TW201940229A - 中空粒子分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明之中空粒子分散體，係含有具有由至少一層以上的層所形成之殼的中空粒子、酸性化合物及有機溶劑，其中，前述層中之至少一層含有氮原子與碳原子，相對於前述中空粒子與前述酸性化合物之合計100質量份，前述酸性化合物之含量為0.01至70質量份，相對於前述中空粒子分散體100質量份，前述中空粒子之含量為0.01至30質量份。

Description

中空粒子分散體
本發明係關於中空粒子分散體。若依據本發明之中空粒子分散體，則在硬化性樹脂中分散性高，且藉由使含有中空粒子之硬化性樹脂組成物硬化，可獲得具有耐擦傷性、高透明性之硬化物。
在內部具有空隙之粒子係藉由在其空隙內藏各種物質，而使用來作為微膠囊粒子。又，此等在內部具有空隙之粒子亦被稱為中空粒子，且被使用來作為光散射材料、低反射材料、隔熱材料、低介電常數材料等。此等材料係藉由例如添加在熱硬化性或熱塑性之樹脂中並成形為板狀、或添加於紫外線硬化性之樹脂並形成為膜狀，而使用來作為光散射膜、低反射膜、隔熱膜、低介電常數膜等。
但，在將中空粒子添加於熱硬化性或熱塑性之樹脂並成形、或添加於硬化性樹脂組成物並硬化時，有成形物或硬化物之機械強度，尤其表面之耐擦傷性降低的課題。解決該課題之技術已在日本特開2010-084017號公報(專利文獻1)、日本特開2010-084018號公報(專利文獻2)及日本專利第5411477號公報(專利文獻3)中提出。此等專利文獻係記載以烷氧基 矽烷進行表面處理後，進一步以具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑進行表面處理而成之中空粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-084017號公報
[專利文獻2]日本特開2010-084018號公報
[專利文獻3]日本專利第5411477號公報
然而，即使是上述專利文獻之中空粒子，仍因在有機溶劑或硬化性樹脂中之分散性低，故無法獲得具有充分之耐擦傷性、透明性的成形物或硬化物。
如此，若依據本發明，可提供一種中空粒子分散體，係含有具有由至少一層以上的層所形成之殼的中空粒子、酸性化合物及有機溶劑，其中，前述層中之至少一層含有氮原子與碳原子，相對於前述中空粒子與前述酸性化合物之合計100質量份，前述酸性化合物之含量為0.01至70質量份，相對於前述中空粒子分散體100質量份，前述中空粒子之含量為0.01至30質量份。
若依據本發明，可提供一種中空粒子分散體，係適合製作具有充分的耐擦傷性之成形物。
若依據本發明，當具有下述之任一態樣時，可提供一種中空粒子分散體，係適合製作具有更充分的耐擦傷性之成形物。
(1)酸性化合物顯示10至300mgKOH/g之酸價。
(2)中空粒子顯示30至120nm之平均粒徑，並顯示10至70%之中空率。
(3)中空粒子之在XPS測定中的氮原子之存在比N與碳原子之存在比C滿足0.01≦N/C≦0.2之關係。
(4)中空粒子在XPS測定中之矽原子的存在比Si與碳原子之存在比C滿足0.001≦Si/C≦0.1之關係。
(5)中空粒子在以ATR-FTIR測定所得之紅外線吸收光譜中計算出在810cm-1之吸光度(A810)與在1720cm-1之吸光度(A1720)的比α(吸光度比α：A810/A1720)時，顯示0.015至0.50之吸光度比α。
(6)酸性化合物為選自無機酸、羧酸化合物、酸之烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物及亞膦酸化合物。
(7)有機溶劑為選自醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑。
(A)中空粒子分散體
中空粒子分散體至少包含中空粒子、酸性化合物、使中空粒子分散之有機溶劑。相對於中空粒子分散體100質量份，可含有0.01至30質量份之中空粒子。
有機溶劑只要不溶解中空粒子，則無特別限定，可使用水性及油性介質的任一者。可舉例如乙醇、異丙醇等醇系溶劑、甲苯、二甲苯、環己烷等烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、二異丙基醚、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)等醚系溶劑、乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚等二醇醚系溶劑、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇酯系溶劑、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二乙二醇二甲醚系溶劑、全氯乙烯、1-溴丙烷等鹵素系溶劑、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。其中，從處理性而言，以醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑為較佳。又，亦可將水或一種以上相異之有機溶劑依需要而加入於有機溶劑。
