CN117916299A - 用于纳米压印光刻的氧化锆和二氧化钛制剂及纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本公开提供了包括低于30nm的锆和/或钛氧化物纳米晶体的高折射率丙烯酸制剂。该制剂是含溶剂或无溶剂的，具有可压印和/或可喷墨打印的粘度，可通过多种膜沉积技术应用，并产生用于包括AR/VR/MR和显示应用的各种光学应用的高折射率、高透明度的纳米复合材料。

Description

用于纳米压印光刻的氧化锆和二氧化钛制剂及纳米复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年3月26日提交的美国临时申请第63/166,591号的优先权，该美国临时申请的全部内容通过引用以其整体并入本文。

背景技术

本文所述的聚合物纳米复合材料制剂除了在可见光谱中表现出高折射率和高透光率之外，还表现出各种结构几何形状和纵横比的纳米压印能力。本公开的材料通过常规的溶液涂布工艺，诸如用于许多电子应用的喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷涂布、狭缝式模头涂布或拉杆涂布，容易地被涂布到所需基板的表面上。本公开的纳米复合材料由包含二氧化钛和/或氧化锆纳米晶体和单体或低聚物、引发剂和其它添加剂的制剂制备。本公开的纳米复合材料在提供电子应用中期望的高折射率和高透明度的膜或涂层或层方面是独特的，所述电子应用诸如增强现实、混合现实和/或虚拟现实应用，其中这些特性对性能很重要。如特定应用所需要的，本文所述涂层的厚度在几十纳米至微米的范围内。

TiO₂和ZrO₂纳米复合材料的主要应用之一是用于衍射光学元件(DOE)。DOE是非常小的结构图案，用于光学器件中，以改变通过光学结构传播的光的相位。DOE的应用范围和市场非常广泛。DOE的示例包括衍射光波导、用于光学传感器的分束器和衍射漫射器、医疗激光治疗和诊断仪器、光学距离和速度测量系统、光纤耦合以及激光显示和照明系统。这些材料必须是光学透明且可纳米压印的，以满足DOE应用中的行业需求，平衡这些光学和机械性能对于在高RIDOEs方面日益增长的需求至关重要。

DOE产生影响的主要市场之一是扩展现实(XR)，这包括增强现实(AR)、混合现实(MR)和虚拟现实(VR)。平衡光学和机械性能对于提供该行业所需的光学透明且可纳米压印材料至关重要。TiO₂和ZrO₂纳米复合材料用于高RI应用(诸如AR/VR)，其中保持用于纳米压印的光学透明度和必要的机械性能与高RI值本身一样关键。

纳米压印(NI)应用通常利用膜沉积方法，诸如旋涂和喷墨打印，作为所需应用特有的纳米尺寸结构的均匀分布的基础。NI结构可以是具有特定高度/宽度(例如，纵横比)和节距的竖直或倾斜、矩形、圆柱形或三角形的光栅。其它更复杂的结构在纳米压印中是常见的，被称为衍射光学元件，包括不同高度和其它尺寸的结构的特定三维阵列。

一般来说，纳米压印涉及印模(stamp)和基板，所述基板具有沉积在其上的预固化膜。所述印模可以是硬的或软的，但具体地在制剂的光引发剂吸收所特有的UV波长区域中它必须是透明的。硬印模传统上由一种玻璃制成，软印模通常由透明柔性材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。相反，如果膜的基板以刚才描述的方式是透明的，则印模可以是不透明的或半透明的。工艺如下：将印模放置在预固化膜上，施加压力持续一定时间以允许膜流入印模，UV光照射穿过透明印模或基板，将印模与固化膜分离。其它方法可以包括热固化，并且不需要透明印模。为了便于印模从膜/基板上释放，通常将脱模剂施加到印模上，以防止膜/结构的粘着(cohesive)和/或粘合(adhesive)失效。

有许多重要因素决定制剂是否是可纳米压印的：固化前的薄膜粘度(很少至没有溶剂)、固化结构的硬度、杨氏模量和收缩率。预固化膜的粘度需要一定程度的流动性，使得材料可以均匀地掺入到工作印模的整个预期区域中，以得到最终结构。印模的尺寸和施加压力的处理时间影响粘度限制。

固化结构的机械性能，诸如硬度和杨氏模量，是重要的，使得结构在压印过程完成后保持完整。一种常见的压印方法是使用从固化膜上剥离的软印模。存在必须克服的受到纳米结构影响的剪切力和应变。杨氏模量是在给定的施加应力下对刚度或应变抗性的直接测量。结构的硬度，即对变形的抗性，必须足够高，以使得预期的几何形状和阵列不会发生位移或错位。

收缩率是一种重要的纳米压印特性，应使该收缩率最小化，以将结构尺寸保持在所需水平。已知，当随着双键转化和交联形成，可UV固化膜从预固化状态转变为最终固化状态时，所述可UV固化膜会发生收缩。最终，单体和聚合物密度之间的变化会导致收缩。传统上，具有低官能度的单体(例如，1或2个丙烯酸酯)趋于具有低收缩率(例如，小于5％)，相反，具有高官能度的单体(例如，具有3个或更多个丙烯酸酯的交联剂)显示出10％或更高的高收缩率。

NI制剂可以是含溶剂的或无溶剂的。使用哪种类型的制剂的主要决定因素是所需的膜厚度和加工步骤。含溶剂的制剂通常具有低粘度(小于或等于5cP)，并且为了制造薄膜(小于或相等于5μm)的目的可以具有低固体含量(小于或等同于30重量％)。在UV固化之前和偶然地UV固化之后的烘焙步骤是去除溶剂所必需的。这些步骤给整个过程增加了更多的时间，通常被最少化到几分钟。当由于环境原因和烘焙步骤而不期望使用溶剂时，无溶剂制剂是最常见的。膜沉积通常需要除旋涂之外的可以提供所需的膜厚度的工序，诸如拉杆涂布。

压印制剂的折射率被设计为与基板的折射率匹配或接近匹配。纳米复合材料层的折射率的值优选地为1.60-2.10及以上，以符合高折射率玻璃和其它特殊金属氧化物表面在可见波长下的折射率。氧化锆纳米晶体只能达到至多1.8的特定范围内的值，因为从400到700nm，固有本体氧化锆的折射率为2.1-2.2。包含锐钛矿型二氧化钛纳米晶体的制剂可以达到高达2.1或更高的折射率值，因为本体锐钛矿型TiO₂的折射率范围为2.49-2.56。包含金红石型二氧化钛纳米晶体的制剂可以达到高达2.2或更高的折射率值，因为本体金红石型TiO₂的折射率范围为2.6-2.9。当合成的并用适当的封端剂封端以在1-100nm(优选地4-30nm)的颗粒尺寸内可分散时，封端的氧化锆和二氧化钛从400至700nm的折射率值可以为1.8-2.3。当被适当地分散在适当的单体、低聚物和聚合物中时，封端的纳米晶体在35-90％的重量负载下可以产生稳定的分散体，该分散体可以制备在可见光谱内折射率值范围为1.6-2.1或更高的膜。纯有机聚合物和包含具有较低折射率的无机氧化物(诸如二氧化硅和氧化锗)的纳米复合材料将不能达到所需范围内的值，将由可能引起吸收的原子成分组成，或者将需要非常高的重量负载以能达到最终所需的高折射率值。纳米颗粒的更高重量负载通常会产生非常高的粘度，这消除了某些制剂的NI应用，因为材料无法流入印模中，如前所述。

除非需要散射层，否则意图用于与诸如显示器(OLED、LCD、反射型和其它)的设备、AR/VR设备和透镜中的其它层进行折射率匹配的纳米复合材料制剂需要是透明的。制剂和膜透明度与纳米颗粒的尺寸和分布密切相关。通过合成并保持30nm或更小的颗粒尺寸，所述制剂和膜可以允许光在可见光谱上的高透射率(％T>95％)。大于40nm的颗粒趋于对光产生不利的散射，从而导致通过材料的总体透射率较低。如果分散体随着时间的推移不稳定，聚集的颗粒也会引起这种散射问题。不稳定的分散体可能具有没有用足够或合适的用于预期的有机基质的封端剂适当封端的颗粒。此外，具有小颗粒尺寸、窄尺寸分布且在制剂中无聚集体允许高纳米晶体负载，而不会显著增加粘度，从而产生高折射率、高透明度、低粘度的制剂。

发明内容

本公开提供了可纳米压印和/或可喷墨打印的、含溶剂或无溶剂的、具有可操作的粘度值、高折射率、可UV固化的制剂，该制剂包括在具有固化剂的有机基质中的封端的氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体。所述制剂任选地另外包含以下组分中的任何一种：润湿剂、抗氧化剂、助粘剂、流平剂、分散试剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、分散剂或软化剂、或有机掺杂剂，或其它功能性添加剂。这些制剂产生了高折射、高透明度的纳米复合材料。

本公开提供以下非限制性编号的实施方式作为所公开技术的进一步示例：

1.一种制剂，包含至少部分封端的纳米晶体和基质的分散体，所述基质包含溶剂、单体、低聚物、聚合物或交联剂中的至少一种，任选地还包含固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、助粘剂、流平剂、分散试剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、分散剂、或软化剂、或有机掺杂剂、或其它功能性添加剂。纳米晶体通常包含选自锆氧化物、钛氧化物、铪氧化物、锌氧化物、钽氧化物、铌氧化物及其组合中的金属氧化物。

2.根据实施方式1所述的制剂，其中所述基质包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、反应性稀释剂、固化剂和任选的至少一种表面活性剂或润湿剂中的一种或多种。

3.根据实施方式1-2中任一项所述的制剂，其中如通过DLS或TEM测量的，所述至少部分封端的纳米晶体的平均粒径在1-30nm的范围内(例如，5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载的值之间的任何范围或值，诸如5-30nm或5-20nm等)。

