CN114341281A

CN114341281A - 固化性油墨组合物、固化物、及纳米复合材料

Info

Publication number: CN114341281A
Application number: CN202080059923.8A
Authority: CN
Inventors: 千坂博树; 铃木航; 三隅浩一; P·C·古谢尔; R·斯维舍尔
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Pixelligent Technologies LLC
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Pixelligent Technologies LLC
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2022-04-12
Also published as: US20220325127A1; EP4019558A4; JP2021031669A; KR20220051247A; EP4019558A1; WO2021039783A1; TW202116938A

Abstract

本发明提供能够形成高折射率的固化物且能够应用喷墨法的液态的固化性油墨组合物、该固化性油墨组合物的固化物、具备由该固化物形成的膜的显示器面板、和使用上述固化性油墨组合物的固化物的制造方法。在包含光聚合性化合物(A)、和金属化合物纳米晶体(B)的固化性油墨组合物中，作为光聚合性化合物(A)，使用特定结构的硫醚化合物(A1)、和特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2),作为金属化合物纳米晶体(B)，使用氧化锆纳米晶体。

Description

固化性油墨组合物、固化物、及纳米复合材料

技术领域

本发明涉及固化性油墨组合物、该固化性油墨组合物的固化物、和具备由该固化物形成的膜的纳米复合材料。

本申请请求与于2019年8月28日提出申请的美国临时申请号第62/892,630号有关的优先权。其全部内容通过参照并入本说明书中。

背景技术

一直以来，在光学部件的形成中使用高折射率材料。作为高折射率材料，例如，使用了将氧化钛、氧化锆等金属氧化物粒子分散于有机成分中而得到的组合物。

作为这样的高折射率材料，公开了下述组合物，其包含金属氧化物粒子、具有水解性甲硅烷基的特定结构的芴化合物、和有机溶剂(参见专利文献1)。专利文献1中记载的组合物因包含上述的特定结构的芴化合物，因此金属氧化物粒子的分散性优异，通过提高金属氧化物粒子的配合比，能够提供折射率更高的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-233142号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中记载的这样的组合物用于形成例如OLED显示元件等显示器用途的显示器面板中的高折射率膜。然而，使用专利文献1记载的组合物来形成高折射率膜的情况下，存在需要真空腔室干燥等昂贵或耗费时间的工艺的问题。

上述工艺的问题可通过下述方式消除：在用于形成高折射率膜的组合物中，增加低粘度且折射率高的有机材料的配合比。然而，如专利文献1记载的组合物等中的高折射率有机材料为固体这样的情况下，存在折射率和粘度的各特性通常同时增加的倾向，因此，通常难以发现低粘度且高折射率的有机材料，难以应用没有真空干燥等的工艺、尤其是喷墨法。

鉴于上述情况，要求下述液态的固化性油墨组合物，其能够形成高折射率的固化物，能够应用可不设置真空干燥工艺工序的例如喷墨法。

本发明是鉴于上述课题而做出的，目的在于提供可形成高折射率的固化物且可应用喷墨法的液态的固化性油墨组合物、该固化性油墨组合物的固化物、和具备由该固化物形成的膜的纳米复合材料。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，通过在包含光聚合性化合物(A)和金属化合物纳米晶体(B)的固化性油墨组合物中，作为光聚合性化合物(A)，使用特定结构的硫醚化合物(A1)和特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，作为金属化合物纳米晶体(B)，使用氧化锆纳米晶体，从而能够解决上述课题，完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。

本发明的第1方式为固化性油墨组合物，其包含光聚合性化合物(A)和金属化合物纳米晶体(B)，包含或不包含溶剂(S)，

固化性油墨组合物包含或不包含溶剂(S)，

光聚合性化合物(A)包含下述式(a-1)表示的硫醚化合物(A1)和下述式(a-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，

金属化合物纳米晶体(B)包含氧化锆纳米晶体，

于25℃使用E型粘度计测得的粘度为30cP以下。

[化学式1]

(式(a-1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或甲基，R³及R⁴各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基，p及q各自独立地为0或1。)

[化学式2]

(式(a-2)中，R¹⁰为氢原子或甲基，R¹¹为碳原子数1以上3以下的亚烷基，R¹²为单键、氧原子或硫原子，R¹³为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基或苯基，s为0以上5以下的整数，t为0、1或2。)

本发明的第2方式为第1方式涉及的固化性油墨组合物的固化物。

本发明的第3方式为纳米复合材料，其具备基板、和该基板上的由第2方式涉及的固化物形成的膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供可形成高折射率的固化物、且可应用喷墨法的液态的固化性油墨组合物、该固化性油墨组合物的固化物、和具备由该固化物形成的膜的纳米复合材料。

附图说明

[图1]示出参考例2中记载的例子的、25℃时的粘度与BA中的经包覆的氧化锆质量百分比的关系。

[图2]将参考例2中记载的例子的、固化膜的550nm处的折射率作为BA中的经包覆的氧化锆质量比的函数示出。

[图3]示出在参考例2及参考例3中记载的含有或不含表面活性剂的单体混合物中以不同的质量比包含经包覆的氧化锆的组合物的粘度相对于温度的行为。

[图4]示出Fujifilm Dimatix DMC墨盒(cartridge)喷嘴板处的喷嘴板的润湿程度为重度的照片(上)、喷嘴板的润湿程度为中度的照片(中)、和喷嘴板基本没有润湿的照片(下)。

[图5]示出参考例3B中记载的组合物的纳米复合材料D3的因加热产生的TGA曲线。

[图6]示出作为参考例3B中记载的组合物的纳米复合材料D3的光密度(OD)。

[图7]示出参考例3B中记载的纳米复合材料D3的固化膜的折射率相对于波长的曲线。

[图8]示出参考例3B中记载的纳米复合材料D3的10μm固化膜的％T相对于波长的曲线。

[图9]为了说明稀释效果而以不同的粘度示出25℃时的粘度相对于向参考例5A中记载的纳米复合材料F1及F2中添加的PGMEA质量百分比而言的关系。

具体实施方式

《固化性油墨组合物》

固化性油墨组合物包含光聚合性化合物(A)和金属化合物纳米晶体(B)。固化性油墨组合物包含或不包含溶剂(S)。

光聚合性化合物(A)包含后述式(a-1)表示的硫醚化合物(A1)、和后述式(a-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)。

金属化合物纳米晶体(B)包含氧化锆纳米晶体。

需要说明的是，本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。

固化性油墨组合物组合包含式(a-1)表示的硫醚化合物(A1)、和后述式(a-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，并且包含上述的规定种类的金属化合物纳米晶体(B)，因此，能够使用固化性油墨组合物形成高折射率的固化物，固化性油墨组合物的粘度低至能够应用于喷墨法的程度。

固化性油墨组合物包含或不包含溶剂(S)。固化性油墨组合物的溶剂(S)的含量优选为5质量％以下，可以为3质量％以下，可以为2质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下，可以为0.3质量％以下，越少越优选。

固化性油墨组合物最优选实质上不包含溶剂(S)。所谓固化性油墨组合物实质上不包含溶剂(S)，是指：除了随原料等带来的极少量的溶剂(S)而不可避免地混入固化性油墨组合物以外，不特意向固化性油墨组合物中加入溶剂(S)。

固化性油墨组合物实质上不包含溶剂(S)时的、感光性组合物的溶剂(S)的含量例如为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。

就固化性油墨组合物的粘度而言，作为于25℃使用E型粘度计测得的粘度，优选为30cP以下，更优选为28cP以下，进一步优选为25cP以下。

固化性油墨组合物的粘度例如可通过下述方式调节：调节光聚合性化合物(A)、金属化合物纳米晶体(B)的含量；或者向固化性油墨组合物中加入少量的溶剂(S)；等等。

以下，对固化性油墨组合物包含的必需成分或任选成分进行说明。

<光聚合性化合物(A)>

固化性油墨组合物包含光聚合性化合物(A)。光聚合性化合物(A)包含后述式(a-1)表示的硫醚化合物(A1)和后述式(a-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)。

〔硫醚化合物(A1)〕

硫醚化合物(A1)为下述式(a-1)表示的化合物。

[化学式3]

式(a-1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或甲基。R³、及R⁴各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。p及q各自独立地为0或1。

R¹及R²各自独立地为氢原子或甲基。R¹及R²彼此可以不同，也可以相同。从硫醚化合物(A1)的合成、获得容易的方面考虑，优选R¹及R²相同。

R³及R⁴各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。R³及R⁴彼此可以不同，也可以相同。从硫醚化合物(A1)的合成、获得容易的方面考虑，优选R³及R⁴相同。

作为R³及R⁴的碳原子数1以上5以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。关于作为R³及R⁴的碳原子数1以上5以下的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基。

作为硫醚化合物(A1)的优选具体例，可举出以下的化合物。

[化学式4]

〔(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)〕

(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)为下述式(a-2)表示的化合物。

[化学式5]

式(a-2)中，R¹⁰为氢原子或甲基。R¹¹为碳原子数1以上3以下的亚烷基。R¹²为单键、氧原子或硫原子。R¹³为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基或苯基。s为0以上5以下的整数。t为0、1或2。

式(a-2)中，t为2时，多个R¹¹可以相同也可以不同，优选相同。t为2时，多个R¹²可以相同也可以不同，优选相同。

R¹¹为碳原子数1以上3以下的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基及丙烷-2,2-二基。这些之中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基、及丙烷-1,2-二基，更优选乙烷-1,2-二基(亚乙基)。

R¹²为单键、氧原子或硫原子，优选单键。R¹²为单键时，t优选为1。

R¹³为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基、或苯基，从低粘度化的方面考虑，优选为烷基或碳原子数1以上4以下的烷氧基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。这些之中，优选甲基、及乙基，更优选甲基。

作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、及叔丁氧基。这些之中，优选甲氧基及乙氧基，更优选甲氧基。

s为0以上5以下的整数，优选为0或1，更优选为0。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的优选具体例，可举出以下的化合物。

[化学式6]

<其他光聚合性化合物(A3)>

光聚合性化合物(A)可以在不阻碍本发明目的的范围内包含除硫醚化合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)以外的其他光聚合性化合物(A3)。

