JP2021031669A - 硬化性インク組成物、硬化物、及びナノコンポジット - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるディスプレイパネルと、前述の硬化性インク組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供すること。
【解決手段】光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物において、光重合性化合物（Ａ）として、特定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、特定の構造の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを用い、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとに関する。
本出願は、２０１９年８月２８日出願の米国仮出願番号第６２／８９２，６３０号に関する優先権を請求するものである。この全内容を参照により本明細書に組み込む。

従来より、光学部材の形成に、高屈折率材料が用いられている。高屈折材料として、例えば、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を有機成分中に分散させた組成物が用いられている。
このような高屈折材料として、金属酸化物粒子と、加水分解性シリル基を有する特定の構造のフルオレン化合物と、有機溶媒とを含む組成物が、開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の組成物は、上記の特定の構造のフルオレン化合物を含むため、金属酸化物粒子の分散性に優れ、金属酸化物粒子の配合比を高めることでさらに高い屈折率の硬化物を与え得る。

特開２０１２−２３３１４２号公報

特許文献１に記載されるような組成物は、例えば、ＯＬＥＤ表示素子等のディスプレイ用途におけるディスプレイパネルにおける高屈折率膜の形成に用いられる。しかしながら、特許文献１に記載の組成物を用いて高屈折率膜を形成する場合、真空チャンバー乾燥等の高価又は時間のかかるプロセスを必要とする問題がある。

かかるプロセスの問題は、高屈折率膜の形成に用いられる組成物において、低粘度且つ屈折率の高い有機材料の配合比を増加させることにより解消され得る。しかしながら、特許文献１に記載の組成物等における高屈折率有機材料が固体であるように、屈折率と粘度の各特性は通常同時に増加する傾向にあるため、低粘度で高屈折率の有機材料を見つけることはしばしば困難であり、真空乾燥等のないプロセス、特にインクジェット法の適用が困難である。

上記の事情から、高屈折率の硬化物を形成可能であって、真空乾燥プロセス工程を設けなくてもよい、例えばインクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物が求められている。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとを提供することを目的とする。

本発明者らは、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物において、光重合性化合物（Ａ）として、特定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、特定の構造の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを用い、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない、硬化性インク組成物であって、
硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まず、
光重合性化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、下記式（ａ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含み、
金属化合物ナノ結晶（Ｂ）が、酸化ジルコニウムナノ結晶を含み、
２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度が３０ｃＰ以下である、硬化性インク組成物である。
（式（ａ−１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
（式（ａ−２）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ^１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは、０、１又は２である。）

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる硬化性インク組成物の硬化物である。

本発明の第３の態様は、基板と、当該基板上における第２の態様にかかる硬化物からなる膜とを備える、ナノコンポジットである。

本発明によれば、高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとを提供することができる。

参考例２に記載されている例の、２５℃での粘度と、ＢＡ中のキャップされたジルコニア質量パーセントとの関係を示す。 参考例２に記載されている例の、硬化膜の５５０ｎｍにおける屈折率を、ＢＡ中のキャップされたジルコニア質量比の関数として示す。 参考例２及び参考例３に記載されている界面活性剤を含む又は含まないモノマー混合物に、異なる質量比でキャップされたジルコニアを含む組成物の粘度対温度の挙動を示す。 Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＣカートリッジノズルプレートでのノズルプレートの濡れ具合が重度である写真（上）と、ノズルプレートの濡れ具合が中度である写真（中）と、ノズルプレートの濡れ具合がほとんどない写真（下）とを示す。 参考例３Ｂに記載の組成物ナノコンポジットＤ３の加熱から生じるＴＧＡ曲線を示す。 参考例３Ｂに記載された組成物としてのナノコンポジットＤ３の光学密度（ＯＤ）を示す。 参考例３Ｂに記載されているナノコンポジットＤ３の硬化フィルムの屈折率対波長曲線を示す。 参考例３Ｂに記載されているナノコンポジットＤ３の１０μｍ硬化フィルムの％Ｔ対波長曲線を示す。 希釈効果を説明するために異なる粘度で、参考例５Ａに記載されたナノコンポジットＦ１及びＦ２に添加されたＰＧＭＥＡ質量パーセントに対する２５℃での粘度の関係を示す。

≪硬化性インク組成物≫
硬化性インク組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む。硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。
光重合性化合物（Ａ）は、後述する式（ａ−１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含む。
金属化合物ナノ結晶（Ｂ）は、酸化ジルコニウムナノ結晶を含む。

なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方を意味する。

硬化性インク組成物が、式（ａ−１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを組み合わせて含むとともに、上記の所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含むために、硬化性インク組成物を用いて高屈折率の硬化物を形成でき、インクジェット法に適用可能な程度に硬化性インク組成物の粘度が低い。

硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよく、少ないほど好ましい。
硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を実質的に含まないのが最も好ましい。硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まないとは、原料等に付随してごく少量の溶媒（Ｓ）が不可避的に硬化性インク組成物に持ち込まれる他、硬化性インク組成物に意図的に溶媒（Ｓ）が加えられていないことを言う。
硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まない場合の、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、例えば０．２質量％以下であり、０．１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。

硬化性インク組成物の粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度として３０ｃＰ以下が好ましく、２８ｃＰ以下がより好ましく、２５ｃＰ以下がさらに好ましい。
硬化性インク組成物の粘度は、例えば、光重合性化合物（Ａ）や金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量を調整したり、硬化性インク組成物に少量の溶媒（Ｓ）を加えること等によって調整することができる。

以下、硬化性インク組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。

＜光重合性化合物（Ａ）＞
硬化性インク組成物は、光重合性化合物（Ａ）を含む。光重合性化合物（Ａ）は、後述する式（ａ−１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含む。

〔スルフィド化合物（Ａ１）〕
スルフィド化合物（Ａ１）は、下記式（ａ−１）で表される化合物である。
式（ａ−１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。

Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒ^１、及びＲ^２は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒ^１、及びＲ^２が同一であるのが好ましい。

Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒ^３、及びＲ^４が同一であるのが好ましい。

Ｒ^３、及びＲ^４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ^３、及びＲ^４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。

スルフィド化合物（Ａ１）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

〔（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）〕
（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）は、下記式（ａ−２）で表される化合物である。
式（ａ−２）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ^１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基である。ｓは０以上５以下の整数である。ｔは、０、１又は２である。

式（ａ−２）において、ｔが２である場合、複数のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。ｔが２である場合、複数のＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。

Ｒ^１１は炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）、プロパン−１，３−ジイル基、及びプロパン−１，２−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）がより好ましい。

Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、単結合が好ましい。Ｒ^１２が単結合である場合、ｔは１が好ましい。

Ｒ^１３は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、低粘度化の点で好ましくはアルキル基又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｓは、０以上５以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

＜その他の光重合性化合物（Ａ３）＞
光重合性化合物（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、スルフィド化合物（Ａ１）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外のその他の光重合性化合物（Ａ３）を含んでいてもよい。
その他の光重合性化合物（Ａ３）としては、特に限定されず、従来公知の単官能光重合性化合物、及び多官能光重合性化合物を用いることができる。

単官能光重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能光重合性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

多官能光重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能光重合性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

光重合性化合物（Ａ）の質量に対する、スルフィド化合物（Ａ１）の質量と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量との合計の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、スルフィド化合物（Ａ１）の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２５質量％以下がより好ましく、９質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量の比率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
光重合性化合物（Ａ）が、上記の範囲内の量のスルフィド化合物（Ａ１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むことにより、硬化性インク組成物が光硬化性に優れ、且つ低粘度であり、硬化性インク組成物を用いて高い屈折率の硬化物を形成できる。

なお、硬化性インク組成物を用いて高屈折率の硬化物を形成しやすい点から、スルフィド化合物（Ａ１）の質量よりも、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量が多いのが好ましい。

〔金属化合物ナノ結晶（Ｂ）〕
硬化性インク組成物は、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含む。金属化合物ナノ結晶（Ｂ）は、酸化ジルコニウムナノ結晶を含む。硬化性インク組成物は、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を単独で含んでもよく、酸化ジルコニウムナノ結晶と、他の金属化合物ナノ結晶とを組み合わせて含んでいてもよい。
金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の質量に対する酸化ジルコニウムナノ結晶の質量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
硬化性インク組成物が、上記の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含むことにより高屈折率を示す硬化物を形成できる。
酸化ジルコニウムナノ結晶としては、所望する高屈折率を示す硬化物を形成できる限り特に限定されない。酸化ジルコニウムナノ結晶は、表面処理されていても、表面処理されていなくてもよい。硬化性インク組成物中での分散性又は分散安定性や、高屈折率の硬化物を形成しやすい点で、酸化ジルコニウムナノ結晶は表面処理されているのが好ましい。
表面処理された酸化ジルコニウムナノ結晶としては、その表面において、少なくとも部分的にキャッピング剤が結合した、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウム結晶が好ましい。
キャッピング剤の結合は、共有結合のような化学的な結合であってもよく、分子間力や電気的な相互作用による物理的な結合であってもよい。
酸化ジルコニウムナノ結晶の粒子径、酸化ジルコニウムナノ結晶に対するキャッピング処理方法、キャッピング処理に用いるキャッピング剤等については、後述する他の実施形態について、詳細に説明する。

金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の平均粒子径は、硬化物の透明性の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量は、硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であることにより、硬化性インク組成物の粘度を所望する範囲内としつつ、高屈折率の硬化物を形成しやすい。

＜重合開始剤（Ｃ）＞
硬化性インク組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化性インク組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含むのが好ましい。重合開始剤（Ｃ）としては、硬化性インク組成物を良好に硬化させ得る化合物であれば特に限定されない。
重合開始剤（Ｃ）としては、典型的には、光重合開始剤（Ｃ１）、及び熱重合開始剤（Ｃ２）を、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｃ１）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の熱重合開始剤を用いることができる。
以下、光重合開始剤（Ｃ１）について説明する。

