，例如可為300℃以下，可為350℃以下。
式(d-1)中之R d1及R d2分別獨立為可具有1以上5以下之取代基之苯基。與苯基鍵結之取代基係選自碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基及鹵原子之基。苯基具有取代基時，取代基之數未特別限制。取代基之數為1以上5以下，較佳為1或2，較佳為1。基於硬化性組成物之低黏度化之觀點，較佳R d1及R d2均為未取代之苯基。
作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。作為取代基之碳原子數1以上4以下之烷氧基，舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。作為取代基之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(d-1)中之R d3及R d4分別獨立為亞甲基或乙烷-1,2-二基。且，r及s分別獨立為0或1。 式(d-1)中之X d為氧原子或硫原子。
作為以上說明之以式(d-1)表示之化合物的較佳具體例，舉例為二苯醚、二苯硫醚、二苄醚、二苄硫醚、二苯乙醚及二苯乙硫醚。該等中，更佳為二苯硫醚及/或二苄醚。
硬化性組成物中之可塑劑(D)之含量，相對於硬化性組成物全體質量，就兼具黏度調整與金屬氧化物奈米粒子(B)之分散性之方面，較佳為超過0質量%且35質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。
[含氮化合物(E)] 基於進一步抑制金屬氧化物奈米粒子(B)於硬化物中之局部分佈之目的，硬化性組成物亦可含有以下述式(e1)表示之胺化合物(E1)及/或以下述式(e2)表示之胺化合物(E2)作為含氮化合物(E)。
Figure 02_image065
(式(e1)中，R e1、R e2及R e3分別獨立為氫原子或有機基)。
Figure 02_image067
(式(e2)中，R e4、R e5及R de6分別獨立為氫原子或有機基)。
式(e1)及式(e2)中，R e1、R e2、R e3、R e4、R e5及R de6為有機基時，該有機基在不損及所需效果之範圍內，可自各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含碳原子之基，更佳為由1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵原子所成之群中之1個以上原子所成之基。含碳原子之基的碳原子數未特別限制，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為有機基之較佳例舉例為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘基烷基及可具有取代基之雜環基等。
作為有機基的烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。烷基之構造可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。作為烷基時之具體例，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，烷基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例舉例為甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
作為有機基之環烷基的碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為環烷基之具體例，舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。
作為有機基的苯基烷基的碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，作為有機基之萘基烷基的碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為苯基烷基之具體例舉例為苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為萘基烷基之具體例舉例為α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。苯基烷基或萘基烷基亦可於苯基或萘基上進而具有取代基。
作為有機基為雜環基時，雜環基與式(c3)中之R c4為雜環基時相同，雜環基可進而具有取代基。
作為有機基之雜環基，可為脂肪族雜環基，亦可為芳香族雜環基。雜環基較佳為含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或該單環彼此或該單環與苯環縮合成之雜環基。雜環基為縮合環時，環數最多為3。作為構成該雜環基之雜環可舉例為呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喋啶、噌啉、喹噁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。
作為上述有機基中含有之苯基、萘基及雜環基具有取代基時之取代基，可舉例為碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之鹵化烷基、碳原子數1以上6以下之鹵化烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的單烷胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基的二烷胺基、苯甲醯基、鹵原子、硝基及氰基等。 有機基中所含之苯基、萘基及雜環基具有取代基時，該取代基之數未特別限定，較佳為1以上4以下。有機基中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數取代基時，複數取代基可相同亦可不同。