作为其他光聚合性化合物(A3)，没有特别限定，可以使用以往已知的单官能光聚合性化合物及多官能光聚合性化合物。

作为单官能光聚合性化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能光聚合性化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为多官能光聚合性化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，三亚甲基二异氰酸酯)、三甲基1,6-己二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪等。这些多官能光聚合性化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。

硫醚化合物(A1)的质量与(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的质量相对于光聚合性化合物(A)的质量而言的总比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。

硫醚化合物(A1)的质量相对于固化性油墨组合物的除溶剂(S)的质量外的质量而言的比率优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为7质量％以上25质量％以下，进一步优选为9质量％以上20质量％以下。

(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的质量相对于固化性油墨组合物的除溶剂(S)的质量外的质量而言的比率优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为20质量％以上45质量％以下，进一步优选为30质量％以上40质量％以下。

通过使光聚合性化合物(A)包含上述范围内的量的硫醚化合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2),从而固化性油墨组合物的光固性优异、并且粘度低,使用固化性油墨组合物能够形成高折射率的固化物。

需要说明的是，从使用固化性油墨组合物容易形成高折射率的固化物的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的质量多于硫醚化合物(A1)的质量。

〔金属化合物纳米晶体(B)〕

固化性油墨组合物包含金属化合物纳米晶体(B)。金属化合物纳米晶体(B)包含氧化锆纳米晶体。固化性油墨组合物可以单独包含氧化锆纳米晶体作为金属化合物纳米晶体(B),也可以组合包含氧化锆纳米晶体和其他金属化合物纳米晶体。

氧化锆纳米晶体的质量相对于金属化合物纳米晶体(B)的质量而言,优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为100质量％。

固化性油墨组合物通过包含上述的金属化合物纳米晶体(B),从而能够形成显示高折射率的固化物。

作为氧化锆纳米晶体，只要能够形成显示所期望的高折射率的固化物即可,没有特别限定。氧化锆纳米晶体可以进行表面处理,也可以不进行表面处理。从在固化性油墨组合物中的分散性或分散稳定性、容易形成高折射率的固化物的方面考虑,优选氧化锆纳米晶体进行了表面处理。

作为经表面处理的氧化锆纳米晶体，优选在其表面至少部分地键合有包覆剂的、至少部分地经包覆的氧化锆晶体。

包覆剂的键合可以为共价键这样的化学键合，也可以为基于分子间作用力、电相互作用的物理键合。

关于氧化锆纳米晶体的粒径、对氧化锆纳米晶体的包覆处理方法、包覆处理中使用的包覆剂等,在后述其他实施方式中详细地进行说明。

从固化物的透明性的方面考虑，金属化合物纳米晶体(B)的平均粒径优选为500nm以下，优选为2nm以上100nm以下。

固化性油墨组合物中的金属化合物纳米晶体(B)的含量在不阻碍本发明目的的范围内没有特别限定。相对于固化性油墨组合物的除溶剂(S)的质量外的质量而言，固化性油墨组合物中的金属化合物纳米晶体(B)的含量优选为5质量％以上70质量％以下，更优选为35质量％以上70质量％以下，进一步优选为45质量％以上60质量％以下。

通过使固化性油墨组合物中的金属化合物纳米晶体(B)的含量在上述的范围内，从而使固化性油墨组合物的粘度在所期望的范围内，并且容易形成高折射率的固化物。

<聚合引发剂(C)>

固化性油墨组合物可以包含聚合引发剂(C)。固化性油墨组合物优选包含聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C)，只要为能够使固化性油墨组合物良好地固化的化合物即可，没有特别限定。

作为聚合引发剂(C)，典型而言，可以将光聚合引发剂(C1)、及热聚合引发剂(C2)各自单独使用、或组合两者而使用。

作为光聚合引发剂(C1)，没有特别限定，可以使用以往已知的光聚合引发剂。

作为热聚合引发剂(C2)，例如，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等已知的热聚合引发剂。

以下，对光聚合引发剂(C1)进行说明。

作为光聚合引发剂(C1)，具体而言，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙酰基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酮肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、对,对’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪等。

这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上而使用。

这些之中，从敏感度的方面考虑，尤其优选使用肟酯化合物作为光聚合引发剂(C1)。关于肟酯化合物，作为优选化合物的例子，可举出O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙酰基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟、及2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮。

光聚合引发剂(C1)优选组合地包含两种以上的光聚合引发剂。该情况下，容易有效地利用曝光中包含的宽范围的波长的光线,另外，容易将固化性油墨组合物的敏感度调节至适当的范围。

如前文所述，作为光聚合引发剂(C1)，从敏感度的方面等考虑，优选肟酯化合物。作为与肟酯化合物组合使用的光聚合引发剂，可以使用以往已知的任意光聚合引发剂。作为肟酯化合物以外的任意的光聚合引发剂的优选例，可举出氧化膦化合物。作为氧化膦化合物，优选含有下述式(c5)表示的部分结构的氧化膦化合物。

[化学式7]

式(c5)中，Rc²¹及Rc²²各自独立地为烷基、环烷基、芳基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基、或碳原子数7以上20以下的芳香族酰基。其中，不包括Rc²¹及Rc²²双方均为脂肪族酰基或芳香族酰基的情况。

作为Rc²¹及Rc²²的烷基的碳原子数优选为1以上12以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上4以下。作为Rc²¹及Rc²²的烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。

作为Rc²¹及Rc²²的环烷基的碳原子数优选为5以上12以下。作为环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、及环十二烷基。

作为Rc²¹及Rc²²的芳基的碳原子数优选为6以上12以下。芳基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基等。作为芳基的具体例，可举出苯基、及萘基。

作为Rc²¹及Rc²²的脂肪族酰基的碳原子数为2以上20以下，优选为2以上12以下，更优选为2以上8以下，进一步优选为2以上6以下。脂肪族酰基可以为直链状，也可以为支链状。

作为脂肪族酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基、及二十烷酰基。

作为Rc²¹及Rc²²的芳香族酰基的碳原子数为7以上20以下。芳香族酰基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基等。作为芳香族酰基的具体例，可举出苯甲酰基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基。

作为含有式(c5)表示的结构部分的氧化膦化合物的优选具体例，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。

相对于除后述溶剂(S)的质量以外的固化性油墨组合物的质量(固态成分整体)而言，光聚合引发剂(C1)的含量优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。通过使光聚合引发剂(C1)的含量在上述的范围内，能够得到固化性良好的固化性油墨组合物。

光聚合引发剂(C1)中可以将光引发助剂组合。作为光引发助剂，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或组合两种以上而使用。

〔溶剂(S)〕

固化性油墨组合物包含或不包含溶剂(S)。相对于固化性油墨组合物的质量而言，固化性油墨组合物的溶剂(S)的含量优选为5质量％以下，可以为3质量％以下，可以为2质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下，可以为0.3质量％以下，越少越优选。溶剂(S)的种类没有特别限定，典型而言为有机溶剂。

作为固化性油墨组合物中可配合的有机溶剂，例如，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。

〔其他成分〕

除上文说明的成分外，固化性油墨组合物还可以在不阻碍本发明目的的范围内包含一直以来配合于感光性组合物、油墨组合物中的各种添加剂。作为固化性油墨组合物中配合的优选添加剂，可举出分散剂、硅烷偶联剂等密合促进剂、抗氧化剂、防凝集剂、消泡剂、表面活性剂等。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等已知的成分。

另外，固化性油墨组合物可以包含用于对固化性油墨组合物或其固化物进行改性的有机掺杂剂。作为有机掺杂剂的优选例，可举出为了提高固化物的折射率而使用的、菲(PhA)、9-氰基菲、三苯基甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑、或它们的组合。

〔固化性油墨组合物的制造方法〕

将上文说明的成分各自以规定量混合后，将混合物均匀地搅拌，由此可得到固化性油墨组合物。

《固化物的制造方法》

上文说明的固化性油墨组合物典型而言通过包括下述工序的方法而制成固化物：

根据要形成的固化物的形状，将固化性油墨组合物成型；

对经成型的固化性油墨组合物进行曝光。

固化物优选作为纳米复合材料而提供，所述纳米复合材料具备基板和由基板上的固化物形成的膜。

关于该纳米复合材料，10μm以下的厚度时的可见光透过率优选为40％以上99％以下。

就由上述方法制造的固化物而言，例如作为波长550nm处的折射率，优选显示1.52以上1.76以下。另外，固化物的波长550nm处的折射率优选为1.67以上，更优选为1.70以上。显示这样的高折射率的、由上述方法制造的固化物可合适地用于要求高折射率的光学用途中。

例如，由上述的固化性油墨组合物的固化物形成的膜可合适地作为有机EL显示器面板、液晶显示器面板等各种显示器面板中构成防反射膜等的高折射率膜而使用。

由上述的固化性油墨组合物的固化物形成的高折射率膜的膜厚没有特别限定，根据用途而适当选择。典型而言，高折射率膜的膜厚优选为1nm以上20μm以下，更优选为50nm以上10μm以下。

将固化性油墨组合物成型的方法没有特别限定，根据固化物的形状而适当选择。作为固化物的形状，不限于这些，可举出膜状、透镜状、线状、棱镜状等。这些形状中，优选膜状。

作为将固化性油墨组合物成型的方法，没有特别限定。固化物的形状为透镜状、棱镜状等的情况下，可以使用刮板等将固化性油墨组合物填充于与固化物的形状相对应的铸模中。

固化物的形状为线状等的情况下，根据固化物的形状在基材上涂布固化性油墨组合物即可。作为涂布方法，例如，可举出喷墨法等印刷法。

作为将固化物涂布为膜状的方法，可举出使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、幕流式涂布机等非接触型涂布装置的方法。另外，也可以利用喷墨法等印刷法将固化性油墨组合物涂布为膜状。

固化性油墨组合物包含溶剂(S)的情况下，可以在将固化性油墨组合物成型为所期望的形状后利用加热等方法，从经成型的固化性油墨组合物中除去溶剂(S)。

需要说明的是，例如，可以在针对成型为膜状等所期望的形状的固化性油墨组合物进行固化性油墨组合物未完全固化的程度的曝光后，利用压印法等方法对半固化状态的固化性油墨组合物进行赋形。该情况下，针对已赋形的半固化状态的固化性油墨组合物进一步进行曝光，使固化性油墨组合物充分地固化至所期望的程度。