光重合開始剤（Ｃ１）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ１）としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、及び、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ１）は、２種以上の光重合開始剤を組合わせて含むのが好ましい。この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、硬化性インク組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
前述の通り、光重合開始剤（Ｃ１）としては、感度の点等からオキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物と組み合わせて使用される光重合開始剤としては、従来公知の任意の光重合開始剤を用いることができる。オキシムエステル化合物以外の任意の光重合開始剤の好適な例としては、フォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。フォスフィンオキサイド化合物としては、下記式（ｃ５）で表される部分構造を含むフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。
式（ｃ５）中、Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上２０以下の芳香族アシル基である。ただし、Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。

Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２，４，４，−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。

Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１２以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。

Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としてのアリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。

Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上２０以下であり、２以上１２以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、２以上６以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基が挙げられる。

Ｒ^ｃ２１及びＲ^ｃ２２としての芳香族アシル基の炭素原子数は、７以上２０以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基が挙げられる。

式（ｃ５）で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、後述する溶媒（Ｓ）の質量を除いた硬化性インク組成物の質量（固形分全体）に対して０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ１）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好である硬化性インク組成物を得ることができる。

光重合開始剤（Ｃ１）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

〔溶媒（Ｓ）〕
硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、硬化性インク組成物の質量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよく少ないほど好ましい。溶媒（Ｓ）の種類は特に限定されないが、典型的には有機溶媒である。

硬化性インク組成物に配合され得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

〔その他の成分〕
硬化性インク組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、以上説明した成分の他に、従来から感光性組成物やインク組成物に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。硬化性インク組成物に配合される好ましい添加剤としては、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の公知の成分を用いることができる。
また、硬化性インク組成物は、硬化性インク組成物又はその硬化物を改質するための有機ドーパントを含んでいてもよい。有機ドーパントの好ましい例としては、硬化物の屈折率を高めるために使用される、フェナントレン（ＰｈＡ）、９−シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９−ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

〔硬化性インク組成物の製造方法〕
以上説明した成分を、それぞれ所定量混合したのち、混合物を均一に撹拌することにより硬化性インク組成物が得られる。

≪硬化物の製造方法≫
以上説明した硬化性インク組成物は、典型的には、
硬化性インク組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
成形された硬化性インク組成物に対して露光することと、
を含む方法によって、硬化物とされる。
硬化物は、基板と、基板上における硬化物からなる膜とを備えるナノコンポジットとして提供されるのが好ましい。
かかるナノコンポジットについて、厚さ１０μ以下である場合における可視光透過率が４０％以上９９％以下であるのが好ましい。

上記の方法により製造される硬化物は、例えば波長５５０ｎｍにおける屈折率として、１．５２以上１．７６以下を示すのが好ましい。また、硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６７以上が好ましく、１．７０以上がより好ましい。このような高屈折率を示す、上記の方法により製造される硬化物は、高屈折率が要求される光学用途において好適に使用される。
例えば、前述の硬化性インク組成物の硬化物からなる膜は、有機ＥＬディスプレイパネルや、液晶ディスプレイパネル等の種々のディスプレイパネルにおいて反射防止膜等を構成する高屈折率膜として好適に使用される。

前述の硬化性インク組成物の硬化物からなる高屈折率膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。高屈折率膜の膜厚は、典型的には、１ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

硬化性インク組成物を成形する方法は特に限定されず、硬化物の形状に応じて適宜選択される。硬化物の形状としては、これらに限定されないが、膜形状、レンズ形状、ライン形状、プリズム形状等が挙げられる。これらの形状の中では、膜形状が好ましい。
硬化性インク組成物を成形する方法としては、特に限定されない。硬化物の形状がレンズ形状やプリズム形状等である場合には、硬化物の形状に応じた鋳型中に硬化性インク組成物をスキージ等を用いて充填してもよい。
硬化物の形状がライン形状等である場合、硬化物の形状に応じて、基材上に硬化性インク組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、インクジェット法等の印刷法が挙げられる。
硬化物を膜形状に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって硬化性インク組成物を膜形状に塗布することもできる。

硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を含む場合、硬化性インク組成物を所望する形状に成形した後、加熱等の方法によって成形された硬化性インク組成物から溶媒（Ｓ）を除去してもよい。

なお、例えば、膜形状等の所望する形状に成形された硬化性インク組成物に対して、硬化性インク組成物が完全に硬化しない程度の露光を行った後に、インプリント法等の方法によって半硬化状態の硬化性インク組成物に対して賦形してもよい。この場合、賦形された半硬化状態の硬化性インク組成物に対して、さらに露光が行われ、硬化性インク組成物を所望する程度まで十分に硬化させる。
また、前述の硬化性インク組成物を、３Ｄプリンティング法に適用して、インクジェット印刷と、露光による硬化とを繰り返して薄膜状の硬化物を積層することにより、所望する形状の硬化物を形成してもよい。

上記の方法により成形された硬化性インク組成物を硬化されるための露光方法としては、感光性組成物の硬化方法として知られている種々の方法を適宜適用できる。
成形された硬化性インク組成物に対する露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。

成形された硬化性インク組成物に対する露光は、例えば、マスクを介する露光のような方法により、位置選択的に行われてもよい。露光を位置選択的に行う場合、露光された硬化性インク組成物を、有機溶媒を用いて現像して未露光部を除去することで、パターン化された硬化物を形成することができる。
現像処理を行う場合、現像後に加熱による乾燥等の方法により、現像液を十分に除去するのが好ましい。

以上説明した方法により、溶媒（Ｓ）を含まないか少量しか含まない前述の硬化性インク組成物を用いて、所望する形状の高屈折率を示す硬化物が形成される。
また、前述の硬化性インク組成物を用いて得られる硬化物は、耐屈曲性に優れ、折り曲げても割れにくいため、フレキシブルデバイスにおいて好適に用いられる。例えば、上記の硬化物からなる厚さ１０μｍのフィルムを、半径６ｍｍ、好ましくは半径２ｍｍの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じない。

以下、前述の硬化性インク組成物に関連する、他の実施形態について説明する。前述の硬化性インク組成物における、光重合性化合物（Ａ）の含有量及び種類、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量及び種類、重合開始剤（Ｃ）の含有量及び種類、溶媒（Ｓ）の含有量及び種類等の構成を、以下に説明する他の実施形態において、必要に応じて適宜適用可能である。
また、以下に説明する他の実施形態にかかる組成物を構成する各成分の含有量及び種類等について、前述の硬化性インク組成物に対して、必要に応じて適宜適用可能である。

≪他の実施形態の説明≫
本開示は、硬化剤とともに有機マトリックス中にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、無溶媒、低粘度、高屈折率、紫外線硬化性、インクジェット可能な組成物を提供する。

前記組成物は、以下の成分：湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、柔軟剤、若しくは有機ドーパント、又はその他の機能性添加剤のいずれかをさらに含んでもよい。これらの組成物は、高屈折率、高透明性のナノコンポジットとなる。

本開示は、開示される技術のさらなる例として、以下のさらなる非限定的な、番号を付した実施形態を提供する。

［実施形態１］
少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の分散体と、モノマー、オリゴマー又はポリマーの少なくとも１つを含むマトリックスとを含み、さらに任意に、硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、柔軟剤、有機ドーパント、又はその他の機能性添加剤をさらに含む組成物。

［実施形態２］
前記マトリックスは、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、反応性希釈剤、硬化剤、及び任意に少なくとも１つの界面活性剤又は湿潤剤のうちの１つ又は複数を含む、実施形態１に記載の組成物。

［実施形態３］
少なくとも部分的にキャップされたナノクリスタルの平均粒子直径は、ＤＬＳからＴＥＭにより測定して、１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ未満である実施形態１又は２に記載の組成物。

［実施形態４］
前述のナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル−４−カルボン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングされる、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。

［実施形態５］
酸化ジルコニウムナノ結晶は５質量％〜７０質量％の範囲で含まれる実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。

［実施形態６］
さらに下記構造を有する高屈折率な単官能アクリレートモノマー及び／又は単官能メタクリレートモノマーを含む実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
（式（ａ−２）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ^１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは０、１又は２である。）
組成物は、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡ及びＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ及びＰＥＭＡ）、２−フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）、２−フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、２−フェニルエチルアクリレート（２−ＰＥＡ）、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はその組み合わせを含んでよい。

［実施形態７］
さらに、２官能、３官能、４官能、及び／又は５官能の（メタ）アクリレートモノマー；例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ及びＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ及びＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ及びＥＯＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ビス（メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。

［実施形態８］
さらに一般構造（ａ−１）を有するモノマーを含む実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
（式（ａ−１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
１つの例は、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。

［実施形態９］
さらに反応性希釈剤を含む実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物。反応性希釈剤としては、１−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、スチレン（ＳＴＹ）、４−メチルスチレン（４ＭＳ）、４−ビニルアニソール（４ＶＡ）、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、例えば、１−ビニル−２−ピロリドンは、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物に対し、表面硬化性又はタック性を改善するために、全体のモノマー量において反応性希釈剤の割合が１０〜８０質量％となるように添加され、好ましくは２５〜７０質量％である。

［実施形態１０］
さらに、２官能、３官能、又は４官能チオール架橋剤を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の組成物。組成物は、例えば、チオメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を含む。

［実施形態１１］
さらに反応性有機ドーパントを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。組成物は、例えば、フェナントレン（ＰｈＡ）又は９−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）を含み、反応性有機ドーパント濃度は、１質量％〜５０質量％の範囲である。