4.根据实施方式1-3中任一项所述的制剂，其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。

5.根据实施方式1-4中任一项所述的制剂，包括在所述制剂的5-95重量％范围内的氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体的重量负载。

6.根据实施方式1-5中任一项所述的制剂，其中所述氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含在589nm处具有高折射率，优选地>1.50RI的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。示例可以包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基苯酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、丙烯酸-2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)或其组合。

7.根据实施方式1-6中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含二官能、三官能、四官能和五官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、双(甲基丙烯酰氧基硫苯基)硫化物(BMTPS)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)和二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯(DPHA)。

8.根据实施方式1-7中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含反应性稀释剂，诸如，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)和二乙烯基苯(DVB)。例如，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮添加到根据实施方式1-8中任一项所述的制剂中以改善表面固化或粘性。相对于总单体含量，所述反应性稀释剂的重量百分比为10-80重量％。相对于总单体含量，所述反应性稀释剂的优选重量百分比为25-70重量％。

9.根据实施方式1-8中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含二官能、三官能、四官能硫醇交联剂，诸如，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。相对于总单体含量，所述交联剂的重量百分比为1-80重量％。相对于总单体含量，所述交联剂的优选重量百分比为1-50重量％。

10.根据实施方式9的制剂，包含一种或多种高折射率和/或含硫单体和/或树脂，优选地，所述单体和/或树脂选自具有以下结构的化合物及其衍生物：

11.根据实施方式1-10中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含反应性有机掺杂剂，诸如，菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)。有机掺杂剂的浓度可以在1-50重量％的范围内。

12.根据实施方式1-11中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂还包含在丙烯酸酯单体体系中是非反应性或反应性的表面活性剂或表面活性剂的组合，诸如，聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂。所述表面活性剂在总制剂中的浓度在0.1-2.0重量％的范围内。所述表面活性剂的优选浓度在0.5-1.0重量％的范围内。

13.根据实施方式1-12中任一项所述的制剂，其中氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体至少部分地封端，并且所述制剂任选地还包含散射颗粒，诸如，二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和低和/或高折射率聚合物颗粒。散射颗粒尺寸可以在100-400nm的范围内。所述散射体在总制剂中的浓度可以在0.1-30.0重量％的范围内。所述散射体的优选浓度可以在0.5-17.0重量％的范围内。

14.根据实施方式1-13中任一项所述的制剂，还包含固化剂或光引发剂，诸如，Irgacure184、Irgacure819、ITX、TPO、Ebercryl P39、Esacure 1001M，且包含增效剂，诸如，Ebercryl P115和CN374，或HALS型引发剂。相对于单体含量，所述光引发剂在总制剂中的浓度在0.1-20重量％的范围内。相对于单体含量，所述光引发剂的优选浓度在1.0-4.0重量％的范围内。

15.根据实施方式1-14中任一项所述的制剂，其中所述制剂是无溶剂的，即具有小于或等于5重量％的溶剂。

16.根据实施方式1-15中任一项所述的制剂，其中在所述制剂含有大于总制剂的10重量％的量溶剂。

17.根据实施方式15和16以及实施方式34-51中任一项所述的无溶剂和/或含溶剂制剂，其中当用Brookfield RVDVII+锥板粘度计在25℃下测量时，所述制剂的粘度在3-50000cP的范围内。在25℃下用于喷墨打印的优选粘度为5-20cP。当墨盒加热适用时，对于35-100℃的墨盒温度，在25℃下的粘度可以为15-100cP。或者，当在25℃下测量时，所述制剂的粘度为5cP-10cP、或10cP-15cP、15cP-20cP、20cP-30cP、30cP-50cP或50cP-100cP。对于除喷墨打印以外的沉积方法，粘度范围可以为100cP-1000cP、1000cP-5000cP、5000cP-10000cP或10000-50000cP。

18.根据实施方式15-17中任一项所述的无溶剂和/或含溶剂制剂，其中所述纳米晶体负载量按重量计为所述制剂的5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％、75-80％、85-90％、90-95％。

19.根据实施方式15-17和实施方式34-51中任一项所述的无溶剂和/或含溶剂制剂，其中在589nm、520nm和/或450nm处的折射率为1.52-1.56、1.56-1.58、1.58-1.60、1.60-1.62、或1.62-1.64、1.64-1.66、或1.66-1.68、或1.68-1.70、或1.70-1.72、或1.72-1.74、或1.74-1.76、或1.76-1.78、或1.78-1.80、或1.80-1.82、或1.82-1.84、或1.84-1.86、或1.86-1.88、或1.88-1.90、1.90-1.92、或1.92-1.94、或1.94-1.96、或1.96-1.98、或1.98-2.00、或2.0-2.02、或2.02-2.04、或2.04-2.06、或2.06-2.08、或2.08-2.10。

20.根据实施方式15-17和实施方式34-51中任一项所述的无溶剂和/或含溶剂制剂，其中所述制剂在UVA、近UV、可见、近IR和/或IR波长中的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％，或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

21.根据实施方式1-20和实施方式34-51中任一项所述的制剂，其可通过选自旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂、点胶、体积浇铸、丝网印刷及其任何组合的工艺沉积成膜。

22.根据实施方式1-21和实施方式34-51中任一项所述的制剂，其被沉积在光学透明的亲水性基板，诸如熔融二氧化硅、钠钙、硼硅酸盐玻璃、硅酸铝、氮化硅、氧化铟锡基板等上。相反，所述制剂被沉积在光学透明的疏水性基板，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯和硅酮上。

23.根据实施方式1-22和实施方式34-51中任一项所述的制剂，其中所述制剂可产生10-1000nm量级的纳米压印结构(即，高度、宽度和节距)。

24.根据实施方式1-22和实施方式34-51中任一项所述的制剂，其中所述制剂可产生纵横比为0.5:1至10:1的纳米压印结构。

25.一种纳米复合材料，包含根据实施方式1-24和实施方式34-51中任一项所述的固化或部分固化的制剂，其中所述制剂通过在波长为365、385、395和/或405nm的UV LED源下的UV照射或在汞“D”、“H”和/或“V”灯下固化。UV剂量范围可以为0.1-10J/cm²。优选的UV剂量范围为0.5-2J/cm²。UV固化可以在空气或惰性条件下，特别地在氮气气氛下进行。

26.根据实施方式25所述的纳米复合材料的膜，其中膜厚度在50nm至100μm的范围内。优选的膜厚度值可以在50nm至20μm的范围内。

27.根据实施方式25和26中任一项所述的纳米复合材料的膜，其特征在于，至少1μm的所述膜具有5-4nm、或4-3nm、或3-2nm、或2-1nm、或1-0.5nm、或0.5-0.1nm的表面粗糙度。

28.根据实施方式25-27中任一项所述的纳米复合材料，其中厚度小于10μm的所述固化纳米复合材料在UVA、近UV、可见、近IR和/或IR波长中的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

29.根据实施方式25-27中任一项所述的纳米复合材料，其中厚度小于1μm的所述固化纳米复合材料在UVA、近UV、可见、近IR和/或IR波长中的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

30.根据实施方式25-27中任一项所述的纳米复合材料，其中厚度为10-30μm的所述固化纳米复合材料在UVA、近UV、可见、近IR和/或IR波长中的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

31.根据实施方式25-30中任一项所述的纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料在589nm、520nm和/或450nm处的折射率为1.54-1.56、1.56-1.58、1.58-1.60、1.60-1.62、或1.62-1.64、1.64-1.66、或1.66-1.68、或1.68-1.70、或1.70-1.72、或1.72-1.74、或1.74-1.76、或1.76-1.78、或1.78-1.80、或1.80-1.82、或1.82-1.84、或1.84-1.86、或1.86-1.88、或1.88-1.90、1.90-1.92、或1.92-1.94、或1.94-1.96、或1.96-1.98、或1.98-2.00、或2.0-2.02、或2.02-2.04、或2.04-2.06、或2.06-2.08、或2.08-2.10。

32.根据实施方式25-31中任一项所述的纳米复合材料，其中如用纳米压痕法测量的，所述固化的纳米复合材料具有1-5MPa、或5-20MPa、或20-50MPa、或50-100MPa、或100-150MPa、或150-200MPa、或200-250MPa、250-300MPa、或300-350MPa、或350-400MPa的硬度。

33.根据实施方式25-32中任一项所述的纳米复合材料，其中如用纳米压痕法测量的，所述固化的纳米复合材料具有0.1-0.5GPa、或0.5-1.0Gpa、或1.0-15GPa、1.5-2.0Gpa、或2.0-2.5Gpa、或2.5-3.0Gpa、或3.0-3.5Gpa、或3.5-4.0Gpa、或4.0-4.5GPa、4.5-5.0Gpa、或5.0-5.5Gpa、或5.5-6.0Gpa、或6.0-6.5Gpa、或6.5-7.0Gpa、或7.0-7.5Gpa、或7.5-8.0GPa、或8.0-8.5GPa、或8.5-9.0GPa、或9.0-9.5GPa、或9.5-10.0GPa的模量。

34.一种制剂，包含在基质中的至少部分封端的金属氧化物纳米晶体(本文所述的那些中的任何一种)，其中所述基质包含(i)至少一种单体、低聚物或聚合物，例如，本文所述那些中的任何一种(诸如BPMA、PTEA、PBA、2-PEA、BAC、HDDA、NVP等)；(ii)任选的交联剂，例如，本文所述那些中的任何一种(诸如BMTPS、THEICTA、TMPTA、HR6042等)；(iii)固化剂或聚合引发剂，诸如光引发剂，例如，本文所述那些中的任何一种(诸如TPO、I819、ITX等)；以及任选地(iv)溶剂，诸如PGMEA。