式(e1)中，R e1、R e2及R e3分別獨立為氫原子或有機基，R e1、R e2及R e3之至少1個為含芳香族基之基。 又，式(e2)中，R e4、R e5及R de6分別獨立為氫原子或有機基，R e4、R e5及R de6中之至少1個為含芳香族基之基。 含芳香族基之基中的芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。作為含芳香族之基，較佳為烴基。作為含芳香環之基，較佳為芳香族烴基(芳基)及芳烷基。 作為芳香族烴基，舉例為苯基、萘-1-基及萘-2-基。該等芳香族烴基中，較佳為苯基。 作為芳烷基，舉例為苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。
式(e1)中，R e1、R e2及R e3中至少1個為以Ar e1-CH 2-表示之基。且式(d2)中，R e4較佳為以Ar e1-CH 2-表示之基。Ar e1為可具有取代基之芳香族基。 作為Ar e1之芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。作為Ar e1之芳香族基，較佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基舉例為苯基、萘-1-基及萘-2-基。該等芳香族烴基中，較佳為苯基。 作為Ar e1之芳香族基所具有之取代基，與作為R e1、R e2、R e3、R e4、R e5及R de6之有機基為苯基、萘基及雜環烷基時，該等基可具有之取代基相同。
作為以式(e1)表示之胺化合物的較佳具體例，舉例為三苯基胺、N,N-二苯基苄基胺、N-苯基二苄基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-甲基二苯基胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基二苄基胺、N-甲基-N-苄基苯基苯胺、N,N-二乙基苯基胺、N-乙基二苯基胺、N,N-二乙基苄基胺、N-乙基二苄基胺及N-乙基-N-苄基苯基胺。
作為以式(e2)表示之亞胺化合物之較佳具體例，舉例為N-苄基苯基甲烷亞胺、N-苄基二苯基甲烷亞胺、N-苄基-1-苯基乙烷亞胺及N-苄基丙烷-2-亞胺。
硬化性組成物中之含氮化合物之含量，只要不損及期望效果則未特別限制。含氮化合物(E)之含量，相對於光聚合性單體(A)的質量，較佳為5質量%以上25質量%以下，更佳為7質量%以上20質量%以下。
[溶劑(S)] 硬化性組成物可含有相對於硬化性組成物的質量為5質量%以下的溶劑(S)。溶劑(S)種類未特別限制，典型上為有機溶劑。
作為可調配於硬化性組成物之有機溶劑，可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)烷二醇單烷醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。
[其他成分] 硬化性組成物在不阻礙本發明目的之範圍內，除了上述說明之成分以外，亦可含有過去於感光性組成物或墨水組成物中調配之各種添加劑。作為可於硬化性組成物中調配之較佳添加劑舉例為分散劑、矽烷偶合劑等之密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、消泡劑、界面活性劑等。作為界面活性劑未特別限制，可使用氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之習知成分。
[硬化性組成物之製造方法] 以上說明之成分，分別以特定量混合後，藉由均勻攪拌混合物而獲得硬化性組成物。
＜硬化物之製造方法＞ 以上說明之硬化性組成物，典型上係藉由包含下述之方法作成硬化物： 將硬化性組成物較佳根據欲形成之硬化物形狀予以成形， 對成形之硬化性組成物進行曝光。
藉由上述方法製造之硬化物顯示例如作為於波長550nm下之折射率，較佳為1.60以上，更佳為1.61以上，又更佳為1.62以上，特佳為1.63以上之高折射率。 作為波長550nm下之折射率的上限值未特別限制，但例如為3.0以下、2.5以下、2.0以下、1.9以下等。另一方面，藉由上述方法製造之硬化物，例如於波長380~780nm之全域中，反射率較佳未達2.5%，更佳未達2.0%。因此，藉由上述方法製造之硬化物可適當用於需要高折射率同時抑制反射率上升的光學用途。
例如，由前述硬化性組成物之硬化物所成的膜可適當作為於有機EL顯示面板或液晶顯示面板等之各種顯示面板中構成抗反射膜等之高折射率膜使用。
由前述硬化性組成物之硬化物所成之高折射率膜的膜厚未特別限制，可根據用途適當選擇。高折射率膜之膜厚典型上較佳為1nm以上40μm以下，更佳為50nm以上30μm以下。
將硬化性組成物成形之方法未特別限制，可根據硬化物之形狀適當選擇。作為硬化物之形狀，雖不限於該等，但舉例為膜形狀、透鏡形狀、線形狀、稜鏡形狀等。該等形狀中，較佳為膜形狀。 作為將硬化性組成物成形之方法未特別限制。於硬化物之形狀為透鏡形狀或稜鏡形狀時，可使用刮刀等將硬化性組成物填充至與硬化物形狀對應之模具中。 硬化物之形狀為線形狀等時，只要根據硬化物形狀，將硬化性組成物塗佈於基材上即可。作為塗佈方法，舉例為例如噴墨法等之印刷法。 作為將硬化物塗佈成膜形狀之方法，舉例為使用輥塗佈機、反向塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置，或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、簾流塗佈機等之非接觸型塗佈裝置之方法。且，亦可藉由噴墨法等之印刷法將硬化性組成物塗佈為膜形狀。