［実施形態１２］
さらに界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。例えば、ポリエーテル変性シロキサン、フッ素系界面活性剤であって、非反応性又は反応性アクリルモノマーシステムのいずれかであり、組成物全体における界面活性剤の濃度は、０．１質量％〜２．０質量％であり、好ましくは、０．５質量％〜１．０質量％である。

［実施形態１３］
さらに任意で散乱粒子（例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに低屈折率及び／又は高屈折率ポリマー粒子）を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
散乱粒子サイズは、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。組成物全体における散乱粒子の濃度は、０．１質量％〜３０．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１７．０質量％である。

［実施形態１４］
さらに硬化剤又は光重合開始剤を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の組成物。
組成物は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＴＰＯ、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９又はＥｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ１１５を含む。組成物全体における光重合開始剤の濃度は、モノマー量に対して０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。

［実施形態１５］
分散体はベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）又はトリメチロールプロパントリアクリレートを含まない、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の組成物。

［実施形態１６］
溶媒が少ない又は無溶媒である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の組成物。

［実施形態１７］
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋コーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した場合の粘度が５ｃＰ〜１００ｃＰの範囲である、実施形態１６に記載の組成物。
粘度は、好ましくは、２５℃で５ｃＰ〜２０ｃＰの範囲である。カートリッジの加熱が適用される場合であって、カートリッジ温度が３５℃〜１００℃である場合、２５℃における粘度は１５ｃＰ〜１００ｃＰの範囲とすることができる。また、２５℃における組成物の粘度は５ｃＰ〜１０ｃＰ、１０ｃＰ〜１５ｃＰ、１５ｃＰ〜２０ｃＰ、２０ｃＰ〜３０ｃＰ、３０ｃＰ〜５０ｃＰ、又は５０ｃＰ〜１００ｃＰである。インクジェット印刷以外の堆積（成膜）方法の場合、粘度は１００ｃＰ〜１０００ｃＰ、１０００ｃＰ〜５０００ｃＰ、５０００ｃＰ〜１２０００ｃＰの範囲とすることができる。

［実施形態１８］
酸化ジルコニウムナノ結晶は３５質量％〜４０質量％、４０質量％〜４５質量％、４５質量％〜５０質量％、５０質量％〜５５質量％、５５質量％〜６０質量％、又は６０質量％〜６５質量％の範囲で含まれる実施形態１６に記載の組成物。

［実施形態１９］
５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２〜１．５６、１．５６〜１．５８、１．５８〜１．６０、１．６０〜１．６２、１．６２〜１．６４、１．６４〜１．６６、１．６６〜１．６８、１．６８〜１．７０、１．７０〜１．７２、１．７２〜１．７４ 、又は１．７４〜１．７６である、実施形態１６に記載の組成物。

［実施形態２０］
２５℃でＲａｍｅ−Ｈａｒｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用いて測定した組成物の表面張力が２０〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ、３０〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、又は３５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である実施形態１６に記載の組成物。

［実施形態２１］
可視光波長における組成物の透過率（％Ｔ）は、９９％〜９５％、９５％〜９０％、９０％〜８５％、８５％〜８０％、８０％〜７５％、７５％〜７０％、７０％〜６５％、６５％〜６０％、６０％〜５５％、５５％〜５０％、５０％〜４５％、４５％〜４０％、４０％〜３５％、３５％〜３０％、３０％〜２５％、２５％〜２０％、２０％〜１５％、又は１５％〜１０％である、実施形態１６に記載の組成物。

［実施形態２２］
組成物の極性は、少なくとも４．０％〜８．０％の範囲である、実施形態１〜２１いずれか１項に記載の組成物。
これにより、適切な界面活性剤又は十分に高濃度な界面活性剤で、インクジェットプリントヘッドをノズルプレートがほとんど又はまったく濡らさないようにする。
良好なインクジェット品質を得るための最小極性値に関する同様の観察結果は、英国特許（ＧＢ ２５１７５９２ Ａ （Ｓｅｒｉｃｏｌ Ｌｔｄ，Ａ． Ｒｕｎａｃｒｅ，Ｍ． Ｐｅｍｂｌｅ，Ｇ． Ｏｓｂｏｒｎｅ，２５．０２．２０１５））を参照することができる。前述の極性は、表面張力の極性成分を、組成物の全表面張力で割った比として定義される。前述の表面張力の極性成分は、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、Ｋａｅｌｂｌｅの各方法のもと、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用い、テフロン（登録商標）基板の接触角と組成物の表面張力を測定することにより決定される（参照：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｓ−ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ／ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ｅｄｕｃａｔｉｏｎ−ｔｈｅｏｒｙ／ｇｌｏｓｓａｒｙ／ｏｗｅｎｓ−ｗｅｎｄｔ−ｒａｂｅｌ−ａｎｄ−ｋａｅｌｂｌｅ−ｏｗｒｋ−ｍｅｔｈｏｄ／）。表１に種々のモノマー及び配合物（組成物）のテフロン（登録商標）基板上の接触角、表面張力、極性の測定値を示す。

［実施形態２３］
Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＣ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＳＧ１０２４／ＭＡ、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ，ＫＭ１０２４ｉ等のプリントヘッドタイプから、３〜９ｍ／秒の液滴速度で６〜４０ｐＬ（ピコリットル）の液滴量で液滴を吐出（インクジェット印刷）可能な、実施形態１〜２２いずれか１つに記載の組成物。
本開示のようなインクジェット印刷可能な組成物の用途として、ブランケットフィルム、特定のパターン及びマイクロレンズからなる用途を挙げることができる。

［実施形態２４］
スピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、ディスペンス法、体積キャスティング、スクリーン印刷又はその任意の組み合わせにより、フィルムに成膜させることができる実施形態１〜２３いずれか１つに記載の組成物。

［実施形態２５］
３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤ光源下でのＵＶ照射により硬化される、実施形態１〜２４のいずれか１つの組成物が硬化又は部分硬化された組成物を含むナノコンポジット。
前述の組成物からのフィルムは、「Ｄ」、「Ｈ」又は「Ｖ」の水銀ランプでＵＶ硬化されてもよい。ＵＶ線量の範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２である。ＵＶ硬化は、空気又は不活性条件、特に窒素雰囲気下で行われる。

［実施形態２６］
膜厚が５０ｎｍ〜１００μｍの範囲である実施形態２５に記載のナノコンポジット。好ましい膜厚は、１μｍ〜２０μｍの範囲であり得る。

［実施形態２７］
少なくとも膜厚１μｍを有する前述のフィルムの表面粗さが５ｎｍ〜４ｎｍ、４ｎｍ〜３ｎｍ、３ｎｍ〜２ｎｍ、２ｎｍ〜１ｎｍ、１ｎｍ〜０．５ｎｍ、又は０．５ｎｍ〜０．１ｎｍである、実施形態２５に記載のナノコンポジット。

［実施形態２８］
前述のコーティング又はフィルムは、端から中央までの高いフィルム均一性（又は低いフィルム不均一性）を有する、実施形態２５に記載のナノコンポジット。
フィルム不均一性は以下のように定義される：
ここで、％ＮＵはフィルムの厚さの不均一性であり、Ｔ_ＭＡＸ、Ｔ_ＭＩＮ、及びＴ_ＡＶＧはそれぞれ、フィルムの最大測定厚さ、最小測定厚さ、及び平均厚さである。％ＮＵ値の範囲は３％〜２０％であり、好ましくは５％〜１０％である。

［実施形態２９］
溶融シリカ、ソーダ石灰、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ基板等の光学的に透明な親水性基板上に成膜させることができる、実施形態１〜２３いずれか１つに記載の組成物。
一方で、組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリルポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン等の光学的に透明な疎水性基板上に成膜されてもよい。

［実施形態３０］
１０μｍ以下の厚さでの硬化されたナノコンポジットの可視光波長での％Ｔが、９９％〜９５％、９５％〜９０％、９０％〜８５％、８５％〜８０％、８０％〜７５％、７５％〜７０％、７０％〜６５％、６５％〜６０％、６０％〜５５％、５５％〜５０％、５０％〜４５％、４５％〜４０％、４０％〜３５％、３５％〜３０％、３０％〜２５％、２５％〜２０％、２０％〜１５％、又は１５％〜１０％である、実施形態２５に記載のナノコンポジット。

［実施形態３１］
５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２〜１．５６、１．５６〜１．５８、１．５８〜１．６０、１．６０〜１．６２、１．６２〜１．６４、１．６４〜１．６６、１．６６〜１．６８、１．６８〜１．７０、１．７０〜１．７２、１．７２〜１．７４、又は１．７４〜１．７６である、実施形態２５に記載のナノコンポジット。

＜表の詳細な説明＞
表１：テフロン（登録商標）表面の接触角と２５℃での静的表面張力値、計算された表面張力の極性成分及び表面張力の分散成分、並びに極性（静的表面張力の極性成分をさまざまなモノマー及び組成物の全体の静的表面張力で割った比として定義）を示す。
表２：参考例１で記載されたナノコンポジット組成物Ａ１〜Ａ１０の、異なるキャップされたジルコニウムの質量比と、架橋剤の質量比と、各組成物の粘度を示す。
表３：参考例４及び５で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムと架橋剤の質量比と、それらの各粘度を示す。
表４：参考例６で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーとＰｈＡ添加剤の質量比と、それらの各粘度と屈折率を示す。
表５：参考例７で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーの質量比と、それらの各粘度と屈折率を示す。
表６：参考例７で記載された追加の組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーの質量比と、それらの各粘度とフィルム屈折率を示す。