35.根据实施方式34所述的制剂，其中所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体是至少部分封端的ZrO₂，优选地，如通过DLS或TEM测量的，所述至少部分封端的ZrO₂纳米晶体的平均粒径在1-30nm的范围内(例如，5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载的值之间的任何范围或值，诸如5-30nm或5-20nm等)。

36.根据实施方式35所述的制剂，包含量为所述制剂的40-60重量％的所述溶剂。

37.根据实施方式36所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含25-40重量％(例如，30-40重量％)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，3-15重量％(例如，5-10重量％)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，1-15重量％(例如，2-10重量％)的所述交联剂，以及0.1-2重量％(例如，0.1-1重量％诸如0.5-1重量％)的所述固化剂或聚合引发剂。

38.根据实施方式35所述的制剂，其是无溶剂的，即所述溶剂以不大于所述制剂的5重量％存在。

39.根据实施方式38所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含60-80重量％(例如，64-70重量％)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，10-30重量％(例如，15-27重量％)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，5-20重量％(例如，8-14重量％)的所述交联剂，以及0.1-2重量％(例如，0.5-1.5重量％诸如1重量％)的所述固化剂或聚合引发剂。

40.根据实施方式38所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含20-60重量％(例如，35-45重量％)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，30-70重量％(例如，40-60重量％或46-56重量％)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，0-20重量％(例如，0-10重量％、5-15重量％等)的所述交联剂，以及0.1-5重量％(例如，1-3重量％)的所述固化剂或聚合引发剂。

41.根据实施方式40所述的制剂，按所述制剂的重量计，还包含以0.1-10％，诸如1-5％或3％的量的增效剂(例如，本文所述的那些中的任何一种)，诸如CN374。

42.根据实施方式40或41所述的制剂，按所述制剂的重量计，还包含以0.1-10％，诸如0.5-2％的量的表面活性剂(例如，本文所述的那些中的任何一种)，诸如BYK表面活性剂。

43.根据实施方式34所述的制剂，其中所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体是至少部分封端的TiO₂，优选地，如通过DLS或TEM测量的，所述至少部分封端的TiO₂纳米晶体的平均粒径在1-30nm的范围内(例如，5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载的值之间的任何范围或值，诸如5-30nm或5-20nm等)。

44.根据实施方式43所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含量为10-85％的所述溶剂。

45.根据实施方式44所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含10-80重量％(例如，10重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如30-50重量％、20-60重量％等)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，3-20重量％(例如，5-10重量％、4-15重量％等)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，0.5-15重量％(例如，1-5重量％、5-10重量％、2-10重量％等)的所述交联剂，以及0.1-2重量％(例如，0.1-1重量％诸如0.5-1重量％)的所述固化剂或聚合引发剂。

46.根据实施方式43所述的制剂，其是无溶剂的，即所述溶剂以不大于所述制剂5重量％存在。

47.根据实施方式46所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含60-80重量％(例如，60-74重量％)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，10-40重量％(例如，15-30重量％)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，5-20重量％(例如，8-12重量％)的所述交联剂，以及0.1-2重量％(例如，0.5-1.5重量％诸如1重量％)的所述固化剂或聚合引发剂。

48.根据实施方式46所述的制剂，按所述制剂的重量计，包含20-60重量％(例如，40-50重量％)的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体，30-70重量％(例如，40-60重量％或46-56重量％)的所述至少一种单体、低聚物或聚合物，0-20重量％(例如，0-10重量％、4重量％、5-15重量％等)的所述交联剂，以及0.1-5重量％(例如，3重量％、1-3重量％等)的所述固化剂或聚合引发剂。

49.根据实施方式48所述的制剂，按所述制剂的重量计，还包含量为0.1-10％，诸如0.5-2％的表面活性剂(例如，本文所述的那些中的任何一种)，诸如BYK表面活性剂。

50.根据实施方式34-49中任一项所述的制剂，其是可纳米压印的。

51.根据实施方式34-49中任一项所述的制剂，其是可喷墨打印的。

52.一种纳米复合材料，由根据实施方式34-51中任一项所述的制剂制备。

53.根据本申请的实施例1-6中任一项所述的制剂，包括制剂A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、D1、D2、D3、D4、E1、E2、E3、E4、E5、F1和F2。

54.一种纳米复合材料，由本文所述的任何制剂，诸如本申请的实施例1-6中所述的制剂制备。

55.在本文中最初提交的权利要求1-46中描述的任何制剂和纳米复合材料。

56.一种装置，包含本文所述的任何纳米复合材料。

应当理解，上述概述和以下详细描述都只是示例性的和解释性的，而不是对本文中的本发明的限制。

附图说明

图1.通过TEM获得的TiO₂纳米晶体的核粒径：(a)5nm核TiO₂(c)15nm核TiO₂和(e)5nm核ZrO₂，以及在(b)、(d)和(f)中，分别通过动态光散射(DLS)获得的分别分散在PGMEA中的这些纳米晶体的粒径分布曲线。

图2.显示制剂A1(右)和A2(左)的NIL能力的图片。

图3.显示制剂B1(a)和B2(c)的NIL能力的图片，以及显示对于制剂B1 NIL模式，相对于母版的结构保真度的表(b)。

图4.显示制剂C1(上排和左下)、C2(中下)和C3(右下)的NIL能力的图片。

图5.显示制剂D1和D2的NIL能力的图片，(a)三角形结构，上D1，下D2，(b)柱形，上D1，下D2。

具体实施方式

表征

本公开的制剂和纳米复合材料可以根据本领域普通技术人员已知的方法进行分析。本文中示出了示例性分析，包括本文中实施例部分所示的那些分析。

使用TA仪器Q500热重分析仪(TGA)分析本公开的制剂以确定无机固体含量。TGA在沸点<200℃的溶剂中用纳米晶体分散体进行，以确定封端的纳米晶体的有机含量。在200℃相对于初始质量的质量百分比被视为封端的纳米晶体，在700℃相对初始质量的重量百分比被视为封端的纳米晶体的无机部分，即无机固体含量。封端的纳米晶体的有机物百分比(％Org)被定义为在200℃的质量百分比(M200C)和在700℃的质量百分比(M700C)之差除以在200℃的质量百分比：

对于纳米复合材料或制剂，固体百分比(％S)由纳米复合材料的无机含量和在溶剂中测量的封端的纳米晶体的有机含量计算：

本公开的制剂的封端的纳米晶体占总制剂的小于10重量％、或占总制剂的10重量％-20重量％、或占总制剂的20重量％-30重量％、或占总制剂的30重量％-40重量％、或占总制剂的40重量％-50重量％、或占总制剂的50重量％-60重量％、或占总制剂的60重量％-70重量％、或占总制剂的70重量％-80重量％、或占总制剂的80重量％-90重量％、或占总制剂的90重量％-93重量％。

本公开的纳米复合材料的封端的纳米晶体占总纳米复合材料的小于10重量％、或占总纳米复合材料的10重量％-20重量％、或占总纳米复合材料的20重量％-30重量％、或占总纳米复合材料的30重量％-40重量％、或占总纳米复合材料的40重量％-50重量％、或占总纳米复合材料的50重量％-60重量％、或占总纳米复合材料的60重量％-70重量％、或占总纳米复合材料的70重量％-80重量％、或占总纳米复合材料的80重量％-90重量％、或占总纳米复合材料的90重量％-93重量％。

透光率是用于评价分散体、制剂和纳米复合材料膜或涂层的质量的常用技术。通过样品传播的光可以被吸收、散射或透射。给定波长处的法向透射率(normaltransmittance)定义为Tn＝I/I₀，其中I₀是入射光的强度，I是由检测器收集的沿正向的光的强度。所述检测器收集的沿正向的光包括在没有散射的情况下透射的光和散射到正向的光。理论上，所述正向被定义为入射光的相同方向，然而，由于检测器的尺寸有限，所以检测器通常收集围绕该方向的小立体角内的光。贯穿本公开，这种透射率被称为法向透射率或正向透射率。样品在给定波长处的吸光度，即光密度(OD)，被定义为：

在测量法向透射率时，需要考虑并消除测量伪影，诸如各种界面的菲涅耳反射和比色杯壁的吸收。这可以通过使用参比来解决，可以通过在仪器中并排测量样品和参比，或通过依次测量样品和参比，然后之后在数学上校正数据。可以在由玻璃、石英或塑料制成的比色皿中测量液体纳米晶体分散体样品，并且由于比色皿壁的厚度有限，存在四个可以发生菲涅耳反射的界面和两个可以发生吸收的壁。使用具有相同材料、壁厚和路径长度的比色皿作为参比，产生了具有足够准确度的结果。

对于薄膜纳米复合材料，经涂布基板相对于由具有相同厚度和表面光滑度的相同材料制成的空白基板，并排或依次进行测量，以校正界面处的吸收和反射。由于涂层具有与基板和空气不同的折射率，因此膜和基板的正面的反射可能略有不同，基于分光光度计所使用的算法，通常会导致高于100％的透射率。可以对效果进行校正，但步骤复杂，且误差通常很小。为了方便起见，在本公开中所示的透射率数据是在没有校正的情况下测量的。

既不透射也不散射也不反射的光被吸收。可以通过从入射光中减去透射光、散射光和反射光来计算吸光度。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在具有1cm路径长度的比色皿中测量时，本公开的不含固化剂的制剂在450nm处的透光率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在具有1cm路径长度的比色皿中测量时，本公开的不含固化剂的制剂在400nm处的透光率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在透明基板上作为1μm(微米)厚的膜测量时，本公开的纳米复合材料在450nm处的透光率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在透明基板上作为1μm(微米)厚的膜测量时，本公开的纳米复合材料在400nm处的透光率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