另外，可以将上述的固化性油墨组合物应用于3D印刷法，重复进行喷墨印刷和基于曝光的固化，将薄膜状的固化物层叠，由此形成所期望形状的固化物。

作为用于使借助上述方法成型的固化性油墨组合物固化的曝光方法，可以适当应用作为感光性组合物的固化方法已知的各种方法。

就针对经成型的固化性油墨组合物的曝光而言，例如照射紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行。

针对经成型的固化性油墨组合物的曝光例如可以利用隔着掩模的曝光这样的方法以位置选择性的方式进行。以位置选择性的方式进行曝光的情况下，使用有机溶剂将经曝光的固化性油墨组合物显影而除去未曝光部，由此能够形成经图案化的固化物。

进行显影处理的情况下，优选在显影后利用基于加热的干燥等方法，将显影液充分地除去。

利用上文说明的方法，使用不含或仅少量含有溶剂(S)的上述的固化性油墨组合物，形成所期望形状的显示高折射率的固化物。

另外，使用上述的固化性油墨组合物而得到的固化物的耐弯曲性优异，即使弯曲也不易断裂，因此可合适地用于柔性设备中。例如，在将由上述固化物形成的厚度10μm的膜缠绕于半径6mm(优选半径2mm)的圆柱状的不锈钢棒的情况下，不发生断裂。

以下，对与上述的固化性油墨组合物相关联的其他实施方式进行说明。以下说明的其他实施方式中，根据需要适当应用上述的固化性油墨组合物中的、光聚合性化合物(A)的含量及种类、金属化合物纳米晶体(B)的含量及种类、聚合引发剂(C)的含量及种类、溶剂(S)的含量及种类等构成。

另外，关于构成以下说明的其他实施方式涉及的组合物的各成分的含量及种类等，可以根据需要适当应用于上述的固化性油墨组合物。

《其他实施方式的说明》

本公开文本提供无溶剂、低粘度、高折射率、紫外线固化性、可喷墨的组合物，其包含固化剂以及在有机基质中被包覆的氧化锆纳米晶体。

上述组合物可以还包含以下的成分：润湿剂、抗氧化剂、粘接促进剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增强剂、增粘剂、稀释剂、分散剂、柔软剂、或有机掺杂剂、或其他功能性添加剂中的任一者。这些组合物成为高折射率、高透明性的纳米复合材料。

作为公开的技术的进一步例子，本公开文本进一步提供以下的非限定性的带有编号的实施方式。

[实施方式1]

组合物，其包含：至少一部分经包覆的氧化锆纳米晶体的分散体；和包含单体、低聚物或聚合物中至少一种的基质，所述组合物还任选地包含固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、粘接促进剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增强剂、增粘剂、稀释剂、分散剂、柔软剂、有机掺杂剂、或其他功能性添加剂。

[实施方式2]

如实施方式1所述的组合物，其中，上述基质包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯单体、反应性稀释剂、固化剂、及任意至少一种表面活性剂或润湿剂中的一种或多种。

[实施方式3]

如实施方式1或2所述的组合物，其中，至少一部分经包覆的纳米晶体的平均粒子直径根据DLS并由TEM测定，在1～30nm的范围内，优选小于20nm。

[实施方式4]

如实施方式1～3中任一项中所述的组合物，其中，上述的纳米晶体被选自下述组中的至少一种包覆剂至少部分地包覆，所述组由甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间乙基苯乙基三甲氧基硅烷、对乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷(methoxy(triethyleneoxy)propyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷基醇、十八烷基醇、三乙二醇单甲基醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-甲酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯、或它们的任意组合组成。

[实施方式5]

如实施方式1～4中任一项中所述的组合物，其以5质量％～70质量％的范围含有氧化锆纳米晶体。

[实施方式6]

如实施方式1～5中任一项中所述的组合物，其还包含具有下述结构的高折射率的单官能丙烯酸酯单体及/或单官能甲基丙烯酸酯单体。

[化学式8]

组合物例如可包含(甲基)丙烯酸苄酯(BA及BMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA及PEMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚酯(PPMA)、丙烯酸2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)、或它们的组合。

[实施方式7]

如实施方式1～6中任一项中所述的组合物，其还包含2官能、3官能、4官能、及/或5官能的(甲基)丙烯酸酯单体；例如，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA及HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA及DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇1,3-双丙三醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA及TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA及EOTMPTMA)、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、双(甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚(BMTPS)、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)。

[实施方式8]

如实施方式1～7中任一项中所述的组合物，其还包含具有通式结构(a-1)的单体。

[化学式9]

(式(a-1)中，R¹、及R²各自独立地为氢原子或甲基，R³及R⁴各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基，p及q各自独立地为0或1。)

一个例子为双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚(BMTPS)。

[实施方式9]

如实施方式1～8中任一项中所述的组合物，其还包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，为1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)、及二乙烯基苯(DVB)，例如，为了改善表面固化性或粘性，对实施方式1～8中任一项中所述的组合物，以反应性稀释剂在整体的单体量中的比例成为10～80质量％的方式添加1-乙烯基-2-吡咯烷酮，优选为25～70质量％。

[实施方式10]

如实施方式1～9中任一项中所述的组合物，其还包含2官能、3官能、或4官能硫醇交联剂。组合物包含例如硫代羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

[实施方式11]

如实施方式1～10中任一项中所述的组合物，其还包含反应性有机掺杂剂。组合物包含例如菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)，反应性有机掺杂剂浓度为1质量％～50质量％的范围。

[实施方式12]

如实施方式1～11中任一项中所述的组合物，其还包含表面活性剂或表面活性剂的组合。例如，为聚醚改性硅氧烷、氟系表面活性剂，且是非反应性或反应性丙烯酸系单体体系中的任一者，组合物整体中的表面活性剂的浓度为0.1质量％～2.0质量％，优选为0.5质量％～1.0质量％。

[实施方式13]

如实施方式1～12中任一项中所述的组合物，其还任选地包含散射粒子(例如，二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、以及低折射率及/或高折射率聚合物粒子)。

散射粒子尺寸为100nm～400nm的范围。组合物整体中的散射粒子的浓度为0.1质量％～30.0质量％，优选为0.5质量％～17.0质量％。

[实施方式14]

如实施方式1～13中任一项中所述的组合物，其还包含固化剂或光聚合引发剂。

组合物包含例如Irgacure 184、Irgacure 819、TPO、Ebercryl P39或EbercrylP115。组合物整体中的光聚合引发剂的浓度相对于单体量而言为0.1质量％～20质量％，优选为1.0质量％～4.0质量％。

[实施方式15]

如实施方式1～14中任一项中所述的组合物，其中，分散体不包含甲基丙烯酸苄酯(BMA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

[实施方式16]

如实施方式1～15中任一项中所述的组合物，其中，溶剂少或无溶剂。

[实施方式17]

就实施方式16所述的组合物而言，其使用Brookfield RVDV II+锥/板粘度计于25℃测定时的粘度在5cP～100cP的范围内。

粘度优选为25℃时在5cP～20cP的范围内。在应用墨盒加热、且墨盒温度为35℃～100℃的情况下，25℃时的粘度可以在15cP～100cP的范围内。另外，25℃时的组合物的粘度为5cP～10cP、10cP～15cP、15cP～20cP、20cP～30cP、30cP～50cP、或50cP～100cP。喷墨印刷以外的堆积(成膜)方法的情况下，粘度可以为100cP～1000cP、1000cP～5000cP、5000cP～12000cP的范围。

[实施方式18]

就实施方式16所述的组合物而言，其以35质量％～40质量％、40质量％～45质量％、45质量％～50质量％、50质量％～55质量％、55质量％～60质量％、或60质量％～65质量％的范围包含氧化锆纳米晶体。

[实施方式19]

就实施方式16所述的组合物而言，其550nm处的折射率为1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74、或1.74～1.76。

[实施方式20]

就实施方式16所述的组合物而言，于25℃使用Rame-Hart surface tensiometer测得的组合物的表面张力在20～25dyne/cm、25～30dyne/cm、30～35dyne/cm、或35～40dyne/cm的范围内。

[实施方式21]

就实施方式16所述的组合物而言，可见光波长处的组合物的透过率(％T)为99％～95％、95％～90％、90％～85％、85％～80％、80％～75％、75％～70％、70％～65％、65％～60％、60％～55％、55％～50％、50％～45％、45％～40％、40％～35％、35％～30％、30％～25％、25％～20％、20％～15％、或15％～10％。

[实施方式22]

就实施方式1～21中任一项所述的组合物而言，组合物的极性至少为4.0％～8.0％的范围。

由此，利用适当的表面活性剂或充分高浓度的表面活性剂，使喷墨印刷头的喷嘴板基本或完全未润湿。

与用于获得良好的喷墨品质的最小极性值有关的同样的观察结果可参见英国专利(GB2517592A(Sericol Ltd，A.runacre，M.Pemble，G.Osborne，25.02.2015))。上述的极性被定义为表面张力的极性成分除以组合物的总表面张力而得到的比。就上述的表面张力的极性成分而言，基于Owens、Wendt、Rabel、Kaelble的各方法，使用Rame-Hart goniometerand surface tensiometer，测定Teflon(注册商标)基板的接触角和组合物的表面张力而确定(参见：https：//www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/)。表1中示出各种单体及配合物(组合物)的Teflon(注册商标)基板上的接触角、表面张力、极性的测定值。

[表1]

[实施方式23]

如实施方式1～22中任一项所述的组合物，其能够从Dimatix DMC、FujifilmSG1024/MA、Konica Minolta、KM1024i等印刷头类型中、以3～9m/秒的液滴速度以6～40pL(皮升)的液滴量喷出液滴(喷墨印刷)。

作为本公开文本这样的能够进行喷墨印刷的组合物的用途，可举出包括橡胶布膜、特定的图案及微透镜在内的用途。

[实施方式24]

如实施方式1～23中任一项所述的组合物，其可利用旋涂、缝模涂布、丝网印刷、喷墨印刷、浸涂、牵引涂布、卷对卷印刷、喷涂、分配法、体积流延、丝网印刷或其任意的组合而制成膜。

[实施方式25]