［特徴について］
開示されている組成物は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、分析し、無機固形分を測定してもよい。ＴＧＡは、キャップされたナノ結晶の有機含有量を決定するために、沸点が２００℃未満の溶媒中のナノ結晶分散液で測定される。初期質量に対する２００℃でのパーセント表記の質量は、キャップされたナノ結晶とみなされ、初期質量に対する７００℃でのパーセント表記の質量は、キャップされたナノ結晶の無機部分とみなされる。キャップされたナノ結晶の有機物の割合（％Ｏｒｇ）は、２００℃（Ｍ２００Ｃ）と、７００℃（Ｍ７００Ｃ）とのパーセント表記の質量の差を２００℃でのパーセント表記の質量で割った値として定義される。

ナノコンポジット又は組成物の場合、固形分パーセント（％Ｓ）は、ナノコンポジットの無機含有量と、溶媒中で測定されたキャップ付きナノ結晶の有機含有量から計算される。

本開示の組成物におけるキャップされたナノ結晶は、組成物全体の１０質量％未満で構成されてもよく、又は組成物全体の１０質量％〜２０質量％、２０質量％〜３０質量％、３０質量％〜４０質量％、４０質量％〜５０質量％、５０質量％〜６０質量％、６０質量％〜７０質量％、７０質量％〜８０質量％、８０質量％〜９０質量％、又は９０質量％〜９３質量％であってもよい。

光透過率は、分散液、組成物、並びにナノコンポジットフィルム又はコーティングの品質を評価する一般的な手法である。サンプルを伝播する光は、吸収、散乱、又は透過され得る。特定の波長での通常の透過率は、Ｔｎ＝Ｉ／Ｉ_０として定義され、ここで、Ｉ_０は入射光の強度、Ｉは検出器によって収集される順方向の光の強度であり、これには、散乱せずに透過する光と、前方に散乱する光の両方が含まれる。理論的には、順方向は入射光の同じ方向として定義されますが、検出器は通常、検出器のサイズが有限であるため、この方向の周りの小さな立体角内で光を収集し、本開示においては、この透過率は通常透過率又は単に透過率と呼ぶ。所定の波長におけるサンプルの吸光率、すなわち光学濃度（ＯＤ）は次のように定義される：
正透過率を測定する場合、種々の界面からのフレネル反射やキュベット壁による吸収等の測定装置による要因を考慮し、これらを除去する必要がある。これには、対照試料を用い、測定装置において試料と対照試料とを同時に並べて測定するか、又は試料と対照試料とを逐次的に測定し、その後データを数学的に補正するかのいずれかによって対処することができる。液体のナノ結晶分散系試料は、ガラス製、石英製、又はプラスチック製のキュベット中で測定することができるが、キュベット壁の厚さが有限であるために、フレネル反射が起こり得る４つの界面と、吸収が起こり得る２つの壁が存在する。対照試料と同一の材質、肉厚、及び光路長のキュベットを用いることによって、十分な精度で結果を得ることができる。

薄いフィルムの試料については、コーティングされた基材を、同一の厚さ及び表面平滑度を有する、同一材料で作製されたブランク基材に対して、同時に並べるか逐次的かのいずれかで測定し、界面における吸収及び反射を補正する。コーティングの屈折率が基材及び空気の屈折率と異なる場合があることから、本フィルムと基材とでは、前面からの反射がわずかに異なり、これによって、分光光度計が使用するアルゴリズムに基づいて、１００％よりも高い透過率を生じることがよくある。この影響は補正することもできるが、補正のステップが複雑であり、この影響による誤差は通常小さい。便宜上、本開示に示す透過率のデータは、補正していない測定したままの状態のデータである。

透過、散乱、及び反射のいずれも起こさない光は吸収される。吸光度は入射光から透過光、散乱光、及び反射光を差し引くことによって計算することができる。

硬化剤を含まない本開示の組成物の４５０ｎｍでの光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を用い、１ｃｍの光路長のキュベット中で測定した場合に、９９％〜９５％、又は９５％〜９０％、又は９０％〜８５％、又は８５％〜８０％、又は８０％〜７５％、又は７５％〜７０％、又は７０％〜６５％、又は６５％〜６０％、又は６０％〜５５％、又は５５％〜５０％、又は５０％〜４５％、又は４５％〜４０％、又は４０％〜３５％、又は３５％〜３０％、又は３０％〜２５％、又は２５％〜２０％、又は２０％〜１５％、又は１５％〜１０％であってよい。

硬化剤を含まない本開示の組成物の４００ｎｍでの光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を用い、１ｃｍの光路長のキュベット中で測定した場合に、９９％〜９５％、又は９５％〜９０％、又は９０％〜８５％、又は８５％〜８０％、又は８０％〜７５％、又は７５％〜７０％、又は７０％〜６５％、又は６５％〜６０％、又は６０％〜５５％、又は５５％〜５０％、又は５０％〜４５％、又は４５％〜４０％、又は４０％〜３５％、又は３５％〜３０％、又は３０％〜２５％、又は２５％〜２０％、又は２０％〜１５％、又は１５％〜１０％であってよい。

本開示の組成物は、約１ｃＰから約１２，０００ｃＰの粘度を有してもよい。本開示の組成物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋コーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃＰ、約２ｃＰ、約５ｃＰ、約１０ｃＰ、約１５ｃＰ、約２０ｃＰ、約２５ｃＰ、約３０ｃＰ、約４０ｃＰ、約５０ｃＰ、約６０ｃＰ、約７５ｃＰ、約１００ｃＰ、約２００ｃＰ、５００ｃＰ、又は約１，０００ｃＰの粘度を有し得る。

［組成物の成分と特性］
本開示の組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物中に分散された少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、無溶媒、低粘度、高透明性、高ＲＩのインクジェット印刷可能な組成物である。前述の組成物は、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパント及び酸化防止剤も含むことができる。これらの組成物により、高い屈折率と高い光学的透明性を備えたナノコンポジットと薄膜コーティングの製造が可能になる。インクジェット印刷用途に特有のこれらの組成物は、インクジェットノズルのフェースプレートの濡れに対する強い耐性と、所望の基材に対する適切な濡れ性を備えている。液体は特定の固体表面に濡れて、液体が平衡に達すると接触角が形成される。接触角の非常に低い値は典型的には１０°未満であり、液体は表面との高い濡れ性を有する。高い濡れ性により、均一なコーティングを実現できる。４５°を超える接触角は、部分的に濡れている場合又は濡れていない場合を示唆する。このような場合、不規則な表面とレンズ状印刷の可能性があり、結果として多くの場合、表面エネルギーが低い（固体）表面上に表面張力の高い液体があることを示す。

得られたナノコンポジットフィルムは、中程度から高度に硬化され、意図した基材への良好な接着性、及び良好なフィルム均一性を備えていることが求められる。

本開示におけるキャップされたナノ結晶は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定して、３〜１０ｎｍの平均サイズ範囲を有する狭いサイズ分布を有する。

本開示におけるキャップされたナノ結晶は、５質量％以下の濃度でＰＧＭＥＡ等の溶媒中に分散させた場合に、例えば、単分散性であり、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置）で測定した平均径の範囲が２０ｎｍ以下となる。ＤＬＳ装置は、ナノ結晶を取り囲む溶媒殻（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｈｅｌｌ）を含む粒子径を測定する。本開示のキャップされたナノ結晶は、有機マトリックス又はポリマーマトリックス又はモノマーマトリックス中で分散性を維持するか、又は非凝集状態のままである。本開示の材料のかかる物理的特性は、光散乱を低減させるのみならず、加工性の向上をもたらす。

本開示におけるキャップされたナノ結晶は、米国特許番号第８５９２５１１号に記載された方法により調製され、その全内容は参照として本明細書に組み込まれる。

本開示におけるナノ結晶は、キャッピング剤又はキャッピング基とも呼ばれる特定の官能基で少なくとも部分的にキャッピングされていてもよい。これらの特定の官能基は上記ナノ結晶の表面にグラフトされる。キャッピング反応は、水の存在下で行うことができる。本明細書では、キャップされたナノ結晶及び少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶は機能的に等価である。

本開示の組成物におけるキャップされたナノ結晶のキャッピング剤としては、有機シラン、有機カルボン酸及び／又は有機アルコールが含まれ得る。本開示における有機シランの例としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン又はそれらの任意の組み合わせを含む。

本開示における有機アルコールの例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示における有機カルボン酸の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル−４−カルボン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）コハク酸エチル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示における、オリゴマー、及び／又はポリマーは、下記の一般構造を有する（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記一般式（ａ−２）において、Ｒ^１０は、水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ^１１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し；Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子を表し；Ｒ^１３は、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はフェノキシ基を表し；ｓは、０〜５の整数を表し；ｔは０、１、又は２を表す。

本開示の組成物のアクリルモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡ及びＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ及びＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ及びＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ及びＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ及びＰＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２−フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２−フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２−フェニルエチルアクリレート（２−ＰＥＡ）、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

本開示の組成物におけるビニルモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボレン、スチレン（ＳＴＹ）、４−メチルスチレン、４−ビニルアニソール、ジビニルベンゼン、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

本開示の組成物は、下記一般化学式を有する硫黄含有機能性モノマーを含んでいてもよい。
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。一例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。異なる構造を有する他の硫黄含有官能性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、エチレングリコールジメルカプトアセテート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

本開示の組成物は、フィルム又はコーティングの屈折率を高めるために有機ドーパントを含んでもよい。有機ドーパントは、存在する場合には、フェナントレン（ＰｈＡ）、９−シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９−ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。

本開示の組成物における硬化剤は、光重合開始剤を含んでもよい。ナノコンポジットの光学的及び物理的性能を制限しない限り、光（ＵＶ）エネルギーによってラジカル等の活性種を生成することができれば、いずれの光重合開始剤でも用いることができる。

光重合開始剤硬化剤は、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５等のアミン、又はＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＢＥＭ（Ｌａｍｂｓｏｎ ＵＳＡ Ｌｔｄ，ラザフォード，コネチカット州，米国）等のベンゾフェノン及びその誘導体、又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）等の有機ホスフィン、又はそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