本公开的制剂具有约1cP至100000、100cP至100000cP或1cP至约12000cP的粘度。当用Brookfield RVDVII+锥板粘度计在25℃测量时，本公开的制剂具有约1cP、约2cP、约5cP、约10cP、约15cP、约20cP、约25cP、约30cP、约40cP、约50cP、约60cP、约75cP、约100cP、约200cP、500cP、或约1000cP、或约1500cP、或约2000c P、或约2500cP、或约3000cP、或约3500cP、或约4000cP、或约4500cP、或约5500cP、或约6000cP、或约6500cP、或约7000cP、或约7500cP、或约8000cP、或约8500cP、或约9000cP、或约9500cP、或约10000c P、11000cP和12000cP的粘度。

制剂成分和性能

本公开提供了含溶剂和/或无溶剂的、可纳米压印的、高透明度的、高RI的制剂，所述制剂包含分散在单体、低聚物、聚合物或其混合物中的至少部分封端的氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体。所述制剂任选地包含固化剂、助粘剂、润湿剂、流平剂、分散试剂、粘度调节剂、有机掺杂剂和抗氧化剂。这些制剂使得可以生产具有高折射率和高透光度的纳米复合材料和薄膜涂层。这些特定于喷墨打印应用的制剂应具有很强的喷墨喷嘴面板润湿抗性和对所需基板的适当润湿性。液体润湿到特定的固体表面，并且一旦液体达到平衡就形成接触角。非常低的接触角值通常小于10°，而液体对所述表面具有高润湿性。通过高润湿性，可以实现均匀的涂层。接触角大于45°表示部分润湿或未润湿的情况。对于这种情况，不规则表面和可能的透镜打印是可能的结果，并且通常指示低表面能表面上的高表面张力液体。

所得纳米复合材料膜应具有中等固化度至高固化度、与预期基板的良好粘附性和良好的膜均匀性。

本公开的封端的氧化锆和二氧化钛纳米晶体具有窄的尺寸分布，用透射电子显微镜(TEM)测量的，平均尺寸范围为1-100nm，或3-30nm，优选地4-20nm。

本公开的封端的氧化锆和二氧化钛纳米晶体例如是单分散的，当以小于或等于5重量％的浓度分散在溶剂诸如PGMEA中时，用Malvern Zetasizer Nano S动态光散射(DLS)仪器测量的，平均尺寸小于100nm，优选地<60nm。DLS测量颗粒尺寸以及围绕纳米晶体的溶剂壳。本公开的封端的纳米晶体在聚合物或单体基质中保持分散性或保持无团聚。本公开的材料的此类物理特性不仅减少了光散射，而且使得改善了加工性。

通过专利号US8592511B2和PCT/US2019/062439(公布为WO2020/106860A1)中描述的方法制备本公开的封端的纳米晶体，其中每一个专利的全部内容通过引用并入本文。

本公开的纳米晶体至少部分地用特定官能团封端，所述特定官能团也称为封端剂或封端基团。这些特定的官能团被接枝到纳米晶体的表面。封端反应可以在水的存在下进行。如本文中所用，封端的纳米晶体和至少部分封端的纳米粒子在功能上是等效的。

本公开的制剂中的封端的纳米晶体的封端剂包括有机硅烷、有机羧酸和/或有机醇。封端剂的示例包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。

本公开的制剂的丙烯酸单体、低聚物和/或聚合物包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、甲基丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯(HPPMA)、丙烯酸-2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基苯酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、衍生自或具有以下分子结构的高折射率和/或含硫单体和树脂：

/>

或其组合。

本公开的制剂的乙烯基单体、低聚物和/或聚合物包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯基降冰片烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、二乙烯基苯或其组合。

本公开的制剂的固化剂包括光聚合引发剂。只要不限制纳米复合材料的光学和物理性能，任何光聚合引发剂都可以使用，只要它能够产生活性物质，诸如具有光(UV)能的自由基。光聚合引发剂固化剂包括：胺诸如P115、CN374、Esacure 1001M或二苯甲酮及其衍生物诸如/>P39、二苯甲酮、SpeedCure BEM(Lambson USALtd，瓦林福德，康涅狄格州，美国)或有机膦诸如联苯(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、/>819或184(美国巴斯夫(BASF USA)，弗洛勒姆帕克，新泽西，美国)、或ITX。所述制剂包含单一的光聚合引发剂或其任何组合。尽管本文中所述的制剂侧重于用于固化的UV辐射应用，但在使用适当的热引发剂，诸如2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的情况下，热固化是完全可能的。

在本领域普通技术人员已知的某些情况下，多于一种固化剂的组合是有利的。

本公开的制剂的固化剂的量是以以下的量：按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计小于0.5％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为0.5％-1％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计1％-2％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为2％-3％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为3％-4％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为4％-5％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为5％-6％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为6％-7％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为7％-8％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的总重量计为8％-15％。

助粘剂(如果存在)选自有机金属化合物，诸如有机官能硅烷，或选自官能化单体和低聚物。一些合适的有机官能硅烷助粘剂含有氨基或甲基丙烯酰氧基。示例性的硅烷助粘剂包括但不限于：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷基和三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷。官能化单体和低聚物助粘剂包括但不限于：CN820、CN146(Sartomer Americas，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)、SR9051、SR9053(Sartomer Americas，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和Ebecryl 171(Allnex USA Inc.，瓦林福德，康涅狄格州，美国)。

本公开的制剂的助粘剂以以下量存在：按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计小于0.5％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计为0.5％-1％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计为1％-5％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计为5％-10％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计为10％-15％，或按所述单体、低聚物和/或聚合物的重量计为15％-30％。

存在可作为润湿剂、流平剂、消泡剂和分散试剂的表面活性剂，以降低所述制剂的表面张力，从而改善所述制剂的流动性能，从而产生更均匀的经干燥的涂层表面。所述表面活性剂是非离子的、阴离子的或其组合。合适的润湿剂的代表性示例包括但不限于：硅氧烷表面活性剂诸如BYK-331、BYK-377、BYK-378(毕克化学有限公司(BYK Chemie,GMBH))，和氟表面活性剂，诸如Novec 4430、Novec 4432和Novec 4434(3M，圣保罗，明尼苏达州，美国)和Capstone FS-3100(科慕公司(The Chemours Company)，威明顿市，德克萨斯州，美国)。

流平剂(如果存在)的示例是聚丙烯酸酯化合物，诸如BYK-352、BYK-353、BYK-356和BYK-361N；芳烷基改性的聚甲基烷基硅氧烷，诸如BYK-322、BYK-323和BYK-350(毕克化学有限公司)；以及聚醚改性的丙烯酸官能硅氧烷，诸如BYK-UV3530。分散试剂的示例包括但不限于：聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯加成产物、醇氧化烯加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯加成产物、烷基胺等，并且其单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。分散试剂的可商购的示例包括但不限于：DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001(毕克化学有限公司)、Solsperse 32000、Solspese 36000、Solsperse 28000、Solsperse 20000、Solsperse41000和Solsperse45000(路博润公司(Lubrizol)，威克利夫，俄亥俄州，美国)。

为了改善润湿性能的目的，本公开的制剂的表面活性剂的量为以下量：按总制剂的重量计小于0.05％、或按总制剂的重量计为0.05-0.1％、或按总制剂的重量计0.1-0.5％、或按总制剂的重量计为0.5-1％、或按总制剂的重量计为1-2％、或按总制剂的重量计为2-5％。为了有助于分散的目的，本公开的制剂的表面活性剂的量根据被分散的材料而变化。分散试剂的量为：按被分散的材料的重量计小于3％、或按被分散的材料的重量计为3-5％、或按被分散的材料的重量计为5-10％、或按被分散的材料的重量计为10-20％、或按被分散的材料的重量计为20-40％、或按被分散的材料的重量计为40-60％、或按被分散的材料的重量计为60-80％、或按被分散的材料的重量计为80-100％的、或按被分散的材料的重量计为100-150％。

本公开的制剂的抗氧化剂包括至少一种主抗氧化剂。该主抗氧化剂选自空间位阻酚，诸如Irganox 1010、Irganox 1076、1076、/>2450或酚亚磷酸酯，诸如/>1680或膦，诸如Irgaphos 168(美国巴斯夫，弗洛勒姆帕克，新泽西，美国)或芳族仲胺或位阻胺，诸如Song/>6220(美国松原公司(Songwon Americas)，Friendwood，得克萨斯州，美国)。

本公开的制剂任选地含有至少一种辅抗氧化剂。该辅抗氧化剂优选地选自包含至少一个由连接到两个碳原子的硫原子形成的单元的化合物。该辅抗氧化剂的代表性示例是二(叔丁基)羟基苯基氨基双辛基硫代三嗪和Irganox PS800(美国巴斯夫，弗洛勒姆帕克，新泽西，美国)。

本公开的制剂的抗氧化剂的量按总制剂的重量计小于0.5％、或按总制剂的重量计为0.5％-1％、或按总制剂的重量计为1％-2％、或按总制剂的重量计为2％-3％、或按总制剂的重量计为3％-4％、或按总制剂的重量计为4％-5％、或按总制剂的重量计为5％-6％、或按总制剂的重量计为6％-7％、或按总制剂的重量计为7％-8％、或按总制剂的重量计为8％-10％。

本公开的制剂还可以包含增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、分散剂、或软化剂、或其它功能性添加剂。

本公开的制剂还可以包含溶剂。溶剂的选择完全取决于所述制剂的封端的氧化锆类型和所选择的单体、低聚物和聚合物。从低沸点到高沸点的常规溶剂的示例是醇、二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯、酮、二醇醚、二醇酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁氧基乙醇、丁氧氧基丙醇、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、和二丙二醇单乙醚、乙酸乙酯、THF、丙酮、其任何组合。