纳米复合材料，其包含通过具有365nm、385nm、395nm、或405nm的波长的UV LED光源下的UV照射而固化的组合物，所述组合物为实施方式1～24中任一项所述的组合物固化或部分固化而成的。

来自上述组合物的膜可以利用“D”、“H”或“V”的汞灯进行UV固化。UV射线量的范围为0.1J/cm²～10J/cm²，优选为0.5J/cm²～2J/cm²。UV固化在空气或非活性条件、尤其是氮气氛下进行。

[实施方式26]

就实施方式25所述的纳米复合材料而言，其膜厚为50nm～100μm的范围。优选的膜厚可以为1μm～20μm的范围。

[实施方式27]

就实施方式25所述的纳米复合材料而言，其中，至少具有1μm膜厚的上述膜的表面粗糙度为5nm～4nm、4nm～3nm、3nm～2nm、2nm～1nm、1nm～0.5nm、或0.5nm～0.1nm。

[实施方式28]

就实施方式25所述的纳米复合材料而言，其中，上述的涂层或膜具有从端部至中央的高的膜均匀性(或低的膜不均匀性)。

膜不均匀性如下定义：

[数学式1]

此处，％NU为膜的厚度的不均匀性，T_MAX、T_MIN、及T_AVG分别为膜的最大测定厚度、最小测定厚度、及平均厚度。％NU值的范围为3％～20％，优选为5％～10％。

[实施方式29]

如实施方式1～23中任一项所述的组合物，其能够在熔融二氧化硅、碱石灰、硼硅酸玻璃、硅酸铝、氮化硅、氧化铟锡基板等光学上透明的亲水性基板上成膜。

另一方面，组合物也可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有机硅等光学上透明的疏水性基板上成膜。

[实施方式30]

就实施方式25所述的纳米复合材料而言，以10μm以下的厚度固化的纳米复合材料的可见光波长处的％T为99％～95％、95％～90％、90％～85％、85％～80％、80％～75％、75％～70％、70％～65％、65％～60％、60％～55％、55％～50％、50％～45％、45％～40％、40％～35％、35％～30％、30％～25％、25％～20％、20％～15％、或15％～10％。

[实施方式31]

如实施方式25所述的纳米复合材料，其在550nm处的折射率为1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74、或1.74～1.76。

<表的详细说明>

表1：表示Teflon(注册商标)表面的接触角和25℃时的静态表面张力值、计算得到的表面张力的极性成分及表面张力的分散成分、以及极性(定义为静态表面张力的极性成分除以各种单体及组合物的整体的静态表面张力而得到的比)。

表2：表示参考例1中记载的纳米复合材料组合物A1～A10的、不同的经包覆的锆的质量比、交联剂的质量比、和各组合物的粘度。

表3：表示参考例4及5中记载的组合物的、不同的质量比的经包覆的锆和交联剂的质量比、以及它们的各粘度。

表4：表示参考例6中记载的组合物的、不同的质量比的经包覆的锆和单体和PhA添加剂的质量比、以及它们的各粘度和折射率。

表5：表示参考例7中记载的组合物的、不同的质量比的经包覆的锆和单体的质量比、以及它们的各粘度和折射率。

表6：表示参考例7中记载的追加组合物的、不同的质量比的经包覆的锆和单体的质量比、以及它们的各粘度和膜折射率。

[关于特征]

所公开的组合物可以使用TA Instrument Q500热重分析装置(TGA)进行分析，测定无机固态成分。就TGA而言，为了确定经包覆的纳米晶体的有机含量，以沸点小于200℃的溶剂中的纳米晶体分散液的形式进行测定。相对于初始质量而言的200℃时的质量百分比被视为经包覆的纳米晶体，相对于初始质量而言的700℃时的质量百分比被视为经包覆的纳米晶体的无机部分。经包覆的纳米晶体的有机物的比例(％Org)被定义为200℃(M200C)的质量百分比与700℃(M700C)的质量百分比之差除以200℃时的质量百分比而得到的值。

[数学式2]

纳米复合材料或组合物的情况下，固态成分百分比(％S)根据纳米复合材料的无机含量、和在溶剂中测定的被包覆的纳米晶体的有机含量而计算。

[数学式3]

本公开文本的组合物中的经包覆的纳米晶体可以以小于组合物整体的10质量％的方式构成，或者也可以为组合物整体的10质量％～20质量％、20质量％～30质量％、30质量％～40质量％、40质量％～50质量％、50质量％～60质量％、60质量％～70质量％、70质量％～80质量％、80质量％～90质量％、或90质量％～93质量％。

光透过率为评价分散液、组合物、以及纳米复合材料膜或涂层的品质的通常方法。在样品中传播的光可被吸收、散射、或透过。特定的波长处的常规透过率被定义为Tn＝I/I₀，此处，I₀为入射光的强度、I为由检测器收集的正向的光的强度，其中包括未散射而透过的光、和向前方散射的光这两者。理论上，正向被定义为与入射光的相同的方向，但通常检测器的尺寸有限，因此在该方向周围的小立体角内收集光，本公开文本中，该透过率被称为通常透过率或简称为透过率。规定的波长处的样品的吸光率、即光密度(OD)如下定义：

[数学式4]

测定正透过率的情况下，需要考虑来自各种界面的菲涅尔反射、比色杯壁的吸收等由测定装置所引起的因素，并将它们排除。这些可以通过下述方式中的任一者解决：使用对照试样，在测定装置中，同时并行地对试样和对照试样进行测定；或者逐个对试样和对照试样进行测定，然后以数学方式对数据进行校正。液体的纳米晶体分散系试样可以在玻璃制、石英制、或塑料制的比色杯中测定，但由于比色杯壁的厚度有限，因此存在可引起菲涅尔反射的4个界面、和可引起吸收的2个壁。通过使用与对照试样相同的材质、壁厚、及光程长的比色杯，能够以充分的精度得到结果。

关于薄膜的试样，针对经涂布的基材，相对于具有相同的厚度及表面平滑度的、由同一材料制作的空白基材，利用同时并列或逐个中的任一种进行测定，对界面处的吸收及反射进行校正。由于涂层的折射率有时与基材及空气的折射率不同，因此，在该膜与基材之间，来自前表面的反射略微不同，由此，基于分光光度计所使用的演算法，经常存在产生高于100％的透过率的情况。虽然该影响可以被校正，但校正的步骤复杂，由该影响导致的误差通常较小。为方便起见，本公开文本所示的透过率的数据为未进行校正的、测定状态的数据。

未发生透过、散射、及反射中的任一者的光被吸收。吸光度可以通过从入射光中减去透过光、散射光、及反射光而计算。

就不含固化剂的本公开文本的组合物于450nm处的光透过率而言，使用PerkinElmer Lambda 850分光光度计在1cm的光程长的比色杯中测定时，可以为99％～95％、或95％～90％、或90％～85％、或85％～80％、或80％～75％、或75％～70％、或70％～65％、或65％～60％、或60％～55％、或55％～50％、或50％～45％、或45％～40％、或40％～35％、或35％～30％、或30％～25％、或25％～20％、或20％～15％、或15％～10％。

就不含固化剂的本公开文本的组合物于400nm处的光透过率而言，使用PerkinElmer Lambda 850分光光度计在1cm的光程长的比色杯中测定时，可以为99％～95％、或95％～90％、或90％～85％、或85％～80％、或80％～75％、或75％～70％、或70％～65％、或65％～60％、或60％～55％、或55％～50％、或50％～45％、或45％～40％、或40％～35％、或35％～30％、或30％～25％、或25％～20％、或20％～15％、或15％～10％。

本公开文本的组合物可具有约1cP至约12,000cP的粘度。使用Brookfield RVDVII+锥/板粘度计于25℃测定时，本公开文本的组合物可具有约1cP、约2cP、约5cP、约10cP、约15cP、约20cP、约25cP、约30cP、约40cP、约50cP、约60cP、约75cP、约100cP、约200cP、500cP、或约1,000cP的粘度。

[组合物的成分和特性]

本公开文本的组合物为无溶剂、低粘度、高透明性、高RI的可进行喷墨印刷的组合物，其包含分散于单体、低聚物、聚合物、或它们的混合物中的至少一部分经包覆的氧化锆纳米晶体。上述的组合物还可以含有固化剂、粘接促进剂、润湿剂、流平剂、分散剂、粘度调节剂、有机掺杂剂及抗氧化剂。通过这些组合物，能够制造具有高的折射率和高的光学透明性的纳米复合材料和薄膜涂层。喷墨印刷用途所特有的这些组合物具备对喷墨喷嘴的面板的润湿的强耐受性、和对所期望的基材的适当的润湿性。液体润湿特定的固体表面，当液体达到平衡时，形成接触角。典型而言，非常低的接触角值小于10°，液体具有与表面的高润湿性。通过高的润湿性，能够实现均匀的涂覆。超过45°的接触角暗示一部分润湿的情况或未润湿的情况。这样的情况下，可能实现不规则的表面和透镜状印刷，结果经常显示：在表面能低的(固体)表面上具有表面张力高的液体。

就得到的纳米复合材料膜而言，要求从中等程度固化至高的程度，并具备与预期基材的良好的粘接性、及良好的膜均匀性。

本公开文本中的经包覆的纳米晶体具备窄尺寸分布，即，利用透射电子显微镜法(TEM)进行测定，具有3～10nm的平均尺寸范围。

本公开文本中的经包覆的纳米晶体以5质量％以下的浓度分散于PGMEA等溶剂中时，例如，为单分散性，由Malvern Zetasizer Nano S(动态光散射(DLS)装置)测得的平均直径的范围为20nm以下。DLS装置对包括包围纳米晶体的溶剂壳(solvent shell)在内的粒径进行测定。本公开文本的经包覆的纳米晶体在有机基质或聚合物基质或单体基质中维持分散性，或保持非凝集状态。本公开文本的材料的上述物理特性不仅使光散射降低，而且带来加工性的提高。

本公开文本中的经包覆的纳米晶体由美国专利号第8592511号中记载的方法制备，其全部内容作为参照并入本说明书中。

本公开文本中的纳米晶体可以被包覆剂或称为包覆基团的特定官能团至少部分地包覆。这些特定的官能团接枝于上述纳米晶体的表面。包覆反应可以在水的存在下进行。本说明书中，经包覆的纳米晶体及至少部分地经包覆的纳米晶体在功能上等价。