本開示の組成物は、硬化のために紫外線を適用することに焦点を合わせているが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような適切な熱開始剤の使用により熱硬化が完全に可能である。

当業者に公知の特定の状況においては、２種以上の硬化剤の組み合わせが有利である場合がある。

本開示の組成物の硬化剤は、上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％未満、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％〜１質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１質量％〜２質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの２質量％〜３質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの３質量％〜４質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの４質量％〜５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの５質量％〜６質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの６質量％〜７質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの７質量％〜８質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの８質量％〜１５質量％の量で存在してもよい。

上記接着促進剤は、存在する場合には、有機官能性シラン等の有機金属化合物から、又は官能化モノマー及びオリゴマーから選択されてもよい。好適ないくつかの有機官能性シラン接着促進剤はアミノ基又はメタクリロイルオキシ基を含む。例示的なシラン接着促進剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及びトリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シランが挙げられるが、これらに限定はされない。官能化モノマー及びオリゴマー接着促進剤としては、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，エクストン，ペンシルバニア，米国）、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，エクストン，ペンシルバニア，米国）、及びＥｂｅｃｒｙｌ １７１（Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，ウォリングフォード，コネチカット州，米国）が挙げられるが、これらに限定はされない。

本開示の組成物における接着促進剤は、上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％未満、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５〜１質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１〜５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの５〜１０質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１０〜１５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１５〜３０質量％の量で存在してもよい。

湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、及び分散剤として作用する界面活性剤が、組成物の表面張力を低下させ、それにより、より均一な乾燥コーティング表面を生成させる目的で、組成物の流動特性を改善するために、存在してもよい。

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、又はそれらの組み合わせであってもよい。適切な湿潤剤の代表的な例は、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨ）等のシロキサン界面活性剤、並びにＮｏｖｅｃ ４４３０、Ｎｏｖｅｃ ４４３２、Ｎｏｖｅｃ ４４３４（３Ｍ，セントポール，ミネソタ州，米国）、及びＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ウィルミントン，デラウェア州，米国）等のフッ素系界面活性剤であり、これらに限定されない。

レベリング剤を用いてもよい。レベリング剤が存在する場合、その例は、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３５６、及びＢＹＫ−３６１Ｎ等のポリアクリレート化合物、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、及びＢＹＫ−３５０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，等のアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、並びにＢＹＫ−ＵＶ３５３０等のポリエーテル変性アクリル官能性シロキサンであり得る。

分散剤の例には、限定はされないが、ポリアルキレングリコール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、スルホナートエステル、スルホナート塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、アルキルアミン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられてもよい。

市販品として入手可能な上記分散剤の例としては、限定はされないが、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ， ＧＭＢＨ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４１０００、及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ４５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，ウィックリフ，オハイオ州，米国）を挙げることができる。

本開示の組成物における界面活性剤は、湿潤特性を改善する目的で、組成物全体の０．０５質量％未満、又は上記組成物全体の０．０５〜０．１質量％、又は上記組成物全体の０．１〜０．５質量％、又は上記組成物全体の０．５〜１質量％、又は上記組成物全体の１〜２質量％、又は上記組成物全体の２〜５質量％の量で存在してもよい。

分散を補助する目的のために、本開示の組成物における界面活性剤の量は、分散される物質に応じて変化し得る。上記分散剤の量は、分散させる物質の３質量％未満、又は分散させる物質の３〜５質量％、又は分散させる物質の５〜１０質量％、又は分散させる物質の１０〜２０質量％、又は分散させる物質の２０〜４０質量％、又は分散させる物質の４０〜６０質量％、又は分散させる物質の６０〜８０質量％、又は分散させる物質の８０〜１００質量％、又は分散させる物質の１００〜１５０質量％の量であってよい。

本開示の組成物において、抗酸化剤は少なくとも１種の一次抗酸化剤を含んでいてもよい。この一次抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）２４５０等の立体障害フェノール、又はＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１６８０等のフェノール性亜リン酸エステル、又はＩｒｇａｐｈｏｓ １６８（ＢＡＳＦ ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）等のホスフィン、又は芳香族第二級アミン又はＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０（Ｓｏｎｇｗｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ，フレンドウッド，テキサス州，米国）等のヒンダードアミンから選択されてもよい。

本開示の組成物は、少なくとも１種の二次抗酸化剤を含んでいてもよい。この二次抗酸化剤は、好ましくは、２の炭素原子に結合したイオウ原子から形成される少なくとも１の単位を含む化合物から選択される。上記二次抗酸化剤の代表例はジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジン及びＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００（ＢＡＳＦ ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）である。

本開示の組成物における抗酸化剤の量は、上記組成物全体の０．５質量％未満、又は上記組成物全体の０．５質量％〜１質量％、又は上記組成物全体の１質量％〜２質量％、又は上記組成物全体の２質量％〜３質量％、又は上記組成物全体の３質量％〜４質量％、又は上記組成物全体の４質量％〜５質量％、又は上記組成物全体の５質量％〜６質量％、又は上記組成物全体の６質量％〜７質量％、又は上記組成物全体の７質量％〜８質量％、又は上記組成物全体の８質量％〜１０質量％であってよい。

本開示の組成物は、可塑剤、靭性化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、若しくは柔軟剤、又は他の機能性添加剤をさらに含んでいてもよい。

本開示の組成物は、低粘度（「少ない溶媒」及び「無溶媒」の定義内）を維持するために低濃度の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒の選択は、キャップされたジルコニアの種類と、組成物において選択された処方のモノマー、オリゴマー、ポリマーに完全に依存する。

低沸点から高沸点までの一般的な溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、それらの任意の組み合わせのような、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステルである。

本開示の組成物は、調整可能な粘度、及び／又は組成物の１つ以上の成分によって制御され得る粘度を有し得る。組成物の粘度を制御できるパラメーターには、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの平均長さ、及び分子量並びに溶媒の存在及び溶媒の濃度、増粘剤（すなわち、粘度調整成分）の存在及び増粘剤の濃度、組成物中に存在する成分の粒径、温度、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示の組成物は、１週間以上、又は２週間以上、又は３週間以上、又は４週間以上、又は６週間以上、又は８週間以上、又は３カ月間以上、又は６カ月間以上、又は１２カ月間以上、又は３６カ月間以上、粘度の著しい増加は確認されない。組成物粘度の変化は１０％未満、又は２０％未満、又は３０％未満、又は４０％未満、又は５０％未満、又は１００％未満である。

さらに、組成物の４５０ｎｍでの光透過率の変化は、透過率の１０％未満の減少、又は透過率の２０％未満の減少、又は透過率の３０％未満の減少、又は透過率の４０％未満の減少、又は透過率の５０％未満の減少であることが求められる。
ノズルから液滴が吐出されると、自由表面のインク液滴又はテールが出て短縮し球状の液滴を形成する。自由表面のインク液滴が十分に速く短縮しない、又は長すぎる場合、小さなサテライト滴（小液滴）が形成され、印刷されたフィルムに問題が生じる場合がある。最適な吐出性能と印刷の均一性のためには、テールや小液滴のない安定し一貫した液滴の吐出が重要となる。さらに、製造性のためにインクは長期間安定していることが求められる。保管寿命（使用前の時間）は数ヶ月であるべきで、ポットライフ（使用中の時間）及び吐出安定性は１日以上におよぶべきである。

インクジェット印刷の目的で本開示の組成物の吐出は、粘度の有意な増加を伴わずに１時間以上、８時間以上、１日以上、又は１週間以上安定でありうる。組成物は、プリントヘッドノズルの目詰まりにつながるような、乾燥又は硬化による固化を起こさない。

［無溶媒又は溶媒の少ない組成物の製造方法］
（１）直接分散（ナノ結晶を媒体に直接分散させる）を含む無溶媒ナノコンポジット組成物の製造方法は、キャップされたジルコニアナノ結晶を溶媒から分離し、溶媒含有量が５％未満になるまで真空乾燥して乾燥ナノ結晶を形成し；少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の乾燥ナノ結晶を、浸漬、撹拌、高速混合、微小流動化又は他の混合方法により、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物に混合する。（１）の方法は、前記混合物をろ過して凝集体又は他の不純物を除去することを含む。

（２）無溶媒又は溶媒の少ない組成物の別の製造方法は、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の乾燥粉末を、少なくとも１つの溶媒に浸漬、撹拌、高速混合、微小流動化又は他の混合方法により、ナノ結晶溶媒分散液を製造し；前述の分散液を少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー又は混合物か、モノマー類、オリゴマー類及び／又はポリマー類と混合して、溶媒含有配合物を製造し；蒸発又はロータリーエバポレータによるような他の溶媒除去方法により前述の溶媒を除去することによる製造方法である。（２）の方法は、前述の混合物をろ過して凝集体又は他の不純物を除去することを含む。

［ナノコンポジットの特性］
ナノコンポジットは、基板上のフィルム、コーティング、層、レンズ、又は自立膜を含み得る。本開示は、有機重合性マトリックス、硬化剤、及びキャップされたジルコニアナノ結晶の混合物を含むナノコンポジットを提供し、前述のキャップされたナノ結晶は、ナノコンポジットの２０〜８０質量％の量でナノコンポジットに存在する。インクジェット印刷可能な配合における、ナノ結晶のより精緻な添加量は３０〜７０質量％であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び溶媒（存在する場合）の選択に大きく依存する。

本開示のナノコンポジット中のキャップされたジルコニアナノ結晶におけるキャッピング剤は、有機シラン、有機カルボン酸及び／又は有機アルコールを含み得る。本開示における有機シランの例としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示における有機アルコールの例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示における有機カルボン酸の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル−４−カルボン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）コハク酸エチル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