本公开的制剂具有可调的粘度，和/或可由所述制剂的一种或多种组分控制的粘度。可以控制所述制剂的粘度的参数包括但不限于：单体、低聚物和/或聚合物的平均长度和分子量；以及溶剂的存在和溶剂的浓度、增稠剂(即粘度改性组分)的存在和增稠剂的浓度、所述制剂中存在的组分的颗粒尺寸、温度及其组合。

本公开的制剂在粘度没有显著增加的情况下稳定超过1周、或超过2周、或超过3周、或超过6周、或超过8周、或超过3个月、或超过6个月、或超过12个月、或超过36个月。不应有封端的纳米晶体的可见沉淀，并且制剂粘度的变化应小于10％、或小于20％、或小于30％、或小于40％、或小于50％、或小于100％。此外，在450nm处，所述制剂的透光率的变化应为透射率降低小于10％、或透射率降低小于20％、或透射率降低小于30％、或透射率降低小于40％、或透射率降低小于50％。

为了喷墨打印的目的，本公开的制剂的喷射在粘度没有显著增加的情况下稳定超过1小时、超过8小时、超过1天或超过1周。所述制剂不会通过导致打印头喷嘴堵塞的干燥或固化的方式固化。

制备无溶剂或含溶剂的纳米复合材料制剂的方法

在一些实施方式中，本公开提供了以下用于制备无溶剂或含溶剂的纳米复合材料制剂的示例性方法。

1.一种制备包含直接分散体(将纳米晶体直接分散在介质中)的无溶剂的纳米复合材料制剂的方法，方法中将封端的氧化锆和二氧化钛纳米晶体从溶剂中分离并在真空下干燥，直到溶剂含量小于5％以形成干燥纳米晶体；通过浸泡、搅拌、快速混合、微流体化或其它混合方法将至少部分封端的氧化锆和氧化钛纳米晶体的干燥纳米晶体混合在至少一种单体、低聚物、聚合物或其混合物和其它制剂组分中。

在一些实施方式中，方法1还可以包含过滤所述混合物以去除聚集体或其它污染物。

2.另一种制备无溶剂的制剂的方法，包含通过浸泡、搅拌、快速混合、微流体化或其它混合方法将至少部分封端的氧化锆和氧化钛纳米晶体的干燥粉末混合在至少一种溶剂中，以提供纳米晶体的溶剂分散体；将所述分散体与至少一种单体、低聚物、聚合物或混合物或多种单体、低聚物和/或聚合物和其它制剂组分混合，以提供含溶剂的制剂；通过蒸发或其它溶剂去除方法诸如旋转蒸发(rotovap)去除所述溶剂。

在一些实施方式中，方法2还可以包括过滤所述含溶剂或无溶剂的制剂以去除聚集体或其它污染物。

方法2的非限制性有用溶剂包括乙酸乙酯、甲乙酮或其它低沸点溶剂。

3.一种制备含溶剂的制剂的方法，包括通过浸泡、搅拌、快速混合、微流体化或其它混合方法将至少部分封端的氧化锆和氧化钛纳米晶体的干燥粉末混合在至少一种溶剂中以提供纳米晶体的溶剂分散体；将所述分散体与至少一种单体、低聚物、和/或聚合物或混合物，或多种单体、低聚物和/或聚合物和其它制剂组分混合，以提供含溶剂的制剂。在一些实施方式中，方法3还可以包括过滤所述含溶剂的制剂以去除聚集体或其它污染物。

纳米复合材料性能

纳米复合材料是基板或独立结构上的膜、涂层、层、透镜。本公开提供了一种纳米复合材料，其包含有机可聚合基质、固化剂和封端的纳米晶体诸如氧化锆或二氧化钛纳米晶体的混合物，其中所述封端的纳米晶体按所述纳米复合材料的重量计以20-95％的量存在于所述纳米复合材料中。

本公开的纳米复合材料中的封端的氧化锆和二氧化钛纳米晶体的封端剂包括有机硅烷、有机羧酸和/或有机醇。封端剂的示例包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。

使用TA仪器Q500热重分析仪(TGA)分析本公开的纳米复合材料(诸如纳米复合材料涂层或膜)的无机固体含量。该过程与前面描述的相同。在700℃相对于初始质量的百分比被视为所述制剂的无机部分，即固体含量。

本公开的纳米复合材料(诸如纳米复合材料涂层或膜)的无机固体含量为如通过TGA测量的0-10％、或如通过TGA测量的10-20％、或如通过TGA测量的20-30％、或如通过TGA测量的30-40％、或如通过TGA测量的40-50％、或如通过TGA测量的50-60％、或如通过TGA测量的60-70％、或如通过TGA测量的70-80％、或如通过TGA测量的80-90％、或如通过TGA测量的90-93％。

本公开的纳米复合材料(例如，纳米复合材料涂层或膜)在589nm处的折射率为1.54-1.56、1.56-1.58、1.58-1.60、1.60-1.62、或1.62-1.64、1.64-1.66、或1.66-1.68、或1.68-1.70、或1.70-1.72、或1.72-1.74、或1.74-1.76、或1.76-1.78、或1.78-1.80、或1.80-1.82、或1.82-1.84、或1.84-1.86、或1.86-1.88、或1.88-1.90、1.90-1.92、或1.92-1.94、或1.94-1.96、或1.96-1.98、或1.98-2.00、或2.00-2.02、或2.02-2.04、或2.04-2.06、或2.06-2.08、或2.08-2.10、或大于2.10。

如用纳米压痕法测量的，本公开的纳米复合材料(例如，纳米复合材料涂层或膜)的硬度值为1-5MPa、或5-20MPa、或20-50MPa、或50-100MPa、或100-150MPa、或150-200MPa、或200-250MPa、250-300MPa、或300-350MPa或350-400MPa。

如用纳米压痕法测量的，本公开的纳米复合材料(例如，纳米复合材料涂层或膜)模量值为0.1-0.5Gpa、或0.5-1.0Gpa、或1.0-15GPa、1.5-2.0Gpa、或2.0-2.5Gpa、或2.5-3.0GPa、3.0-3.5Gpa、或3.5-4.0Gpa、或4.0-4.5GPa、4.5-5.0Gpa、或5.0-5.5Gpa、或5.5-6.0Gpa、或6.0-6.5Gpa、或6.5-7.0Gpa、或7.0-7.5Gpa、或7.5-8.0Gpa、或8.0-8.5Gpa、或8.5-9.0Gpa、或9.0-9.5GPa、或9.5至10.0GPa。

本公开的纳米复合材料(例如，纳米复合材料涂层或膜)对于厚度小于20μm的膜在大于或等于400nm处具有99.9％-99％、或99％-98％、或98％-97％、或97％-96％、或96％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、25％-20％、或20％-15％的高透光率。根据本公开的膜的透射率是用Perkin Elmer UV-Vis Lambda 850分光光度计测量的法向透射率，其中所述纳米复合材料被涂布在光学透明基板，诸如熔融二氧化硅或玻璃基板上，并且使用相同类型和厚度的空白基板作为参照。本公开的纳米复合材料对于厚度小于20μm的膜在大于或等于450nm处具有99.9％-99％、或99％-98％、或98％-97％、或97％-96％、或96％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％，或15％-10％的高透光率。

本公开的纳米复合材料另外在高于120℃、或高于175℃、或高于200℃、或高于250℃、或高于260℃、或高于300℃的温度表现出热稳定性。通过将所述纳米复合材料在指定温度下，在空气、氮气或真空下放置5分钟或更长、或10分钟或更长、或30分钟或更长、或60分钟或更长、或120分钟或更长的时间来测量热稳定性，其中没有视觉上可观察到的着色、破裂或分层，并且在400nm处透射率降低小于10％，或透射率降低小于20％、或透射率降低小于30％、或透射率降低小于40％，或透射率降低小于50％。

一种制备纳米复合材料的方法

本公开提供了使用本公开的制剂中的任何一种制备纳米复合材料的方法。本文描述了包含固化或部分固化的本公开的制剂的纳米复合材料膜。所述纳米复合材料通过本领域普通技术人员已知的UV或热固化技术固化或部分固化。

本公开提供了如本文所述的纳米复合材料膜，其中所述膜通过旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂或其任何组合来制备。

装置

本公开提供了LED、有机LED、触摸屏、显示器、传感器、增强现实、虚拟现实，或包含活性组分的太阳能电池装置，所述活性组分包括或包含本公开的纳米复合材料。

ZrO₂和TiO₂纳米晶体封端

以下举例说明用于制备可用于本公开的实施方式(诸如本文的制剂或纳米复合材料)的至少部分封端的ZrO₂和TiO₂纳米晶体的方法。

ZrO₂和TiO₂纳米晶体是通过类似于在专利号US8592511B2和PCT/US2019/062439(公布为WO2020/106860)中描述的方法的溶剂热方法合成的。将所合成的ZrO₂和TiO₂纳米晶体转移到烧瓶中。溶剂，诸如PGMEA或甲苯，以0.1:1-1:1、1:1-1.25:1、1.25:1-1.5:1、1.5:1-1.75:1、1.75:1-2:1、2:1-2.25:1、2.25:1-2.5:1、2.5:1-2.75:1、2.75:1-3:1、3:1-4:1、4:1-5:1、5:1-6:1、6:1-7:1、7:1-8:1、8:1-9:1、9:1-10:1的溶剂比纳米晶体加入。然后将主封端剂以相对于湿饼按重量计0.1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25％-30％、30％-35％的封端剂加入到反应烧瓶中。然后通过第一加热工艺将该混合物加热至50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-110、110-120、120-130℃，持续1-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-120分钟。