作为本公开文本的组合物中的经包覆的纳米晶体的包覆剂，可包含有机硅烷、有机羧酸及/或有机醇。作为本公开文本中的有机硅烷的例子，没有特别限定，包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间乙基苯乙基三甲氧基硅烷、对乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷或它们的任意组合。

本公开文本中的有机醇的例子包括庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷基醇、十八烷基醇及三乙二醇单甲基醚或它们的任意组合，但并不限定于这些。

本公开文本中的有机羧酸的例子包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-甲酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单2-(甲基丙烯酰基氧基)琥珀酸乙酯、或它们的任意组合，但并不限定于这些。

本公开文本中的低聚物、及/或聚合物可以包含具有下述通式结构的(甲基)丙烯酸系化合物。

[化学式10]

上述通式(a-2)中，R¹⁰表示氢原子或甲基；R¹¹表示碳原子数1～3的亚烷基；R¹²表示单键、氧原子或硫原子；R¹³表示碳原子数1～4的烷基或苯基、碳原子数1～4的烷氧基或苯氧基；s表示0～5的整数；t表示0、1或2。

本公开文本的组合物的丙烯酸系单体、低聚物及/或聚合物可以包含(甲基)丙烯酸苄酯(BA及BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA及TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA及EOTMPTMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA及HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA及DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇1,3-双丙三醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA及PEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚酯(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)、或它们的任意组合。

本公开文本的组合物中的乙烯基单体、低聚物及/或聚合物可以包含N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯基降冰片烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、二乙烯基苯、或它们的任意组合。

本公开文本的组合物可以包含具有下述通式化学式的含硫功能性单体。

[化学式11]

上述通式(a-1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或甲基；R³及R⁴各自独立地表示碳原子数1～5的烷基；p及q各自独立地表示0或1。作为一例，为双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚(BMTPS)。具有不同结构的其他含硫官能性单体可以包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、硫代二甘硫醇、双(巯基乙基)醚、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、及它们的组合。

为了提高膜或涂层的折射率，本公开文本的组合物可以包含有机掺杂剂。存在有机掺杂剂的情况下，可以包含菲(PhA)、9-氰基菲、三苯基甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑、或它们的组合。

本公开文本的组合物中的固化剂可以包含光聚合引发剂。可以使用任意光聚合引发剂，只要不限制纳米复合材料的光学及物理性能，能够利用光(UV)能产生自由基等活性种即可。

光聚合引发剂固化剂可以包括Ebecryl(注册商标)P115等胺、或Ebecryl(注册商标)P39、二苯甲酮、SpeedCure BEM(Lambson USA Ltd，Rutherford，康涅狄格州，美国)等二苯甲酮及其衍生物、或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、Irgacure(注册商标)819、Irgacure(注册商标)184(BASFUSA，FlorhamPark，新泽西州，美国)等有机膦、或者它们的组合。

就本公开文本的组合物而言，聚焦于应用紫外线使其固化，但也完全可以通过例如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)这样的适当热引发剂的使用而热固化。

本领域技术人员已知的特定状况中，有时两种以上的固化剂的组合是有利的。

本公开文本的组合物的固化剂可以以上述单体、低聚物、及/或聚合物的少于0.5质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的0.5质量％～1质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的1质量％～2质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的2质量％～3质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的3质量％～4质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的4质量％～5质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的5质量％～6质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的6质量％～7质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的7质量％～8质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的8质量％～15质量％的量存在。

上述粘接促进剂存在的情况下，可以从有机官能性硅烷等有机金属化合物中、或从官能化单体及低聚物中选择。合适的几种有机官能性硅烷粘接促进剂含有含氨基或甲基丙烯酰基氧基。作为示例的硅烷粘接促进剂，可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[(甲基丙烯酰基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、及三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷，但并不限于这些。作为官能化单体及低聚物粘接促进剂，可举出CN820、CN146(Sartomer Americas，Exton，宾夕法尼亚，美国)、SR9051、SR9053(Sartomer Americas，Exton，宾夕法尼亚，美国)、及Ebecryl 171(Allnex USA Inc.，Wallingford，康涅狄格州，美国)，但并不限于这些。

本公开文本的组合物中的粘接促进剂可以以上述单体、低聚物、及/或聚合物的少于0.5质量％、或上述单体、低聚物、及/或聚合物的0.5～1质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的1～5质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的5～10质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的10～15质量％、或者上述单体、低聚物、及/或聚合物的15～30质量％的量存在。

就作为润湿剂、流平剂、消泡剂、及分散剂发挥作用的表面活性剂而言，可以出于使组合物的表面张力降低、由此生成更均匀的干燥涂层表面的目的，用于改善组合物的流动特性而存在。

表面活性剂可以为非离子性、阴离子性、或它们的组合。适当的润湿剂的代表例为BYK-331、BYK-377、BYK-378(BYK Chemie，GMBH)等硅氧烷表面活性剂、以及Novec 4430、Novec 4432、Novec 4434(3M，圣保罗，明尼苏达州，美国)、及Capstone FS-3100(TheChemours Company，威明顿，德拉瓦州，美国)等氟系表面活性剂，不限于这些。

可以使用流平剂。存在流平剂的情况下，其例子可以为BYK-352、BYK-353、BYK-356、及BYK-361N等聚丙烯酸酯化合物、BYK-322、BYK-323、及BYK-350(BYK Chemie)等芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、以及BYK-UV3530等聚醚改性丙烯酸系官能性硅氧烷。

分散剂的例子没有限定，可举出聚亚烷基二醇及它们的酯、聚氧亚烷基、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

关于可作为市售品获得的上述分散剂的例子，没有限定，可举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001(BYK ChemIe，GMBH)、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 28000、Solsperse 20000、Solsperse41000、及Solsperse 45000(Lubrizol，威克利夫，俄亥俄州，美国)。

本公开文本的组合物中的表面活性剂可以出于改善润湿特性的目的，以组合物整体的少于0.05质量％、或上述组合物整体的0.05～0.1质量％、或上述组合物整体的0.1～0.5质量％、或上述组合物整体的0.5～1质量％、或上述组合物整体的1～2质量％、或上述组合物整体的2～5质量％的量存在。

出于辅助分散的目的，本公开文本的组合物中的表面活性剂的量可根据要分散的物质而变化。上述分散剂的量可以为要分散的物质的小于3质量％、或要分散的物质的3～5质量％、或要分散的物质的5～10质量％、或要分散的物质的10～20质量％、或要分散的物质的20～40质量％、或要分散的物质的40～60质量％、或要分散的物质的60～80质量％、或要分散的物质的80～100质量％、或要分散的物质的100～150质量％的量。

本公开文本的组合物中，抗氧化剂可以包含至少一种一次抗氧化剂。该一次抗氧化剂可以从Irganox 1010、Irganox 1076、SongNox(注册商标)1076、SongNox(注册商标)2450等空间位阻苯酚、或SongNox(注册商标)1680等酚式亚磷酸酯、或Irgaphos 168(BASFUSA，FlorhamPark，新泽西州，美国)等膦、或芳香族仲胺或SongLight(注册商标)6220(Songwon Americas，Friendswood，德克萨斯州，美国)等受阻胺中选择。

本公开文本的组合物可以包含至少一种二次抗氧化剂。该二次抗氧化剂优选选自包含由与2个碳原子键合的硫原子形成的至少1个单元的化合物。上述二次抗氧化剂的代表例为二(叔丁基)羟基苯基氨基双辛基硫代三嗪及Irganox PS800(BASFUSA，FlorhamPark，新泽西州，美国)。

本公开文本的组合物中的抗氧化剂的量可以小于上述组合物整体的0.5质量％、或为上述组合物整体的0.5质量％～1质量％、或上述组合物整体的1质量％～2质量％、或上述组合物整体的2质量％～3质量％、或上述组合物整体的3质量％～4质量％、或上述组合物整体的4质量％～5质量％、或上述组合物整体的5质量％～6质量％、或上述组合物整体的6质量％～7质量％、或上述组合物整体的7质量％～8质量％、或上述组合物整体的8质量％～10质量％。

本公开文本的组合物可以还包含增塑剂、韧性化剂、增粘剂、稀释剂、分散剂、或柔软剂、或其他功能性添加剂。

为了维持低粘度(“少的溶剂”及“无溶剂”的定义内)，本公开文本的组合物可以还包含低浓度的溶剂。溶剂的选择完全取决于经包覆的氧化锆的种类、和组合物中选择的配方的单体、低聚物、聚合物。

低沸点至高沸点的通常溶剂的例子为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚及二丙二醇单乙基醚、乙酸乙酯、THF、丙酮、它们的任意组合这样的、醇、二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯、酮、二醇醚、二醇酯。

本公开文本的组合物可具有能够调整的粘度、及/或能够由组合物中的一种以上的成分控制的粘度。可控制组合物的粘度的参数包括：单体、低聚物及/或聚合物的平均长度及分子量、以及溶剂的存在及溶剂的浓度、增粘剂(即，粘度调节成分)的存在及增粘剂的浓度、组合物中存在的成分的粒径、温度、或它们的组合，但并不限定于这些。

可确认本公开文本的组合物在1周以上、或2周以上、或3周以上、或4周以上、或6周以上、或8周以上、或3个月以上、或6个月以上、或12个月以上、或36个月以上没有粘度的显著增加。组合物粘度的变化小于10％、或小于20％、或小于30％、或小于40％、或小于50％、或小于100％。

此外，还要求组合物于450nm处的光透过率的变化为透过率的少于10％的减少、或透过率的少于20％的减少、或透过率的少于30％的减少、或透过率的少于40％的减少、或透过率的少于50％的减少。

液滴从喷嘴喷出时，自由表面的油墨液滴或尾液(tail)出来并缩短，形成球状的液滴。自由表面的油墨液滴未充分快速地缩短、或过长时，存在下述情况：形成小的卫星滴(小液滴)，印刷的膜产生问题。为了获得最佳的喷出性能和印刷的均匀性，没有尾液或小液滴的稳定且一贯的液滴的喷出变得重要。此外，出于制造性的考虑，要求油墨长期稳定。保存寿命(使用前的时间)应达到数个月，适用期(使用中的时间)及喷出稳定性应达到1天以上。