本開示のナノコンポジットのコーティング又はフィルムにおける無機固形分は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、分析されてもよい。手順は、前述の通りである。初期質量に対する７００℃でのパーセント表記の質量は、組成物の無機部分、つまり固形分とみなされる。

本開示のナノコンポジットコーティングの無機固形分は、ＴＧＡで測定して、０〜１０質量％でもよく、１０〜２０質量％以下、２０〜３０質量％、３０〜４０質量％、４０〜５０質量％、５０〜６０質量％、６０〜７０質量％、７０〜８０質量％、８０〜９０質量％、又は９０〜９３質量％であってもよい。

本開示のナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、下記の一般化学構造を有する（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記一般式（ａ−２）において、Ｒ^１０は、水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ^１１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し；Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子を表し；Ｒ^１３は、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はフェノキシ基を表し；ｓは、０〜５の整数を表し；ｔは０、１、又は２を表す。

本開示におけるナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＰＥＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２−フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２−フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２−フェニルエチルアクリレート（２−ＰＥＡ）、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

本開示のナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、下記一般化学式を有する硫黄含有機能性モノマーを含んでいてもよい。
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。一例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。異なる構造を有する他の硫黄含有官能性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、エチレングリコールジメルカプトアセテート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

本開示のナノコンポジットは、１．５２〜１．５６、１．５６〜１．５８、１．５８〜１．６０、１．６０〜１．６２、１．６２〜１．６４、１．６４〜１．６６、１．６６〜１．６８、１．６８〜１．７０、１．７０〜１．７２、１．７２〜１．７４、又は１．７４〜１．７６の５５０ｎｍにおける屈折率を有してもよい。

本開示のナノコンポジットは、さらに、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３６３法でテストした場合に鉛筆硬度２Ｈ以上、３Ｈ以上、４Ｈ以上、５Ｈ以上、又は６Ｈ以上を示してもよい。

本開示のナノコンポジットは、膜厚２０μｍ未満のフィルムである場合に、９９．９％〜９９％、又は９９％〜９８％、又は９８％〜９７％、又は９７％〜９６％、又は９６％〜９５％、又は９５％〜９０％、又は９０％〜８５％、又は８５％〜８０％、又は８０％〜７５％、又は７５％〜７０％、又は７０％〜６５％、又は６５％〜６０％、又は６０％〜５５％、又は５５％〜５０％、又は５０％〜４５％、又は４５％〜４０％、又は４０％〜３５％、又は３５％〜３０％、又は３０％〜２５％、又は２５％〜２０％、又は２０％〜１５％、又は１５％〜１０％の高い光透過性（４００〜８００ｎｍ）を有してもよい。

本開示のフィルムの透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＵＶ−Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した正透過率であってよく、ここでナノコンポジット（フィルム）溶融シリカ基材、又はガラス基材等の光学的に透明な基材上にコーティングされ、同一の種類及び厚さのブランク基材を対照試料として用いる。

本開示のナノコンポジットは、１２０℃を超える、又は１７５℃を超える、又は２００℃を超える、又は２５０℃を超える、又は２６０℃を超える、又は３００℃を超える温度での熱安定性をさらに示してもよい。上記熱安定性は、上記ナノコンポジットを、空気中、窒素中、又は真空下、５分間以上、又は１０分間以上、又は３０分間以上、又は６０分間以上、又は１２０分間以上、所定の温度に曝して、視認可能な着色、亀裂、又は層間剥離、並びに、４００ｎｍおける１０％未満の光透過率の減少、又は２０％未満の光透過率の減少、又は３０％未満の光線透過率の減少、又は４０％未満の光線透過率の減少、又は５０％未満の光線透過率のがないことによって測定することができる。

［ナノコンポジットの製造方法］
本開示の組成物を使用してナノコンポジットを製造する方法が本開示により提供される。本開示の硬化した組成物、又は部分硬化した組成物を含むナノコンポジットフィルムが本明細書に記載されている。上記ナノコンポジットは、当業者に公知のＵＶ又は熱硬化技術により硬化又は部分硬化され得る。

本開示は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬コーティング、ドローバーコーティング、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、又はそれらのいずれかの組み合わせによって製造されたフィルムである、本明細書に記載のナノコンポジットフィルムを提供する。

［デバイス］
本開示は、能動部品を備え、前述の能動部品が本開示のナノコンポジットを備えている、ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサー、拡張現実、バーチャルリアリティ、又は太陽電池デバイスを提供する。

［ＺｒＯ_２ナノ結晶キャッピング］
ＺｒＯ_２ナノ結晶は米国特許番号第８５９２５１１号に記載されているプロセスと同様の溶媒熱合成によって合成された。合成されたナノ結晶を、フラスコに移した。ＰＧＭＥＡやトルエンのような溶媒は、溶媒対ナノ結晶が０．１：１〜１：１、１：１〜１．２５：１、１．２５：１〜１．５：１、１．５：１〜１．７５：１、１．７５：１〜２：１、２：１〜２．２５：１、２．２５：１〜２．５：１、２．５：１〜２．７５：１、２．７５：１〜３：１、３：１〜４：１、４：１〜５：１、５：１〜６：１、６：１〜７：１、７：１〜８：１、８：１〜９：１、９：１〜１０：１で添加された。１次キャッピング剤を反応フラスコ中に、湿潤ケーキに対する１次キャッピング剤の質量比が０．１〜５％、５〜１０％、１０〜１５％、１５〜２０％、２０〜２５％、２５％〜３０％、３０％〜３５％の範囲で添加した。この混合物を、最初の加熱プロセスにより５０〜６０℃、６０〜７０℃、７０〜８０℃、８０〜９０℃、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、１１０〜１２０℃、１２０〜１３０℃で、１〜１０分、１０〜２０分、２０〜３０分、３０〜４０分、４０〜５０分、５０〜６０分、６０〜７０分、７０〜８０分、８０〜９０分、９０〜１００分、１００〜１２０分加熱した。

最初の加熱プロセスの前又は後に、必要に応じて、２次キャッピング剤が反応フラスコに加えられた。２次キャッピング剤も、湿潤ケーキに対する１次キャッピング剤の質量比が０．１％〜５％、５％〜１０％、１０％〜１５％、１５％〜２０％、２０％〜２５％、２５％〜３０％、３０％〜３５％、３５％〜４０％、４０％〜４５％、４５％〜５０％、５０％〜５５％、５５％〜６０％、６０％〜７０％、７０％〜８０％、８０％〜９０％、９０％〜１００％であるように、反応フラスコに加えられた。

この混合物を、５０〜６０℃、６０〜７０℃、７０〜８０℃、８０〜９０℃、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、１１０〜１２０℃、１２０〜１３０℃で、１〜１０分、１０〜２０分、２０〜３０分、３０〜４０分、４０〜５０分、５０〜６０分、６０〜７０分、７０〜８０分、８０〜９０分、９０〜１００分、１００〜１２０分加熱した。

必要に応じて、反応混合物を８０℃に冷却した後、水を、湿潤ケーキに対する水の質量比が０．１〜５％、５〜１０％、１０〜１５％、１５〜２０％、２０〜２５％、２５％〜３０％、３０％〜３５％の範囲で添加した。この混合物を８０〜９０℃、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、１１０〜１２０℃、１２０〜１３０℃で、さらに１〜１０分、１０〜２０分、２０〜３０分、３０〜４０分、４０〜５０分、５０〜６０分、６０〜７０分、７０〜８０分、８０〜９０分、９０〜１００分、１００〜１２０分加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、キャップされたナノ結が得られた。キャップされたナノ結晶は、０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過してもよく、又は任意で以下の洗浄プロセスを通してもよい。

本開示におけるＺｒＯ_２ナノ結晶の表面は、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル−４−カルボン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、又はそれらの任意の組み合わせを含むがこれに限定されない少なくとも１つのキャッピング剤で任意にキャッピングされる。

反応混合物は、必要に応じ、過剰のキャッピング剤及び他の副生成物を除去するために洗浄される。貧溶媒と反応混合物の質量比で、０．１：１〜１：１、１：１〜１．２５：１、１．２５：１〜１．５：１、１．５：１〜１．７５：１、１．７５：１〜２：１、２：１〜２．２５：１、２．２５：１〜２．５：１、２．５：１〜２．７５：１、２．７５：１〜３：１の、ＰＧＭＥＡ溶液に対してのヘプタンや、トルエン溶液に対してのアセトンのような貧溶媒を加えることにより、反応混合物が沈殿する。この沈殿物は、１００〜５００ｒｐｍ、５００〜１０００ｒｐｍ、１０００〜１５００ｒｐｍ、１５００〜２０００ｒｐｍ、２０００〜２５００ｒｐｍ、２５００〜３０００ｒｐｍ、３０００〜３５００ｒｐｍ、３５００〜４０００ｒｐｍ、４０００〜４５００ｒｐｍ、４５００〜５０００ｒｐｍ、５０００〜５５００ｒｐｍ、５５００〜６０００ｒｐｍ、６０００〜６５００ｒｐｍ、６５００〜７０００ｒｐｍ、７０００〜７５００ｒｐｍ、７５００〜８０００ｒｐｍ、８０００〜８５００ｒｐｍ、８５００〜９０００ｒｐｍで、０〜５分、５〜１０分、１０〜１５分、１５〜２０分、２０〜２５分、２５〜３０分、３０〜３５分、３５〜４０分、４０〜４５分、４５〜５０分、５０〜５５分、５５〜６０分、遠心分離された。得られた上澄みをデカントし、廃棄した。次に、固形分を、非極性にキャップされたＺｒＯ_２の場合はトルエン、極性にキャップされたＺｒＯ_２の場合はＴＨＦ等の溶媒に分散させた。分散された固形分を、貧溶媒と反応混合物の質量比で、０．１：１〜１：１、１：１〜１．２５：１、１．２５：１〜１．５：１、１．５：１〜１．７５：１、１．７５：１〜２：１、２：１〜２．２５：１、２．２５：１〜２．５：１、２．５：１〜２．７５：１、２．７５：１〜３：１の、ＴＨＦ溶液に対するヘプタン、又はトルエン溶液に対するアセトンのような貧溶媒中で再沈させた。この沈殿物を１００〜５００ｒｐｍ、５００〜１０００ｒｐｍ、１０００〜１５００ｒｐｍ、１５００〜２０００ｒｐｍ、２０００〜２５００ｒｐｍ、２５００〜３０００ｒｐｍ、３０００〜３５００ｒｐｍ、３５００〜４０００ｒｐｍ、４０００〜４５００ｒｐｍ、４５００〜５０００ｒｐｍ、５０００〜５５００ｒｐｍ、５５００〜６０００ｒｐｍ、６０００〜６５００ｒｐｍ、６５００〜７０００ｒｐｍ、７０００〜７５００ｒｐｍ、７５００〜８０００ｒｐｍ、８０００〜８５００ｒｐｍ、８５００〜９０００ｒｐｍで、０〜５分、５〜１０分、１０〜１５分、１５〜２０分、２０〜２５分、２５〜３０分、３０〜３５分、３５〜４０分、４０〜４５分、４５〜５０分、５０〜５５分、５５〜６０分、遠心分離した。得られた上澄みをデカントし、廃棄した。必要に応じて、このプロセスを繰り返す。次に、固体を真空オーブンに入れて一晩乾燥させた。