任选地，在所述第一加热工艺之前或之后向所述反应烧瓶中加入辅封端剂。将所述辅封端剂也以相对于湿饼按重量计0.1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-100％的封端剂加入反应烧瓶中。然后将该混合物加热至50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-110、110-120、120-130℃，持续1-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-120分钟。任选地，在将反应混合物冷却至80℃后，以相对于湿饼按重量计0.1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％将水加入到反应混合物中。将该混合物在80-90、90-100、100-110、110-120、120-130℃加热另外1-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-120分钟。然后将反应混合物冷却至室温以提供封端的纳米晶体。然后可以通过0.45μm PTFE过滤器且然后通过0.2μm PTFE过滤器过滤封端的纳米晶体，或者任选地对封端的纳米晶体进行以下洗涤工艺。

本公开的ZrO₂和/或TiO₂纳米晶体的表面任选地用至少一种封端剂封端，所述至少一种封端剂包括但不限于：甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。

任选地洗涤所述反应混合物以除去过量的封端剂和其它副产物。通过以0.1:1-1:1、1:1-1.25:1、1.25:1-1.5:1、1.5:1-1.75:1、1.75:1-2:1、2:1-2.25:1、2.25:1-2.5:1、2.5:1-2.75:1、2.75:1-3:1的反溶剂与反应混合物的重量-重量比添加反溶剂诸如庚烷(对于PGMEA溶液)或丙酮(对于甲苯溶液)来沉淀所述反应混合物。将该沉淀物以100-500、500-1000、100-1500、1500-2000、2000-2500、2500-3000、3000-3500、3500-4000、4000-4500、4500-5000、5000-5500、5500-6000、6000-6500、6500-7000、7000-7500、7500-8000、8000-8500、8500-9000rpm离心0-5、5-10、10-15、15-20、30-25、25-30、30-35、35-40，40-45、45-50、50-55、55-60分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后将固体分散在溶剂，诸如甲苯(对于非极性封端的纳米晶体)或THF(对于极性封端的纳米晶体)中。然后以0.1:1-1:1、1:1-1.25:1、1.25:1-1.5:1、1.5:1-1.75:1、1.75:1-2:1、2:1-2.25:1、2.25:1-2.5:1、2.5:1-2.75:1、2.75:1-3:1的反溶剂与反应混合物的重量-重量比将分散的固体在反溶剂，例如庚烷(对于THF溶液)或丙酮(对于甲苯溶液)中再次沉淀。将该沉淀物以100-500、500-1000、100-1500、1500-2000、2000-2500、2500-3000、3000-3500、3500-4000、4000-4500、4500-5000、5000-5500、5500-6000、6000-6500、6500-7000、7000-7500、7500-8000、8000-8500、8500-9000rpm离心0-5、5-10、10-15、15-20、30-25、25-30、30-35、35-40、40-45、45-50、50-55、55-60分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。如有必要，可重复该过程。然后将固体置于真空烘箱中干燥过夜。

然后将干燥的固体(封端的纳米晶体)任选地以1:1的固体与溶剂比例重新分散在PGMEA中，以产生50重量％负载的分散体。将所得分散体通过0.45μm PTFE过滤器，然后通过0.2μm PTFE过滤器过滤。

示例性封端的ZrO₂纳米晶体

以下进一步举例说明用于制备可用于本公开的实施方式(诸如本文的制剂或纳米复合材料)的至少部分封端的ZrO₂纳米晶体的方法。

将所合成的ZrO₂纳米晶体(随后称为“湿饼”)转移到圆底烧瓶中。然后以0.370:1的溶剂与湿饼的比例按重量加入PGMEA。在该步骤之后，将甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷按湿滤饼的重量计以10％加入到反应烧瓶中。然后将3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷按湿滤饼的重量计以2％加入到反应烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至120℃，持续90分钟以形成封端的纳米晶体。最后，将反应混合物冷却至室温(RT)。

然后洗涤所述反应混合物以除去过量的封端剂和杂质。然后使用7:1的庚烷与反应混合物重量-重量比用庚烷作为反溶剂沉淀所述反应混合物。将该沉淀物以4500rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后使用3:1的THF与固体重量-重量比将固体分散在THF中。然后，将分散的固体再次以3:1的庚烷与反应混合物重量-重量比在反溶剂诸如庚烷中沉淀。将该沉淀物以4500rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后使用3:1的THF与固体重量-重量比将固体分散在THF中。然后将分散的固体以3:1的庚烷与反应混合物重量-重量比第三次在反溶剂诸如庚烷中沉淀。将该沉淀物以4500rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后将固体置于真空烘箱中以干燥过夜。

将干燥的固体再分散到溶剂或单体中，并任选地通过0.45μmPTFE过滤器并然后通过0.2μm PTFE过滤器过滤。

示例性封端的TiO₂纳米晶体

以下进一步举例说明用于制备可用于本公开的实施方式(诸如本文的制剂或纳米复合材料)的至少部分封端的TiO₂纳米晶体的方法。

将所合成的TiO₂纳米晶体(随后称为“湿饼”)转移到圆底烧瓶中。然后以1.857:1的溶剂与湿饼的比例按重量加入PGMEA。在该步骤之后，将甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷按湿滤饼的重量计以10％加入到反应烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至120℃，持续40分钟以形成封端的纳米晶体。

然后将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按湿滤饼的重量计以30％加入反应烧瓶中，并且在搅拌下将混合物在120℃下加热另外30分钟以形成封端的纳米晶体。然后将反应混合物冷却至100℃，其中然后按湿滤饼的重量计以5％加入水，并将混合物在100℃加热30分钟。最后，将反应混合物冷却至室温。

然后洗涤所述反应混合物以除去过量的封端剂和杂质。然后使用3:1的庚烷与反应混合物重量-重量比用庚烷作为反溶剂沉淀所述反应混合物。将该沉淀物以3000rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后使用3:1的THF与固体重量-重量比将固体分散在THF中。然后，将分散的固体再次以3:1的庚烷与反应混合物重量-重量比在反溶剂诸如庚烷中沉淀。将该沉淀物以3000rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后使用3:1的THF与固体重量-重量比将固体分散在THF中。然后将分散的固体以3:1的庚烷与反应混合物重量-重量比第三次在反溶剂诸如庚烷中沉淀。将该沉淀物以3000rpm离心10分钟。将所得上清液倾析出并丢弃。然后将固体置于真空烘箱中以干燥过夜。将干燥的固体再分散到溶剂或单体中，并任选地通过0.45μmPTFE过滤器并然后通过0.2μm PTFE过滤器过滤。

示例性TiO₂和ZrO₂纳米晶体的分散性能如图1中所示。如图1a中的透射电子显微镜(TEM)图像所示，平均核尺寸为5nm的TiO₂纳米晶体被表面修饰或用封端剂封端，使这些纳米晶体与各种单体和聚合物(包括丙烯酸酯、环氧树脂和硅氧烷)相容。封端剂被设计成与聚合物基质具有最大相容性。封端的纳米晶体在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中形成均匀的分散体，具有以10nm为中心的单个窄动态光散射(DLS)峰(图1b)。

如图1c中的TEM图像所示，平均核尺寸为15nm的TiO₂纳米晶体被用封端剂封端，使得纳米晶体与许多单体和聚合物(包括丙烯酸酯、环氧树脂和硅氧烷)相容。这些封端的纳米晶体也在PGMEA中形成均匀的分散体，具有以20nm为中心的单个窄DLS峰(图1d)。

如TEM图像(图1e)中所示，平均核尺寸为5nm的ZrO₂纳米晶体被用封端剂封端，使这些纳米晶体与各种单体和聚合物(包括丙烯酸酯、环氧树脂和硅氧烷)相容。这些封端的纳米晶体也在PGMEA中形成均匀的分散体，具有以8nm为中心的单个窄DLS峰(图1f)。

实施例

在下面的实施例中，使用了上述封端的ZrO₂和/或TiO₂纳米晶体。除了TiO₂和ZrO₂纳米晶体之外或代替TiO₂和ZrO₂纳米晶体，本领域普通技术人员还可以使用铪氧化物、锌氧化物、钽氧化物、铌氧化物及其组合。本领域普通技术人员将认识到，也可以使用具有不同封端剂的ZrO₂和/或TiO₂纳米晶体。这些实施例仅是说明性的，并不以任何方式限制所要求保护的发明。

实施例1(含溶剂的ZrO₂)

通过并入所需单体，诸如BPMA和PTEA以及BMTPS和THEICTA交联剂制备如上述在“示例性封端的ZrO₂纳米晶体”中所述的封端的ZrO₂纳米晶体(参见制备无溶剂或含溶剂的制剂的方法)，使制剂中氧化锆的所需负载量范围为30.6-37.1重量％，单体重量百分比范围为5.9-9.8重量％，交联剂重量百分比范围为2.6-8.5重量％且TPO光引发剂重量百分比范围为0.5重量％。根据表1，实施例1的代表性制剂被标记为制剂A1至A5，并给出了其粘度值。表2中显示了对于得自制剂A1至A5的纳米复合材料，在热烘焙和UV固化步骤后的膜性质，包括透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据显示，在700-830nm的膜厚度下，透明膜具有低雾度和1.70-1.80之间的膜RI值。由于热烘焙条件会影响最终的膜性质，因此包括实施例A4-1、A4-2、A5-1和A5-2，以显示在135℃(-1s)和200℃(-2s)2分钟后的差异。图2示出了通过NIL技术纳米压印的制剂A1和A2的SEM图像。图2示出了具有300nm特征和纵横比为1(结构宽度相对于倾斜结构高度)的纳米压印倾斜结构。

表1

表2

实施例2(无溶剂的ZrO₂)