出于喷墨印刷的目的，本公开文本的组合物的喷出能够以不伴随粘度显著增加的方式稳定1小时以上、8小时以上、1天以上、或1周以上。组合物不发生由干燥或硬化引起的固化(其会导致印刷头喷嘴的堵塞)。

[无溶剂或溶剂少的组合物的制造方法]

(1)就包括直接分散(使纳米晶体直接分散于介质)的无溶剂纳米复合材料组合物的制造方法而言，将经包覆的氧化锆纳米晶体从溶剂分离，真空干燥至溶剂含量小于5％，形成干燥纳米晶体；利用浸渍、搅拌、高速混合、微小流动化或其他混合方法，将至少一部分经包覆的氧化锆纳米晶体的干燥纳米晶体混合至至少一种单体、低聚物、聚合物或它们的混合物中。(1)的方法包括将上述混合物过滤而除去凝集体或其他杂质的步骤。

(2)无溶剂或溶剂少的组合物的另一制造方法为基于下述步骤的制造方法：利用浸渍、搅拌、高速混合、微小流动化或其他混合方法，将至少一部分经包覆的氧化锆纳米晶体的干燥粉末混合于至少一种溶剂中，制造纳米晶体溶剂分散液；将上述的分散液与至少一种单体、低聚物、聚合物或混合物、或者单体类、低聚物类及/或聚合物类混合，制造含溶剂的配合物；利用蒸发或基于旋转蒸发器的其他溶剂除去方法，将上述的溶剂除去。(2)的方法包括将上述的混合物过滤而除去凝集体或其他杂质的步骤。

[纳米复合材料的特性]

纳米复合材料可包含基板上的膜、涂层、层、透镜、或自支撑膜。本公开文本提供包含有机聚合性基质、固化剂、及经包覆的氧化锆纳米晶体的混合物的纳米复合材料，上述的经包覆的纳米晶体以纳米复合材料的20～80质量％的量存在于纳米复合材料中。能够进行喷墨印刷的配合中的、纳米晶体的更精细的添加量为30～70质量％，很大程度上取决于单体、低聚物、聚合物、及溶剂(存在的情况下)的选择。

本公开文本的纳米复合材料中的经包覆的氧化锆纳米晶体中的包覆剂可包含有机硅烷、有机羧酸及/或有机醇。作为本公开文本中的有机硅烷的例子，包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间乙基苯乙基三甲氧基硅烷、对乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷或它们的任意组合，但并不限定于这些。

本公开文本中的有机醇的例子包括庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷基醇、十八烷基醇、及三乙二醇单甲基醚或它们的任意组合，但并不限定于这些。

本公开文本中的有机羧酸的例子包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-甲酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰基氧基)琥珀酸乙酯、或它们的任意组合，但并不限定于这些。

本公开文本的纳米复合材料的涂层或膜中的无机固态成分可以使用TAInstrument Q500热重分析装置(TGA)进行分析。步骤如前文所述。相对于初始质量而言的700℃时的质量百分比被视为组合物的无机部分、即固态成分。

本公开文本的纳米复合材料涂层的无机固态成分由TGA测定，可以为0～10质量％，也可以为10～20质量％以下、20～30质量％、30～40质量％、40～50质量％、50～60质量％、60～70质量％、70～80质量％、80～90质量％、或90～93质量％。

本公开文本的纳米复合材料涂层或膜的聚合物基质的单体单元可以包含具有下述通式化学结构的(甲基)丙烯酸系化合物。

[化学式12]

本公开文本中的纳米复合材料涂层或膜的聚合物基质的单体单元可以包含甲基丙烯酸苄酯(BMA)、丙烯酸苄酯(BA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EOTMPTMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGDA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇-1,3-双甘油酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(PEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚酯(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)、或它们的任意组合。

本公开文本的纳米复合材料涂层或膜的聚合物基质的单体单元可以包含具有下述通式化学式的含硫功能性单体。

[化学式13]

上述通式(a-1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或甲基；R³及R⁴各自独立地表示碳原子数1～5的烷基；p及q各自独立地表示0或1。作为一例，为双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚(BMTPS)。具有不同结构的其他含硫官能性单体可以包含三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、硫代二甘硫醇、双(巯基乙基)醚、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、及它们的组合。

本公开文本的纳米复合材料可具有1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74、或1.74～1.76的550nm处的折射率。

就本公开文本的纳米复合材料而言，还利用ASTM试验法D3363法进行测试的情况下，可以显示2H以上、3H以上、4H以上、5H以上或6H以上的铅笔硬度。

本公开文本的纳米复合材料为膜厚小于20μm膜的情况下，可具有99.9％～99％、或99％～98％、或98％～97％、或97％～96％、或96％～95％、或95％～90％、或90％～85％、或85％～80％、或80％～75％、或75％～70％、或70％～65％、或65％～60％、或60％～55％、或55％～50％、或50％～45％、或45％～40％、或40％～35％、或35％～30％、或30％～25％、或25％～20％、或20％～15％、或15％～10％的高透光性(400～800nm)。

本公开文本的膜的透过率可以为由Perkin Elmer UV-Vis Lambda 850分光光度计测定的正透过率，此处，将纳米复合材料(膜)涂布于熔融二氧化硅基材、或玻璃基材等光学上透明的基材上，并将相同的种类及厚度的空白基材作为对照试样使用。

本公开文本的纳米复合材料可以还显示超过120℃、或超过175℃、或超过200℃的、或超过250℃的、或超过260℃的、或超过300℃的温度下的热稳定性。上述热稳定性可以通过将上述纳米复合材料在空气中、氮气中或真空下于规定的温度暴露5分钟以上、或10分钟以上、或30分钟以上、或60分钟以上、或120分钟以上，没有可目视辨认的着色、龟裂、或层间剥离、以及400nm处的小于10％的光透过率的减少、或小于20％的光透过率的减少、或小于30％的光线透过率的减少、或小于40％的光线透过率的减少、或小于50％的光线透过率的减少。

[纳米复合材料的制造方法]

本公开文本提供使用本公开文本的组合物制造纳米复合材料的方法。包含本公开文本的经固化的组合物、或经部分固化的组合物的纳米复合材料膜记载于本说明书中。上述纳米复合材料可利用本领域技术人员已知的UV或热固化技术而固化或部分固化。

本公开文本提供本说明书中记载的纳米复合材料膜，其为利用旋涂、缝模涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨印刷、浸涂、牵引涂布、卷对卷印刷、喷涂、或它们中的任一组合而制造的膜。

[设备]

本公开文本提供具备有源元件的LED、有机LED、触摸丝网、显示器、传感器、扩增实境、虚拟现实、或太阳能电池设备，上述的有源元件具备本公开文本的纳米复合材料。

[ZrO₂纳米晶体包覆]

ZrO₂纳米晶体通过与美国专利号第8592511号中记载的工艺同样的溶剂热合成而合成。将合成的纳米晶体转移至烧瓶。以溶剂相对于纳米晶体为0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1、3：1～4：1、4：1～5：1、5：1～6：1、6：1～7：1、7：1～8：1、8：1～9：1、9：1～10：1的方式添加PGMEA、甲苯这样的溶剂。将1次包覆剂以1次包覆剂相对于湿滤饼的质量比成为0.1～5％、5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25％～30％、30％～35％的范围添加至反应烧瓶中。通过初始的加热工艺，将该混合物于50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃加热1～10分钟、10～20分钟、20～30分钟、30～40分钟、40～50分钟、50～60分钟、60～70分钟、70～80分钟、80～90分钟、90～100分钟、100～120分钟。

在初始的加热工艺之前或之后，根据需要，将2次包覆剂加入至反应烧瓶中。2次包覆剂也以1次包覆剂相对于湿滤饼的质量比成为0.1％～5％、5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％、35％～40％、40％～45％、45％～50％、50％～55％、55％～60％、60％～70％、70％～80％、80％～90％、90％～100％的方式加入至反应烧瓶中。

将该混合物于50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃加热1～10分钟、10～20分钟、20～30分钟、30～40分钟、40～50分钟、50～60分钟、60～70分钟、70～80分钟、80～90分钟、90～100分钟、100～120分钟。

根据需要，将反应混合物冷却至80℃，然后，以水相对于湿滤饼的质量比成为0.1～5％、5～10％、10～15％、15～20％、20～25％、25％～30％、30％～35％的范围添加水。将该混合物于80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃进一步加热1～10分钟、10～20分钟、20～30分钟、30～40分钟、40～50分钟、50～60分钟、60～70分钟、70～80分钟、80～90分钟、90～100分钟、100～120分钟。将反应混合物冷却至室温，得到经包覆的纳米结。经包覆的纳米晶体可以用0.45μm、接着用0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，或者任选地从以下的清洗工艺中通过。

本公开文本中的ZrO₂纳米晶体的表面可以由下述中的至少一种包覆剂任选地包覆：甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间乙基苯乙基三甲氧基硅烷、对乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷基醇、十八烷基醇、三乙二醇单甲基醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-甲酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯、或它们的任意组合，但不限于这些。

为了将过量的包覆剂及其他副产物除去，反应混合物可根据需要进行清洗。以按不良溶剂与反应混合物的质量比计0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1的比例，对PGMEA溶液加入庚烷、或者对甲苯溶液加入丙酮这样的不良溶剂，由此使反应混合物沉淀。该沉淀物以100～500rpm、500～1000rpm、1000～1500rpm、1500～2000rpm、2000～2500rpm、2500～3000rpm、3000～3500rpm、3500～4000rpm、4000～4500rpm、4500～5000rpm、5000～5500rpm、5500～6000rpm、6000～6500rpm、6500～7000rpm、7000～7500rpm、7500～8000rpm、8000～8500rpm、8500～9000rpm的速度离心分离0～5分钟、5～10分钟、10～15分钟、15～20分钟、20～25分钟、25～30分钟、30～35分钟、35～40分钟、40～45分钟、45～50分钟、50～55分钟、55～60分钟。将得到的上清液倾析，并废弃。接着，在包覆为非极性的ZrO₂的情况下，将固态成分分散于甲苯中，在包覆为极性的ZrO₂的情况下，将固态成分分散于THF等溶剂中。将已分散的固态成分在以不良溶剂与反应混合物的质量比计为0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1的庚烷(针对THF溶液)或丙酮(针对甲苯溶液)这样的不良溶剂中再次沉淀。将该沉淀物以100～500rpm、500～1000rpm、1000～1500rpm、1500～2000rpm、2000～2500rpm、2500～3000rpm、3000～3500rpm、3500～4000rpm、4000～4500rpm、4500～5000rpm、5000～5500rpm、5500～6000rpm、6000～6500rpm、6500～7000rpm、7000～7500rpm、7500～8000rpm、8000～8500rpm、8500～9000rpm离心分离0～5分钟、5～10分钟、10～15分钟、15～20分钟、20～25分钟、25～30分钟、30～35分钟、35～40分钟、40～45分钟、45～50分钟、50～55分钟、55～60分钟。将得到的上清液倾析，并废弃。根据需要，将该工艺重复。接着，将固体放入真空烘箱中干燥一晚。