硬化性組成物包含溶劑(S)時，將硬化性組成物成形為期望形狀後，可藉由加熱等方法自成形之硬化性組成物去除溶劑(S)。
又，例如對於成形為膜形狀等之期望形狀之硬化性組成物，以硬化性組成物不完全硬化之程度進行曝光後，亦可藉由壓印法等方法對半硬化狀態的硬化性組成物進行賦形。該情況下，對於更賦形之半硬化狀態的硬化性組成物，進一步進行曝光，使硬化性組成物充分硬化至期望程度。 又，前述硬化性組成物適用於3D列印法，藉由重複噴墨印刷、曝光硬化而積層薄膜狀之硬化物，可形成所需形狀之硬化物。
作為使藉由上述方法成形之硬化性組成物硬化之曝光方法，可適當應用作為感光性組成物之硬化方法而已知之各種方法。 對所成形之硬化性組成物之曝光，係例如照射紫外線、準分子雷射等之活性能量線而進行。
對於成形之硬化性組成物之曝光，可藉由例如通過遮罩曝光般之方法，位置選擇性地進行。位置選擇性地進行曝光時，曝光之硬化性組成物藉由使用有機溶劑予以顯影並去除未曝光部，可形成經圖型化之硬化物。 進行顯影處理時，較佳於顯影後藉由利用加熱之乾燥等之方法，充分去除顯影劑。
藉由以上說明之方法，使用不含或僅含少量溶劑(S)之前述硬化性組成物，形成所需形狀之顯示高折射率之硬化物。 [實施例]
以下顯示實施例更具體說明本發明，但本發明之範圍不限於該等實施例。
[實施例1~10及比較例1及2] 實施例及比較例中，作為光聚合性單體(A)，使用以下化合物。
＜以式(a1)表示之化合物＞
Figure 02_image069
＜多官能丙烯酸系單體＞ A2-a：下述構造之化合物
Figure 02_image071
＜單官能單體＞ A3-a：苯基乙烯基亞碸 A3-b：丙烯酸苯酯
實施例及比較例中，作為金屬氧化物奈米粒子(B)，使用氧化鋯粒子B1(平均粒徑10nm，未經表面修飾)。氧化鋯粒子B1係根據日本特開2018-193481號公報之段落[0223]記載之方法，使藉由離心回收之奈米結晶乾燥而獲得。
實施例及比較例中，作為光聚合起始劑(C)，使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
將表1中記載之種類及量的光聚合性單體(A)、表1中記載之種類及量的金屬氧化物奈米粒子(B)、表1中記載之種類及量的光聚合起始劑(C)均勻混合，獲得實施例1~10及比較例1及2的硬化性組成物。又，上述量的單位為質量份。
＜Z平均粒徑＞ 所得硬化性組成物以5質量%以下的濃度分散於PGMEA中，為單分散性。針對所得分散液，藉由Malvern Zetasizer Nano S(動態光散射(DLS)裝置)，測定Z平均粒徑。結果示於表2。又，以DLS裝置測定之Z平均粒徑係包含將氧化鋯粒子B1包圍之單體殼的粒徑。
＜折射率測定方法＞ 於玻璃基板上使用噴墨裝置，塗佈各實施例、比較例之硬化性組成物。然後，使用395nm的UV-LED曝光機，以曝光量2J/cm 2對塗佈膜曝光使硬化，獲得厚度20μm之硬化膜。針對該膜使用Metricon公司製稜鏡耦合器求出於光線波長550nm之折射率。結果示於表2。
＜反射率測定方法＞ 與折射率測定方法之情況同樣，獲得厚度20μm之硬化膜。針對該膜，使用紫外可見近紅外線分光光度計UH4150(日立高科技公司製)，求出於光線波長380~780nm範圍的反射率。使用下述表示，結果示於表2。 未達2.0%：上述範圍之全體中，反射率未達2.0%。 未達2.5%：上述範圍之至少一部分中，反射率為2.0%以上，但上述範圍全體中，反射率未達2.5%。 2.5%以上：上述範圍之至少一部分中，反射率為2.5%以上。
＜綜合評價＞ 基於上述測定結果，根據以下基準進行綜合評價。結果示於表2。 A：極良好， B：良好， C：不良
Figure 02_image073
Figure 02_image075
根據表1及表2可知，包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)的硬化性組成物中，藉由作為光聚合性單體(A)調配以上述式(a1)表示之化合物，可形成具有高折射率同時反射率的上升受抑制之硬化物。
Figure 111121858-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其包含光聚合性單體(A)、金屬氧化物奈米粒子(B)及光聚合起始劑(C)， 前述光聚合性單體(A)包含以下述式(a1)表示之化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R 1及R 2分別獨立表示單鍵或伸烷基，R 3表示烷基、烯基、烷氧基或羥基，n表示0或1)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述金屬氧化物奈米粒子(B)之表面經含乙烯性不飽和雙鍵之基修飾。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述光聚合起始劑(C)包含氧化膦系化合物。
  4. 一種硬化物，其係如請求項1至3中任一項之硬化性組成物的硬化物。
  5. 如請求項4之硬化物，其於光線波長550nm下測定之折射率為1.60以上。
  6. 一種硬化物之製造方法，其包含： 將如請求項1至3中任一項之硬化性組成物成形，及 對成形之前述硬化性組成物曝光。
  7. 一種如請求項1至3中任一項之硬化性組成物之用途，係用以製造硬化物。
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