如上述在“示例性封端的ZrO₂纳米晶体”中所述的封端的ZrO₂纳米晶体是通过溶剂萃取工艺制备的，其中首先将ZrO₂充分分散在低沸点溶剂诸如乙酸乙酯(ETA)中并与所需单体结合。所述单体包括BPMA、PTEA，以及具有BMTPS和THEICTA交联剂，使得制剂中氧化锆的所需负载量为64.0-70.0重量％，单体重量百分比范围为15.4-26.7重量％，交联剂重量百分范围比为8.2-13.7重量％，且TPO光引发剂重量百分比为1.0重量％。根据表3，实施例2的代表性制剂标记为制剂B1和B2，并给出了其粘度值。表4中显示了对于得自制剂B1至B2的纳米复合材料的膜性质，包括UV固化步骤后的透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据显示，制剂可纳米压印，具有低粘度(<2000cP)，产生具有低雾度和在膜厚度为6至13μm时1.70-1.73的膜RI值的透明膜。图3示出了通过Morphotonics测量的制剂B1和B2的纳米压印结构的SEM图像和相应分析。图3a中所示的图片分别是B1的三角形、矩形和圆柱形光栅，其中高度约为700nm、560nm和670nm。在图3b中示出了B1的结构保真度，如通过母版尺寸和压印尺寸的差异所描绘的。图3c显示了B2的类似SEM照片，其中分别具有在约600nm和650nm下的三角形和圆柱形光栅。

表3

表4

纳米复合材料	L*	a*	b*	％雾度	YTrans	膜厚度(um)	膜RI(589nm)
								B1	98.85	-0.06	0.41	0.07	97.04	6.38	1.696
B2	98.64	0.00	0.39	0.11	96.53	12.87	1.730

实施例3(含溶剂的TiO₂)

通过引入所需单体(诸如BPMA、PTEA和PBA)以及具有BMTPS、TMPTA、HR6042和THEICTA交联剂来制备如上述在“封端的TiO₂纳米晶体示例”中所述的封端的TiO₂纳米晶体，使得制剂中二氧化钛的所需负载量范围为11.6-75.0重量％，单体重量百分比范围为4.2-13.6重量％，交联剂重量百分比范围为2.6-7.2重量％，且TPO光引发剂重量百分比为0.5重量％。根据表5-7，实施例3的代表性制剂标记为制剂C1至C17，并给出了其粘度值。表8-10中显示了对于得自制剂C1至C21衍生的纳米复合材料的膜特性，包括热烘焙和UV固化步骤后的透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据显示在膜厚度为0.66-2.21μm时，透明膜具有低雾度和1.80-1.91的膜RI值。表11给出了对于大多数膜，测量的纳米压痕数据。图4示出了如通NIL技术测量的制剂C1、C2和C3的纳米压印物的SEM图像。在SEM显微照片中示出了C1的二元光栅，其具有分别为约300和400nm的结构高度和宽度。此外，在图4中显示了C1、C2和C3的倾斜光栅，其具有300nm的特征且纵横比为1(结构宽度相对于倾斜结构高度)。

表5

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表6

表7

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表8

表9

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表10

表11

实施例4(无溶剂的TiO₂)

如上述在“示例性封端的TiO₂纳米晶体”中所述的封端的TiO₂纳米晶体是通过溶剂萃取工艺制备的，其中首先将TiO₂充分分散在低沸点溶剂诸如乙酸乙酯(ETA)中并与所需单体结合。所述单体包括BPMA、PTEA和PBA，以及具有THEICTA交联剂，使得制剂中二氧化钛的所需负载量为60.5-73.0重量％，单体重量百分比范围为16.9-29.4重量％，交联剂重量百分比范围为9.1-10.1重量％，且TPO光引发剂重量百分比为1.0重量％。根据表12，实施例4的代表性制剂标记为制剂D1至D4，并给出了其粘度值。表13中显示了对于得自制剂D1至D4的纳米复合材料的膜性质，包括热烘焙和UV固化步骤后的透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据表明，制剂可纳米压印，具有低粘度(≤2000cP)，产生具有低雾度和在膜厚度为10μm至12μm时1.86-1.87的膜RI值的透明膜。图5示出了如通过Morphotonics测量的制剂D1和D2的纳米压印结构的SEM图像和相应分析。图5a和图5b示出了535nm至757nm(高度)的三角形和圆柱形印迹结构，其具有约为300nm的宽度。

表12

表13

纳米复合材料	L*	a*	b*	％雾度	YTrans	膜厚度(um)	膜RI(589nm)
								D1	97.71	-0.24	1.75	0.00	94.19	11.99	1.857
D2	97.61	-0.18	1.50	0.00	93.94	10.10	1.867
								D3	97.85	-0.13	1.17	0.63	94.53	1.24	1.796
D4	95.51	-0.88	1.88	0.68	88.84	22.44	1.877

实施例5(可喷墨打印的无溶剂的ZrO₂)

如上述在“示例性封端的ZrO₂纳米晶体”中所述的封端的ZrO₂纳米晶体是通过溶剂萃取工艺制备的，其中首先将ZrO₂充分分散在低沸点溶剂诸如乙酸乙酯(ETA)中并与所需单体结合，或将ZrO₂直接充分分散在所需单体内。所述单体包括2-PEA、BAC、BPMA、HDDA、NVP，以及具有THEICTA交联剂、光引发剂I819和ITX、光增效剂CN374和BYK表面活性剂，使得制剂中氧化锆的所需负载量范围为35-45重量％，单体重量百分比范围为46.0-56.0重量％，交联剂重量百分比范围为0.0-10.0重量％，光引发剂重量百分比范围为1.0-3.0重量％，且增效剂CN374重量百分比为3.0重量％。根据表14，实施例5的代表性制剂标记为制剂E1至E5，并给出了其粘度值。表15中显示了对于得自制剂E1至E5的纳米复合材料的膜性质，包括UV固化步骤后的透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据显示，在打印头温度高于30℃时可喷墨打印的制剂在25℃时具有低粘度(≤25cP)，产生具有低雾度和在膜厚度为9μm至13μm时1.62至1.65的膜RI值的透明膜。

表14

表15

*在N₂气氛下进行的UV固化

实施例6(可喷墨打印的无溶剂的TiO₂)

如上述在“示例性封端的TiO₂纳米晶体”中所述的封端的TiO₂纳米晶体是通过溶剂萃取工艺制备的，其中首先将TiO₂充分分散在低沸点溶剂诸如乙酸乙酯(ETA)中并与所需单体结合，或将TiO₂直接充分分散在所需单体内。所述单体包括2-PEA、BAC、BPMA、HDDA，以及具有THEICTA交联剂、光引发剂I819和ITX以及BYK表面活性剂，使得制剂中二氧化钛的所需负载量范围为40-50重量％，单体重量百分比范围为46.5-56.5重量％，交联剂重量为4.0重量％，光引发剂重量百分比为3.0重量％，且BYK表面表面活性剂为0.5重量％。根据表16，实施例6的代表性制剂标记为制剂F1和F2，并给出了其粘度值。表17中显示了对于得自制剂F1和F2的纳米复合材料的膜性质，包括UV固化步骤后的透明度、颜色和膜RI(589nm)以及膜厚度。这些数据显示，在打印头温度高于30℃时可喷墨打印的制剂在25℃时具有低粘度(≤25cP)，产生具有低雾度和在膜厚度为9μm至12μm时1.69至1.71的膜RI值的透明膜。

表16

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表17

纳米复合材料	L*	a*	b*	％雾度	YTrans	膜厚度(um)	膜RI(589nm)
								F1*	98.46	-0.19	1.61	0.25	96.08	11.4	1.693
F2*	98.56	-0.12	0.96	0.04	96.31	9.2	1.713

*在N₂气氛下进行的UV固化

如本文所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数个指称物，除非明从上下文中确说明或明白清楚地表示并非如此。

在本文中如在诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括A和B两者；A或B；A(单独)；和B(单独)。同样，如在诸如“A、B和/或C”的短语中使用的术语“和/或”旨在涵盖以下实施方式中的每一个：A、B和C；A、B或C；A或C；A或B；B或C；A和C；A和B；B和C；A(单独)；B(单独)；和C(单独)。

标题和副标题仅用于方便和/或形式合规，不限制主题技术，也不在与解释主题技术的描述参考。在各种实施方式中，可以将在主题公开的一个标题或一个副标题下描述的特征可以与在其它标题或副标题下描述的特征组合。此外，在实施方式中不一定是将单个标题或单个副标题下的所有特征一起使用的情况。

发明内容和摘要部分可以阐述由发明人所设想的本发明的一个或多个示例性实施方式但不是全部的示例性实施方式，因此，不旨在以任何方式限制本发明和所附权利要求。

上面已经借助于说明特定功能及其关系的实现的功能性构建块描述了本发明。为了便于描述，所述功能性构建块的界限在本文中被任意定义。只要适当地执行指定的功能及其关系，就可以定义界限边界。

关于被描述为属的本发明的方面，所有个体物种被单独地认为是本发明的单独方面。如果本发明的各方面被描述为“包含”一特征，则实施方式也被设想为“由该特征组成”或“基本上由该特征组成”。

特定实施方式的前述描述将如此充分地揭示本发明的总体性质，使得其它人可以在不脱离本发明的总体构思的情况下，在不进行过度实验的情况下，通过应用本领域普通技术中的知识，容易地修改和/或调整这些特定实施方式以用于各种应用。因此，基于本文所呈现的教导和指导，此类调整和修改旨在处于所公开的实施方式的等同方案的含义和范围内。应当理解，本文中的用语或术语是用于描述而非限制的目的，因此本说明书的术语或用语将由普通技术人员根据教导和指导来解释。

本发明的广度和范围不应受到任何上述示例性实施方式的限制。

本文中所描述的所有各种方面、实施方式和选项都可以以任何和所有的变型组合。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被明确且单独地指示通过引用并入本文。如果本文件中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义相冲突，以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。