任选地将经干燥的固体(经包覆的纳米晶体)以溶剂与固体为1：1的比率再分散于PGMEA中，制作填充了50质量％的分散液。将得到的分散液用0.45μm、接着用0.2μm的PTFE过滤器进行过滤。

[经包覆的ZrO₂纳米晶体的例子]

将合成后的ZrO₂纳米晶体(以下称为“湿滤饼”)转移至圆底烧瓶中。接着，以溶剂与湿滤饼的质量比0.370：1的比率添加PGMEA。在接下来的工序中，将甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷以相对于湿滤饼而言为10质量％的量添加至反应烧瓶中。接着，将3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷以相对于湿滤饼而言为2质量％的量添加至反应烧瓶中。将该混合物加热至120℃，搅拌90分钟，形成经包覆的纳米晶体。最后，将反应混合物冷却至室温。

接着，将反应混合物清洗，除去过量的包覆剂和杂质。接着，以庚烷与反应混合物的质量比7：1使用作为不良溶剂的庚烷，使反应混合物沉淀。将该沉淀物以4500rpm旋转10分钟。将生成的上清液倾析并废弃。接着，将固体以THF与固体的质量比3：1分散于THF中。接着，将分散的固体再次以庚烷与反应混合物的质量比3：1沉淀于庚烷等不良溶剂中。将该沉淀物以4500rpm旋转10分钟。将生成的上清液倾析并废弃。接着，将固体以THF与固体的质量比3：1分散于THF中。进行3次下述操作：将分散的固体以庚烷与反应混合物的质量比3：1的方式再次沉淀于庚烷等不良溶剂中。将该沉淀物以4500rpm旋转10分钟。将生成的上清液倾析并废弃。接着，将固体在真空烘箱中静置，干燥一晚。

使经干燥的固体再次分散于溶剂或单体中，任选地用0.45μm、接着用0.2μm的PTFE过滤器进行过滤。

以下，对于其他实施方式，示出参考例具体进行说明。

[参考例]

以下的参考例中，使用上述的经包覆的ZrO₂纳米晶体。本领域技术人员可想到也可以使用含有不同包覆剂的ZrO₂纳米晶体。

如上述的[经包覆的ZrO₂纳米晶体的例子]这样，使经包覆的ZrO₂以直接分散(参见上述[无溶剂或溶剂少的组合物的制造方法]的第1段)的方式分散于BA、PEA等所期望的单体中，与TMPTA、HDDA、或TMPMP等交联剂一起稀释，在组合物中达到所期望的锆填充量，BA以35质量％～70质量％的范围配合，PEA以20质量％～40质量％的范围配合，TMPTA以2质量％～5质量％的范围配合，TMPMP以3质量％～5质量％的范围配合，HDDA以1质量％～3质量％的范围配合，BYK378以0.5质量％～1.0质量％的范围配合。

按照以下的表2，将参考例1的代表性组合物标注为组合物A1至A10。

[表2]

〔参考例1A〕

添加相对于单体量而言为4质量％的引发剂(Irgacure(注册商标)819，光聚合引发剂)，制成下述组合物A10：其在包含27.6质量％的BA、27.6质量％的PEA、4.9质量％的TMPTA、和4.9质量％的TMPMP的构成的丙烯酸酯混合物中，具有35质量％的经包覆的锆纳米晶体，且显示出11.5cP的粘度。接着，将添加有光聚合引发剂的组合物A10以具有10μm厚度的膜的形成在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使膜固化，得到550nm的折射率为1.58的固化膜。

〔参考例2〕

与得到上述的各种质量比的纳米晶体填充量(NC质量％)的方法同样地操作，使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体分散于丙烯酸苄酯(BA)单体中，制成纳米复合材料。添加1质量％的硅氧烷表面活性剂(由BYK Chemie GMBH市售的BYK 378)，制成另一纳米复合材料。相对于组合物整体，经包覆的纳米晶体的质量比为35质量％～70质量％，BA的质量比为35质量％～70质量％的范围，BYK 378的质量比为0.5质量％～1质量％。就纳米复合材料B1及B2而言，在含有或不含1质量％的BYK373表面活性剂的BA中，各自包含50质量％(23.3体积％)的纳米晶体。

图1示出未固化的组合物B1在25℃时的粘度、与锆纳米晶体的质量比的关系的行为。

图2示出经固化的B1膜的(由448nm和635nm处的测定值计算)550nm处的折射率、与本参考例中记载的组合物的锆纳米晶体的体积比的关系。粘度与温度的关系的行为对于与某些喷墨印刷头的关系来说是重要的。

图3示出未固化的纳米复合材料组合物的B1和B2、以及对比用的参考例3中示出的其他2个纳米复合材料的、粘度与温度的关系。

〔参考例3〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体分散于包含BYK378等表面活性剂的、BA、NVP或PBA等所期望的单体混合物中，在组合物中达到50质量％～70质量％范围这样的所期望的锆填充量。相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体的优选范围可以为35质量％～70质量％，BA可以为15质量％～30质量％，NVP可以为5质量％～20质量％，PBA可以为5质量％～15质量％，BYK378可以为0.5质量％～1.0质量％。PBA与BYK378的组合基本或完全不润湿特定的喷墨印刷头(即Dimatix DMC或KM1024IHE系列)的喷嘴板。图4示出润湿性为重度(上)、中度(中)、没有润湿(下)这样的三张照片作为喷嘴板的润湿性的例子。

〔参考例3A〕

特定的例子是：相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体为40质量％、且在包含30.0质量％的BA和30.0质量％的PBA的丙烯酸酯的混合物中不含BYK378的组合物的纳米复合材料C1；和，经包覆的纳米晶体为40质量％、且在包含30.0质量％的BA和30.0质量％的PBA的丙烯酸酯的混合物中含有1.0质量％的BYK378的组合物的纳米复合材料C2。纳米复合材料C2于25℃时的粘度为14.2cP，表面张力为22.0dyne/cm。对C2组合物添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其制成膜。利用385nm的紫外线，以1J/cm²使在玻璃基板上涂布各组合物而成的10μm的膜固化，其550nm的折射率为1.64。得到的膜为纳米复合材料C1和C2。图3示出纳米复合材料C1和C2的组合物的粘度与温度的关系。

〔参考例3B〕

另一例子为：相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体为45质量％、且在包含27.5质量％的BA和16.5质量％的NVP和11.0质量％的PBA的丙烯酸酯的混合物中不含BYK378的组合物的纳米复合材料D1；和，经包覆的纳米晶体为45质量％、且在包含27.5质量％的BA和16.5质量％的NVP和11.0质量％的PBA的丙烯酸酯的混合物中含有1.0质量％的BYK378的组合物的纳米复合材料D2。纳米复合材料D2的25℃时的粘度为10.1cP，表面张力为22.0dyne/cm。

如前文所述，TGA扫描用于表征组合物中的固态物的比例。另一特性评价手段使用上述的UV-Vis光谱，确定未固化的组合物的光密度。

图5及图6分别示出纳米复合材料D2的TGA扫描的图表、和光密度与波长曲线的关系。

向纳米复合材料D2中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其制成膜。利用385nm的紫外线，以1J/cm²使在玻璃基板上涂布各组合物而成的10μm的膜固化，其550nm的折射率为1.64。

另一例子为：相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体为50质量％、且在包含25.0质量％的BA和15.0质量％的NVP和10.0质量％的PBA的丙烯酸酯的混合物中含有1.0质量％的BYK378的组合物的纳米复合材料D3。纳米复合材料D3的25℃时粘度为14.2cP，表面张力为22.0dyne/cm。向该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其制成膜。利用385nm的紫外线，以1J/cm²使在玻璃基板上涂布各组合物而成的10μm的膜固化，其550nm的折射率为1.651。

固化纳米复合材料膜的典型的光学特性为可见光波长处的透过率和折射率。图7及图8示出纳米复合材料D3膜的10μm膜厚时的、折射率与波长的关系和％T与波长曲线的关系。表3示出包括纳米复合材料D2及D3在内的各组合物的组成、组合物粘度、纳米复合材料膜的折射率(RI)、及喷嘴润湿性的行为。

[表3]

＊所有的纳米复合材料均含有相对于组合物整体而言为1质量％的BYK378。

〔参考例4〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体与上述同样地分散于具有BYK378等表面活性剂的BA、NVP、PBA或BPMA等所期望的单体混合物中，达到在组合物中为50质量％～70质量％的范围这样的所期望的锆填充量。相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体的优选范围可以为35质量％～70质量％、BA可以为15质量％～30质量％、NVP可以为5质量％～20质量％、PBA可以为5质量％～20质量％、BPMA可以为10质量％～30质量％、BYK378可以为0.5质量％～1.0质量％。表3示出本参考例的纳米复合材料E1至E6的各组合物的组成、粘度、固化膜的折射率(RI)、及喷嘴板润湿性的观察结果。

〔参考例4A〕

特定的例子为：相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体为40质量％、且在包含18.0质量％的BA和12.0质量％的NVP和18质量％的PBA和12.0质量％的BPMA的丙烯酸酯的混合物中含有1.0质量％的BYK378的组合物的纳米复合材料E6，25℃时的粘度为17.6cP，表面张力为22.0dyne/cm。

对该组合物添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其制成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使在玻璃基板上涂布各组合物而成的10μm的膜固化，其550nm的折射率为1.643。