乾燥した固体（キャップされたナノ結晶）を、ＰＧＭＥＡ中の溶媒対固体の１：１比で任意に再分散させて、５０質量％充填された分散液を作成した。得られた分散液を０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。

［キャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶の例］
以下で「湿潤ケーキ」と呼ばれる合成したままのＺｒＯ_２ナノ結晶を丸底フラスコに移した。次いで、ＰＧＭＥＡを溶媒と湿潤ケーキの質量比０．３７０：１の比率で添加した。続く工程で、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを湿潤ケーキに対して１０質量％、反応フラスコに添加した。次に、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して２質量％、反応フラスコに添加した。この混合物を１２０℃に加熱し、９０分間撹拌し、キャップされたナノ結晶を形成した。最後に、反応混合物を室温まで冷却した。

次に、反応混合物を洗浄し、過剰なキャッピング剤と不純物を除去した。次いで、貧溶媒としてのヘプタンをヘプタンと反応混合物の質量比７：１で用いて、反応混合物を沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次に、固体をＴＨＦと固体の質量比３：１のＴＨＦ中に分散させた。次いで分散させた固体を再び、ヘプタン等の貧溶媒中に、ヘプタンと反応混合物の質量比３；１で沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次に、固体をＴＨＦと固体の質量比３：１のＴＨＦ中に分散させた。分散させた固体を３回、ヘプタン等の貧溶媒中に、ヘプタンと反応混合物の質量比３；１で再度沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次いで、固体を真空オーブン中に静置し、一晩乾燥させた。

乾燥した固体を溶媒又はモノマーに再分散させ、任意で０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。

以下、他の実施形態について、参考例を示し具体的に説明する。

［参考例］
以下の参考例では、上記のキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶が使用された。異なるキャッピング剤を含むＺｒＯ_２ナノ結晶も使用できることを当業者は想到するであろう。

前述した［キャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶の例］のように、キャップされたＺｒＯ_２をＢＡやＰＥＡ等の所望のモノマー中に直接分散（上記［無溶媒又は溶媒の少ない組成物の製造方法］の１段落を参照）で分散させ、ＴＭＰＴＡ、ＨＤＤＡ，又はＴＭＰＭＰ等の架橋剤とともに希釈させ、組成物において所望のジルコニウム充填量にし、ＢＡは３５質量％〜７０質量％の範囲、ＰＥＡは２０質量％〜４０質量％の範囲、ＴＭＰＴＡは２質量％〜５質量％の範囲、ＴＭＰＭＰは３質量％〜５質量％の範囲、ＨＤＤＡは１質量％〜３質量％の範囲、ＢＹＫ３７８は０．５質量％〜１．０質量％の範囲の配合とした。

参考例１の代表的な組成物は、以下の表２に従って組成物Ａ１からＡ１０とラベル付けされている。

〔参考例１Ａ〕
開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、光重合開始剤）をモノマー量に対して４質量％添加し、２７．６質量％のＢＡと２７．６質量％のＰＥＡと、４．９質量％のＴＭＰＴＡと、４．９質量％のＴＭＰＭＰの構成からなるアクリレート混合物中に、３５質量％のキャップされたジルコニウムナノ結晶を有する、粘度１１．５ｃＰを示す組成物Ａ１０とした。次いで、光重合開始剤が添加された組成物Ａ１０を、ガラス基板上に１０μｍの厚さを有するフィルムとして成膜させた。フィルムは３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、５５０ｎｍの屈折率が１．５８である硬化膜を得た。

〔参考例２〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、上述の種々の質量比のナノ結晶充填量（ＮＣ質量％）を得た方法と同様にして、ベンジルアクリレート（ＢＡ）モノマー中に分散させ、ナノコンポジットとした。シロキサン界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨから市販されるＢＹＫ ３７８）を１質量％添加し、別のナノコンポジットとした。組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶の質量比は３５質量％〜７０質量％で、ＢＡの質量比は３５質量％〜７０質量％の範囲であり、ＢＹＫ ３７８の質量比は０．５質量％〜１質量％である。ナノコンポジットＢ１及びＢ２は５０質量％（２３．３体積％）のナノ結晶を、１質量％のＢＹＫ３７３界面活性剤を含む又は含まないＢＡ中において、それぞれ含む。

図１は、硬化していない組成物Ｂ１の２５℃での粘度と、ジルコニウムナノ結晶の質量比との関係の挙動を示す。

図２は、硬化させたＢ１フィルムの（４４８ｎｍと６３５ｎｍでの測定値から計算した）５５０ｎｍにおける屈折率と、本参考例で記載した組成物のジルコニウムナノ結晶の体積比との関係を示す。粘度と温度の関係の挙動は、あるインクジェットプリントヘッドとの関係のいて重要である。

図３は、硬化していないナノコンポジット組成物のＢ１とＢ２と、対比用の参考例３で示す他の２つのナノコンポジットとの、粘度と温度との関係を示す。

〔参考例３〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を含む、ＢＡ、ＮＶＰ又はＰＢＡ等の所望のモノマー混合物に分散させ、組成物において５０質量％〜７０質量％の範囲である所望のジルコニウム充填量とした。組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％〜７０質量％であり、ＢＡは１５質量％〜３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％〜２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％〜１５質量％であり、ＢＹＫ３７８は０．５質量％〜１．０質量％であり得る。ＰＢＡとＢＹＫ３７８との組み合わせは、特定のインクジェットプリントヘッドの、すなわち、Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＣ又はＫＭ１０２４ｉ ＨＥシリーズの、ノズルプレートをほとんど又は全く濡らさないようにするだろう。図４は、ノズルプレートの濡れ性の例として、濡れ性が重度（上）、中度（中）、無い（下）の、３つの写真を示す。

〔参考例３Ａ〕
特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４０質量％の組成物で、３０．０質量％のＢＡと３０．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、ＢＹＫ３７８を含まない組成物のナノコンポジットＣ１と、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＣ２である。ナノコンポジットＣ２の粘度は２５℃において１４．２ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。Ｃ２組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４である。得られたフィルムはナノコンポジットＣ１とＣ２である。図３に、ナノコンポジットＣ１とＣ２の組成物の粘度と温度の関係を示す。

〔参考例３Ｂ〕
別の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４５質量％の組成物で、２７．５質量％のＢＡと１６．５質量％のＮＶＰと１１．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、ＢＹＫ３７８を含まない組成物のナノコンポジットＤ１と、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＤ２である。ナノコンポジットＤ２の粘度は２５℃において１０．１ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。

ＴＧＡスキャンは、組成物中の固形物の割合を特徴付けるために使用され、上述されている。別の特性評価手段は、上述されるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを用いて、未硬化の組成物の光学密度を決定する。

図５及び図６は、ナノコンポジットＤ２のＴＧＡスキャンのグラフと光学密度と波長曲線の関係をそれぞれ示す。

ナノコンポジットＤ２に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４である。

別の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が５０質量％の組成物で、２５．０質量％のＢＡと１５．０質量％のＮＶＰと１０．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＤ３である。ナノコンポジットＤ３の粘度は２５℃において１４．２ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。その組成物にＩｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した（１０μｍのフィルムを）３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６５１である。

硬化ナノコンポジットフィルムの典型的な光学特性は、可視光波長における透過率と屈折率である。図７及び図８はナノコンポジットＤ３フィルムの１０μｍ膜厚での、屈折率及び波長の関係と、％Ｔ及び波長曲線の関係とを示す。表３は、ナノコンポジットＤ２及びＤ３を含む各組成物の、組成、組成物粘度、ナノコンポジットフィルムの屈折率（ＲＩ）、及びノズル濡れ性の挙動を示す。

＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。

〔参考例４〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、組成物における５０質量％〜７０質量％の範囲で所望のジルコニウム充填量とした。組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％〜７０質量％であり、ＢＡは１５質量％〜３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％〜２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％〜２０質量％であり、ＢＰＭＡは１０質量％〜３０質量％であり、ＢＹＫ３７８は０．５質量％〜１．０質量％であり得る。表３は、本参考例のナノコンポジットＥ１からＥ６の各組成物の、組成、粘度、硬化フィルムの屈折率（ＲＩ）、及びノズルプレート濡れ性の観察結果を示す。