Claims (47)

1.包含在基质中的至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的制剂，所述基质包含至少一种单体、低聚物或聚合物，优选地，所述制剂被配制为适于制备％T为>50％且折射率为1.6至2.1的光学透明的纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制剂，其中如通过TEM或DLS测量的，所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的平均粒径在1-100nm的范围内(诸如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载值之间的任何范围或值，诸如，1-30nm、1-20nm、5-30nm、5-20nm等)，优选地小于30nm。

3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述金属氧化物选自锆氧化物、钛氧化物、铪氧化物、锌氧化物、钽氧化物、铌氧化物及其组合，优选地，所述金属氧化物为锆氧化物或钛氧化物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体被至少一种封端剂封端，所述封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。

5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述基质包含一种或多种试剂，所述试剂独立地选自(1)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如具有单官能反应性化学基团、二官能反应性化学基团、三官能反应性化学基团、四官能反应性化学基团和其它多官能反应性化学基团的那些单体，(2)反应性稀释剂，和(3)固化剂或聚合引发剂，并且所述基质任选地包含表面活性剂和/或润湿剂。

6.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。

7.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的总固体的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。

8.根据权利要求6或7所述的制剂，其中所述基质是可UV固化的和/或可热固化的。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制剂，包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(PEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基苯酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸-2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)或其组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制剂，包含二官能、三官能、四官能和/或五官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGDA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(EOTMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯(EOTMPTMA)、1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯(DPPA/DPHA)或其组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制剂，包含交联剂，优选地，二官能、三官能和/或四官能硫醇交联剂，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的制剂，包含一种或多种高折射率和/或含硫单体和/或树脂，优选地，所述单体和/或树脂选自具有以下结构的化合物及其衍生物：

13.根据权利要求1-12中任一项所述的制剂，包含反应性稀释剂，诸如，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸酯吗啉和丙烯酸2-羧基乙酯(2-CEA)，其中所述反应性稀释剂的重量百分比相对于总制剂为0.1-40重量％，优选地为1.0-10重量％。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的制剂，任选地还包含独立地选自固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、助粘剂、流平剂、分散试剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、分散剂、软化剂、有机掺杂剂以及其它功能性添加剂中的一种或多种试剂，其中所述添加剂的重量百分比相对于总制剂在0.1-10重量％的范围内。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的制剂，包含固化剂或光引发剂，诸如，Irgacure184、Irgacure 819、TPO、ITX(2-异丙基噻吨酮)、Ebercryl P39，具有或不具有增效剂，诸如EbercrylP115、CN374、Esacure 1001M，其中所述固化剂、光引发剂和/或增效剂在总制剂中的浓度在0.1-20重量％的范围内(例如，按重量计为0.1％、1％、2％、3％、5％、10％、20％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如0.1-5％、1-10％等)，或相对于单体含量，在1.0-4.0重量％的范围内(例如，按重量计为1％、2％、3％、4％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如2-4％等)。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的制剂，包含在丙烯酸酯单体系统中为非反应性或反应性的表面活性剂和/或润湿剂或表面活性剂和/或湿润剂的组合，诸如，聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂或其组合，其中所述表面活性剂和/或润湿剂在总制剂中的浓度在0.1-2.0重量％的范围内或在0.5-1.0重量％的范围内。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以形成纳米压印结构。

18.根据权利要求17所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生包括二元几何形状、倾斜几何形状、定向几何形状和其它几何形状的纳米压印结构。

19.根据权利要求17-18中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生10-1000nm量级的纳米压印结构(即，高度、宽度和节距)。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生纵横比为0.5:1至10:1的纳米压印结构。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的制剂，其中所述可纳米压印制剂包含溶剂，所述溶剂选自醇、二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯、酮、二醇醚、二醇酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚、乙酸乙酯、THF、丙酮及其任何组合。

22.根据权利要求17-20中任一项所述的制剂，包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和/或二丙二醇甲醚(DPGME)的溶剂。

23.根据权利要求21和22中任一项所述的制剂，其中所述溶剂的含量按所述制剂重量计为5-10％。

24.根据权利要求21和22中任一项所述的制剂，其中所述溶剂的含量按所述制剂重量计为大于10％。

25.根据权利要求17-24中任一项所述的制剂，包含以按所述制剂的重量计选自35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％和75-80％的量的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体。

26.根据权利要求17-25中任一项所述的制剂，其中当用Brookfield RVDVII+锥板粘度计在25℃测量时，所述制剂的粘度在1-1000cP的范围内，优选的可纳米压印粘度为5-100cP(例如，5cP、10cP、20cP、50cP、100cP，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如5-50cP或5-20cP等)，这对于沉积厚度范围为100nm至20μm的膜是优选的。

27.根据权利要求21或22所述的制剂，其中所述制剂中的所述溶剂的含量小于5重量％，或者所述制剂是无溶剂的。

28.根据权利要求27所述的制剂，包含以按所述制剂的重量计选自35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％和75-80％的量的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体。

29.根据权利要求27所述的制剂，其中当用Brookfield RVDVII+锥板粘度计在25℃测量时，所述制剂的粘度在100-100000cP的范围内，优选的可纳米压印粘度为300-10000cP(例如，300cP、1000cP、2000cP、5000cP、10000cP，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如300-5000cP或1000-10000cP等)，这对于沉积厚度范围为100nm至20μm的膜是优选的。

30.根据权利要求23或24所述的制剂，其中当用Brookfield RVDVII+锥板粘度计在25℃测量时，所述制剂的粘度在1-1000cP的范围内，优选的可喷墨粘度为5-40cP(例如，5cP、10cP、20cP、30cP、40cP，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如5-30cP或10-40cP等)，其中打印头加热至至多60℃的温度。

31.根据权利要求1-30中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可喷墨打印的，即所述制剂的液滴可从打印头类型喷射，所述打印头类型诸如Dimatix DMC、Fujifilm SG1024/MA、Konica Minolta KM1024i，其中以3-9m/s的滴速，液滴体积为6-40pL。

32.根据权利要求31所述的制剂，其中在范围为30-60℃的打印温度，在范围为0.1分钟至24小时的时间段内，在喷墨打印头喷嘴板处或附近对干燥的耐性是合适的。

33.一种由根据权利要求1-32中任一项所述的制剂制备的纳米复合材料。

34.一种纳米复合材料膜，所述纳米复合材料膜由包括如下的方法制备：将根据权利要求1-32中任一项所述的制剂通过旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、纳米压印、光图案化、3D打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂、点胶、体积浇铸或其任何组合施加到表面或基板，以及任选地固化所施加的制剂。

35.一种纳米压印的纳米复合材料，由根据权利要求1-32中任一项所述的制剂制备。

36.根据权利要求33-35中任一项所述的纳米复合材料，包括具有二元几何形状、倾斜几何形状、定向几何形状和其它几何形状的纳米压印结构。

37.根据权利要求33-35中任一项所述的纳米复合材料，包括具有10-1000nm(诸如10-200nm、50-500nm等)量级的高度、宽度和/或节距的纳米压印结构。

38.根据权利要求33-37中任一项所述的纳米复合材料，包括纵横比为0.5:1至10:1(诸如2:1、5:1、8:1等)的纳米压印结构。

39.根据权利要求33-38中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料是厚度范围为10nm至100μm(诸如10nm、100nm、500nm、1μm、10μm、20μm、50μm、100μm，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如100nm至10μm、500nm至10μm等)或0.5至20μm的膜。

40.根据权利要求33-39中任一项所述的纳米复合材料，其中所述制剂通过在波长为365nm、385nm、395nm或405nm的UV LED源下的UV照射或通过UV剂量范围为0.1-10J/cm²或0.5-2J/cm²的汞“D”、“H”和/或“V”灯在空气、惰性气氛(诸如氮气)下，和/或在纳米压印印模的覆盖下固化或部分固化。

41.根据权利要求33-40中任一项所述的纳米复合材料，其中在UV照射之前和之后，用热板或对流烘箱在范围为25-200℃的温度对所述制剂进行预烘焙和/或后烘焙条件进行范围为0.01-3小时的热暴露。

42.根据权利要求33-41中任一项所述的纳米复合材料，包含以按所述纳米复合材料的重量计选自35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％和75-80％的量的所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体。

43.根据权利要求33-42中任一项所述的纳米复合材料，在589nm处的折射率范围为：1.54-1.56、1.56-1.58、1.58-1.60、1.60-1.62、或1.62-1.64、1.64-1.66、或1.66-1.68、或1.68-1.70、或1.70-1.72、或1.72-1.74、或1.74-1.76、或1.76-1.78、或1.78-1.80、或1.80-1.82、或1.82-1.84、或1.84-1.86、或1.86-1.88、或1.88-1.90、1.90-1.92、或1.92-1.94、或1.94-1.96、或1.96-1.98、或1.98-2.00、或2.00-2.02、或2.02-2.04、或2.04-2.06、或2.06-2.08、或2.08-2.10、或大于2.10。

44.根据权利要求33-43中任一项所述的纳米复合材料，其中在300-400nm的UVA和近UVA光谱、400-700nm的可见光波长和/或700-1600nm的近IR和IR光谱中，在厚度小于10μm时的固化或部分固化的所述纳米复合材料的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

45.根据权利要求33-44中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，如通过纳米压痕测量的，硬度范围为1-400MPa(诸如1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、200MPa、300MPa、400MPa，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如10-300MPa、50-200MPa等)。

46.根据权利要求33-45中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，如通过纳米压痕测量的，杨氏模量范围为0.1至10GPa(例如，0.1GPa、0.5GPa、1GPa、2GPa、5GPa、10GPa，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如0.5-5GPa、1-10GPa等)。

47.一种装置，包含根据权利要求33-46中任一项所述的纳米复合材料。