〔参考例5〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体与上述同样地分散于具有BYK378等表面活性剂的BA、NVP、PBA或BPMA等所期望的单体混合物中，在为了降低粘度而含有PGMEA等溶剂的组合物中达到所期望的锆填充量。为了制成本公开文本中记载的无溶剂或溶剂少的组合物，优选的PGMEA的少量添加量相对于组合物整体而言为1质量％～10质量％。

〔参考例5A〕

2个特定的例子为：相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体为80质量％且PEA为20质量％的25℃时的粘度为5775cP的纳米复合材料F1；和，经包覆的纳米晶体为75质量％且BA为25质量％的25℃时的粘度为140.6cP的纳米复合材料F2。图9示出通过对纳米复合材料F1及F2的组合物整体添加PGMEA而使粘度降低的图。

〔参考例6〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体与上述同样地分散于具有BYK378等表面活性剂的BA、NVP、PBA或BPMA等所期望的单体混合物中，在组合物中填充所期望的锆，并添加菲(PhA)等有机掺杂剂。

相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体的优选范围可以为35质量％～70质量％，BA可以为15质量％～30质量％，NVP可以为5质量％～20质量％，PBA可以为5质量％～15质量％，BPMA可以为10质量％～30质量％，PhA相对于单体量而言可以为10质量％～20质量％，BYK378相对于组合物整体而言可以为0.5质量％～1.0质量％。

表4示出包含或不包含PhA的各组合物的组成、组合物的粘度、纳米复合材料膜的折射率(RI)。表4示出纳米复合材料D3、D4、D5、G1及G2。

〔参考例6A〕

特定的例子为纳米复合材料G1，其是在包含20.3质量％的BA和12.2质量％的NVP和8.2质量％的PBA和9.3质量％的PhA的丙烯酸酯的混合物中具有50质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为18.1cP。

对该组合物，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线，以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.668。

另一例子的纳米复合材料G2为：在包含16.6质量％的BA和10.0质量％的NVP、和7.0质量％的PBA和6.6质量％的PhA的丙烯酸酯的混合物中具有59.7质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为42.2cP。

在该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其制成10μm的膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.683。

[表4]

＊所有的纳米复合材料均含有相对于组合物整体而言1质量％的BYK378。

〔参考例7〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体与上述同样地分散于BA、NVP、PBA、STY及/或4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)或4-乙烯基苯甲醚(4VA)等所期望的单体混合物中，添加9-乙烯基咔唑(NVCb)等有机掺杂剂，得到纳米复合材料H1～H5。为了改善喷墨特性，任选地添加BYK333等表面活性剂、FLOWLENG-700等分散剂。

相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体的优选范围可以为35质量％～70质量％，BA可以为15质量％～30质量％，NVP可以为5质量％～15质量％，PBA可以为5质量％～15质量％，STY可以为10质量％～20质量％，DVB可以为10质量％～20质量％，2-PEA可以为2质量％～30质量％，NVCb相对于单体量而言可以为5质量％～35质量％，BYK333可以为0.01质量％～1.0质量％，FLOWLENG-700分散剂可以为0.01质量％～1.0质量％。表5及表6示出添加或未添加STY、4MS、DVB、2-PEA或NVCb的各种组合物的组成、组合物的粘度、纳米复合材料的折射率(RI)。

[表5]

〔参考例7A〕

特定的例子为纳米复合材料H1，其是在包含13.0质量％的BA和7.9质量％的NVP、和5.2质量％的PBA和4.8质量％的STY和16.0质量％的NVCb的丙烯酸酯及乙烯基单体的混合物中具有47.5质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为21.3cP。

对该组合物，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.690。

另一例子为纳米复合材料H2，其是在包含13.0质量％的BA和7.9质量％的NVP、和5.2质量％的PBA和4.8质量％的4MS和16.0质量％的NVCb的丙烯酸酯及乙烯基单体的混合物中具有47.5质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为18.2cP。

在该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.692。

第3个例子为纳米复合材料H4，其是在包含13.0质量％的BA和7.9质量％的NVP、和5.2质量％的PBA和2,4质量％的STY、和2.4质量％的DVB、和16.0质量％的NVCb的丙烯酸酯及乙烯基单体的混合物中具有47.5质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为20.3cP。

在该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.689。

〔参考例8〕

使参考例1中使用的经包覆的ZrO₂纳米晶体与上述同样地分散于表6所示的所期望的单体混合物中。为了改善喷墨特性，任选地添加BYK333等表面活性剂、FLOWLENG-700等分散剂。

相对于组合物整体而言，经包覆的纳米晶体的优选范围可以为35质量％～70质量％，2-PEA可以为2质量％～30质量％，PTEA可以为10质量％～30质量％，BMTPS可以为10质量％～30质量％，BYK333可以为0.01质量％～1.0质量％。表6示出纳米复合材料I1～13的组成、粘度、纳米复合材料的折射率(RI)。

[表6]

〔参考例8A〕

特定的例子为纳米复合材料I2，其是在包含27.5质量％的PTEA和27.5质量％的2-PEA的丙烯酸酯混合物中具有45.0质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，其25℃时的粘度为16.1cP。

在该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。利用385nm的紫外线以1J/cm²使该膜固化，其550nm的折射率为1.640，在25℃的条件下，直至1小时均具有良好的喷出稳定性。

〔参考例8B(实施例8B)〕

另一例子为纳米复合材料I3，其是在包含40质量％的2-PEA和10.0质量％的BMTPS的丙烯酸酯混合物中具有50.0质量％的经包覆的纳米晶体的组合物，25℃时的粘度为23.3cP。在该组合物中，添加相对于单体量而言为4质量％的Irgacure819的光聚合引发剂，将其以10μm的膜的形式在玻璃基板上成膜。该固化纳米复合材料的550nm的折射率为1.716。

[与其他实施方式有关的本公开文本的摘要]

本公开文本提供填充有小于30nm的氧化锆纳米晶体的高折射率丙烯酸系组合物。组合物制造无溶剂、低粘度、能够喷墨(其他成膜技术也可)且高折射率且高透明的、面向包括OLED照明、显示器用途在内的各种光学用途的纳米复合材料。

实施例

以下，示出实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。

〔实施例1、实施例2、比较例1、及比较例2〕

实施例中，作为硫醚化合物(A1)，使用下述结构的化合物。

[化学式14]

实施例及比较例中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，使用下述结构的化合物A2-1和化合物A2-2。

[化学式15]

比较例中，作为其他的光聚合性化合物(A3)，使用下述结构的化合物。

[化学式16]

实施例及比较例中，关于作为金属化合物纳米晶体(B)的氧化锆纳米晶体，使用通过[经包覆的ZrO₂纳米晶体的例子]制造的、经甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷包覆的氧化锆纳米晶体。

实施例及比较例中，作为光聚合引发剂(C1)，使用下述结构的化合物。

[化学式17]

将上文说明的各成分以表7中记载的比率均匀地混合，得到实施例1、实施例2、比较例1、及比较例2的固化性油墨组合物。

将得到的固化性油墨组合物的、于25℃使用E型粘度计测得的粘度记载于表7。另外，按照下述配方，对使用所得的固化性油墨组合物形成的固化膜的折射率进行测定。将折射率的测定结果记载于表7。

<折射率测定方法>

使用喷墨装置，将各实施例、比较例的感光性油墨组合物涂布于玻璃基板上。然后，使用395nm的UV-LED曝光机，以2J/cm²的曝光量对涂布膜进行曝光而使其固化，得到厚度3μm的固化膜。针对该膜，使用Metricon公司制Prism Coupler，对光线波长550nm处的折射率进行评价。

[表7]

根据实施例1及实施例2可知，为包含聚合性化合物(A)和规定种类的金属化合物纳米晶体(B)、并且各自组合包含规定结构的硫醚化合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的固化性油墨组合物时，即使不包含溶剂(S)，也为能够应用喷墨法的低粘度，且能够形成高折射率的固化物。

根据比较例1可知，即使为包含聚合性化合物(A)和规定种类的金属化合物纳米晶体(B)的固化性油墨组合物，在该固化性油墨组合物不包含硫醚化合物(A1)作为聚合性化合物(A)的情况下，难以形成高折射率的固化物。

根据比较例2可知，通过使用其他光聚合性化合物(A3)来代替金属化合物纳米晶体(B)，虽然可实现固化物的高折射率化，但难以形成折射率充分高的固化物，另外，得到的固化性油墨组合物的粘度也高。

Claims

1.固化性油墨组合物，其包含聚合性化合物(A)、和金属化合物纳米晶体(B)，包含或不包含溶剂(S)，

所述光聚合性化合物包含下述式(a-1)表示的硫醚化合物(A1)、和下述式(a-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，

所述金属化合物纳米晶体(B)包含氧化锆纳米晶体，

于25℃使用E型粘度计测得的粘度为30cP以下，

式(a-1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或甲基，R³及R⁴各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基，p及q各自独立地为0或1，

式(a-2)中，R¹⁰为氢原子或甲基，R¹¹为碳原子数1以上3以下的亚烷基，R¹²为单键、氧原子或硫原子，R¹³为碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、苯氧基或苯基,s为0以上5以下的整数，t为0、1或2。

2.如权利要求1所述的固化性油墨组合物，其中，所述溶剂(S)的质量相对于所述固化性油墨组合物的质量而言的比率为5质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的固化性油墨组合物，其中，所述金属氧化物纳米晶体的质量相对于所述固化性油墨组合物的除所述溶剂(S)的质量外的质量而言的比率为5质量％以上70质量％以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性油墨组合物，其中，所述氧化锆纳米晶体为至少一部分经包覆的氧化锆纳米晶体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性油墨组合物，其还包含表面活性剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性油墨组合物，其还包含有机掺杂剂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性油墨组合物，其还包含光聚合引发剂(C1)或热聚合引发剂(C2)。

8.固化物，其为权利要求1～7中任一项所述的固化性油墨组合物的固化物。

9.如权利要求8所述的固化物，其550nm处的折射率为1.52以上1.76以下。

10.纳米复合材料，其具备：基板；和，所述基板上的由权利要求8或9所述的固化物形成的膜。

11.如权利要求10所述的纳米复合材料，其中，所述纳米复合材料在10μm以下的厚度时的可见光透过率为40％以上99％以下。