〔参考例４Ａ〕
特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４０質量％の組成物で、１８．０質量％のＢＡと１２．０質量％のＮＶＰと、１８質量％のＰＢＡと１２．０質量％のＢＰＭＡからなるアクリレートの混合物に、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＥ６であり、粘度は２５℃において１７．６ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。
その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４３である。

〔参考例５〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、粘度を下げるためにＰＧＭＥＡ等の溶媒を含有する組成物中で所望のジルコニウム充填量とした。好ましいＰＧＭＥＡの少量添加量は、本開示において記載した無溶媒又は溶媒の少ない組成物とするために組成物全体に対して１質量％〜１０質量％である。

〔参考例５Ａ〕
２つの特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が８０質量％とＰＥＡが２０質量％の２５℃の粘度が５７７５ｃＰのナノコンポジットＦ１と、キャップされたナノ結晶が７５質量％とＢＡが２５質量％の２５℃の粘度が１４０．６ｃＰのナノコンポジットＦ２とである。図９は、ナノコンポジットＦ１及びＦ２の組成物全体に対し、ＰＧＭＥＡの添加により粘度が低下することを示す。

〔参考例６〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、組成物中に所望のジルコニウムを充填し、フェナントレン（ＰｈＡ）等の有機ドーパントを添加した。

組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％〜７０質量％であり、ＢＡは１５質量％〜３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％〜２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％〜１５質量％であり、ＢＰＭＡは１０質量％〜３０質量％であり、ＰｈＡはモノマー量に対し１０質量％〜２０質量％であり、ＢＹＫ３７８は組成物全体に対し０．５質量％〜１．０質量％であり得る。
表４は、ＰｈＡを含むか又は含まない各組成物の、組成、組成物の粘度、ナノコンポジットフィルムの屈折率（ＲＩ）を示す。表４は、ナノコンポジットＤ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｇ１及びＧ２を示す。

〔参考例６Ａ〕
特定の例は、ナノコンポジットＧ１で、２０．３質量％のＢＡと１２．２質量％のＮＶＰと、８．２質量％のＰＢＡと９．３質量％のＰｈＡからなるアクリレートの混合物中に、キャップされたナノ結晶が５０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１８．１ｃＰである。

その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６６８である。

別の例のナノコンポジットＧ２は、１６．６質量％のＢＡと１０．０質量％のＮＶＰと、７．０質量％のＰＢＡと６．６質量％のＰｈＡからなるアクリレートの混合物中に、キャップされたナノ結晶が５９．７質量％ある組成物で、粘度は２５℃において４２．２ｃＰである。

その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとして成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６８３である。

＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。

〔参考例７〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ、ＳＴＹ及び／又は４−メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）又は４−ビニルアニソール（４ＶＡ）等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、９−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）等の有機ドーパントを添加し、ナノコンポジットＨ１〜Ｈ５を得た。任意でＢＹＫ３３３等の界面活性剤、ＦＬＯＷＬＥＮ Ｇ−７００等の分散剤を、インクジェット特性を改善するために添加した。

組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％〜７０質量％であり、ＢＡは１５質量％〜３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％〜１５質量％であり、ＰＢＡは５質量％〜１５質量％であり、ＳＴＹは１０質量％〜２０質量％であり、ＤＶＢは１０質量％〜２０質量％であり、２−ＰＥＡは２質量％〜３０質量％であり、ＮＶＣｂはモノマー量に対し５質量％〜３５質量％であり、ＢＹＫ３３３は０．０１質量％〜１．０質量％であり、ＦＬＯＷＬＥＮ Ｇ−７００分散剤は０．０１質量％〜１．０質量％であり得る。表５及び表６は、ＳＴＹ，４ＭＳ，ＤＶＢ，２−ＰＥＡ又はＮＶＣｂが添加され又はされない各種の組成物の、組成、組成物の粘度、ナノコンポジットの屈折率（ＲＩ）を示す。

＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。

〔参考例７Ａ〕
特定の例は、ナノコンポジットＨ１で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと４．８質量％のＳＴＹと１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２１．３ｃＰである。
その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６９０である。

別の例は、ナノコンポジットＨ２で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと４．８質量％の４ＭＳと１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１８．２ｃＰである。
その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６９２である。

３つ目の例は、ナノコンポジットＨ４で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと２，４質量％のＳＴＹと、２．４質量％のＤＶＢと、１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２０．３ｃＰである。
その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６８９である。

〔参考例８〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶を、表６に示された所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させた。任意でＢＹＫ３３３等の界面活性剤、ＦＬＯＷＬＥＮ Ｇ−７００等の分散剤を、インクジェット特性を改善するために添加した。
組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％〜７０質量％であり、２−ＰＥＡは２質量％〜３０質量％であり、ＰＴＥＡは１０質量％〜３０質量％であり、ＢＭＴＰＳは１０質量％〜３０質量％であり、ＢＹＫ３３３は０．０１質量％〜１．０質量％であり得る。表６は、ナノコンポジットＩ１〜１３の、組成、粘度、ナノコンポジットの屈折率（ＲＩ）を示す。

＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。

〔参考例８Ａ〕
特定の例は、ナノコンポジットＩ２で、２７．５質量％のＰＴＥＡと２７．５質量％の２−ＰＥＡからなるアクリレート混合物中に、キャップされたナノ結晶が４５．０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１６．１ｃＰである。
その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ^２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４０であり、２５℃で１時間まで良好な吐出安定性を有する。

〔参考例８Ｂ（実施例８Ｂ）〕
別の例は、ナノコンポジットＩ３で、４０質量％の２−ＰＥＡと１０．０質量％のＢＭＴＰＳとからなるアクリレート混合物中に、キャップされたナノ結晶が５０．０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２３．３ｃＰである。その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。その硬化ナノコンポジットの５５０ｎｍの屈折率は１．７１６である。

［他の実施形態に関して本開示の要約］
本開示はサブ−３０ｎｍの酸化ジルコニウムナノ結晶が充填された高屈折率アクリル組成物を提供する。組成物は、無溶媒、低粘度、（他の成膜技術の中でも）インクジェット可能な、高屈折率で高透明な、ＯＬＥＤ照明やディスプレイ用途を含むさまざまな光学用途向けのナノコンポジットを製造する。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。

〔実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２〕
実施例において、スルフィド化合物（Ａ１）として、下記構造の化合物を用いた。

実施例及び比較例において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）として、下記構造の化合物Ａ２−１と、化合物Ａ２−２とを用いた。

比較例において、その他の光重合性化合物（Ａ３）として、下記構造の化合物を用いた。

実施例、及び比較例において、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）である酸化ジルコニウムナノ結晶として、［キャップされたＺｒＯ_２ナノ結晶の例］によって製造された、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランと３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランとでキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を用いた。

実施例、及び比較例において、光重合開始剤（Ｃ１）として、下記構造の化合物を用いた。

以上説明した各成分を、表７に記載される比率で均一に混合して、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２の硬化性インク組成物を得た。
得られた硬化性インク組成物の、２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度を表７に記す。また、得られた硬化性インク組成物を用いて形成された硬化膜の屈折率を下記処方に従って測定した。屈折率の測定結果を表７に記す。

＜屈折率測定方法＞
ガラス基板上にインクジェット装置を用いて、各実施例、比較例の感光性インク組成物を塗布した。その後、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ露光機でを用いて、露光量２Ｊ／ｃｍ^２で塗布膜を露光して硬化させ、厚さ３μｍの硬化膜を得た。その膜についてＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラを用いて光線波長５５０ｎｍでの屈折率を評価した。

実施例１、及び実施例２によれば、重合性化合物（Ａ）と、所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、それぞれ所定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを組み合わせて含む硬化性インク組成物であれば、溶媒（Ｓ）を含まないにもかかわらず、インクジェット法を適用可能な低粘度であり、高屈折率の硬化物を形成できることが分かる。

比較例１によれば、重合性化合物（Ａ）と、所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物であっても、当該硬化性インク組成物が重合性化合物（Ａ）としてスルフィド化合物（Ａ１）を含まない場合、高屈折率の硬化物を形成しにくいことが分かる。

比較例２によれば、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）に変えて、その他の光重合性化合物（Ａ３）を用いることによって、硬化物の高屈折率化を図っても、十分に屈折率の高い硬化物の形成は困難であり、また、得られる硬化性インク組成物の粘度も高いことが分かる。

Claims (11)

1. 重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない硬化性インク組成物であって、
   前記光重合性化合物が、下記式（ａ−１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、下記式（ａ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含み、
   前記金属化合物ナノ結晶（Ｂ）が、酸化ジルコニウムナノ結晶を含み、
   ２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度が３０ｃＰ以下である、硬化性インク組成物。
   （式（ａ−１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
   （式（ａ−２）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ^１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ^１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは０、１又は２である。）
2. 前記硬化性インク組成物の質量に対する前記溶媒（Ｓ）の質量の比率が５質量％以下である、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
3. 前記硬化性インク組成物の前記溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、前記金属酸化物ナノ結晶の質量の比率が、５質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性インク組成物。
4. 前記酸化ジルコニウムナノ結晶が、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
5. さらに界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
6. さらに有機ドーパントを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
7. さらに光重合開始剤（Ｃ１）又は熱重合開始剤（Ｃ２）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物の硬化物。
9. ５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．７６以下である、請求項８に記載の硬化物。
10. 基板と、前記基板上における請求項８又は９に記載の硬化物からなる膜とを備える、ナノコンポジット。
11. 前記ナノコンポジットの厚さ１０μｍ以下における可視光透過率が４０％以上９９％以下である、請求項１０に記載のナノコンポジット。