中空粒子分散體係包含酸性化合物作為分散劑。藉由含有酸性化合物，可更提昇中空粒子之分散性。構成酸性化合物之酸基對於中空粒子所含之氮原子的孤電子對會進行相互作用，而提升對有機溶劑之分散性。其結果，可對使用中空粒子分散體所得之成形物或硬化物賦予更高 的耐擦傷性、高的透明性。又，可提高成形物或硬化物之表面平滑性。酸性化合物可選自例如硝酸、磷酸、硫酸、碳酸等無機酸或羧酸化合物、無機酸之烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物及亞膦酸化合物。其中，酸性化合物較佳係可更提升中空粒子之分散性的硫酸之烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物及亞膦酸化合物。
酸性化合物較佳係顯示10至300mgKOH/g之酸價。酸價未達10mgKOH/g時，有時中空粒子之分散性的提升會變得不足，使用中空粒子分散體所得之成形物的耐擦傷性會變得缺乏。大於300mgKOH/g時，有時在有機溶劑中之中空粒子的分散性會降低。酸價可採取10mgKOH/g、15mgKOH/g、20mgKOH/g、50mgKOH/g、100mgKOH/g、150mgKOH/g、200mgKOH/g、250mgKOH/g及300mgKOH/g。酸價較佳係15至300mgKOH/g，更佳係20至250mgKOH/g。
相對於中空粒子與酸性化合物之合計100質量份，酸性化合物之含量為0.01至70質量份。含量未達0.01質量份時，有時無法獲得良好的分散性。多於70質量份時，有時使用中空粒子分散體所得之成形物的耐擦傷性會變得缺乏。含量可採取0.01質量份、0.1質量份、0.5質量份、1質量份、2質量份、5質量份、10質量份、30質量份、50質量份及70質量份。含量較佳係1至50質量份，更佳係2至30質量份。
又，中空粒子分散體可含有任意之黏結劑。
黏結劑係無特別限定，可使用公知之黏結劑樹脂作為黏結劑。黏結劑樹脂可舉例如熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等，更具體而言，可舉例如氟系 樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、丁醛樹脂等。此等黏結劑樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。又，黏結劑樹脂可為1種反應性單體均聚物，亦可為複數種單體之共聚物。又，亦可使用反應性單體作為黏結劑。
例如反應性單體可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯等單官能性反應性單體，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二甘油酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二(甲 基)丙烯酸異莰酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反應性單體。
又，使用此等反應性單體時，可於中空粒子分散體含有藉由游離輻射而使硬化反應起始的聚合起始劑。聚合起始劑可舉例如咪唑衍生物、聯咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、硫雜蒽酮衍生物等。
又，黏結劑可使用例如烷氧化矽之水解物等無機系黏結劑。烷氧化矽可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲 基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
再者，中空粒子分散體可含有硬化劑、著色劑、抗靜電劑、調平劑等其他添加劑。
中空粒子分散體之被塗佈基材係無特別限定，可使用依照用途之基材。被塗佈基材例如在光學用途可舉例如玻璃基材、透明樹脂基材等透明基材。
(中空粒子)
中空粒子具有由至少一層以上之層所形成的殼。構成殼之層可由一層所構成，亦可由二層以上之複數層所構成。
構成殼之層中的至少一層係含有氮原子與碳原子。又，構成殼之層中之至少一層較佳係含有乙烯基系樹脂。乙烯基系樹脂係含有由乙烯基系單體所構成之部位的樹脂。尤其，由不具有芳香族環之乙烯基系單體所構成的乙烯基系樹脂由於耐候性高且可抑制經時所致之黃變等，故較佳。殼整體可由乙烯基系樹脂所構成。乙烯基系樹脂較佳係使至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體之聚合物以如多胺系化合物等交聯性單體進行交聯而成的聚合物。
中空粒子較佳係在XPS(X射線光電子分光法)之測定中，具有滿足0.01≦N/C≦0.2之關係的氮原子之存在比N與碳原子之存在比C。N/C未達0.01時，有時交聯密度變低，低分子之黏結劑成分容易滲入中空內部。又，有時難以與酸性化合物相互作用，無法賦予充分的分散性。超過 0.2時，交聯密度太高，故有時容易產生針孔，低分子之黏結劑成分容易滲入中空內部。N/C可採取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1及0.2。N/C係以0.01至0.15為更佳，以0.02至0.1為再更佳。
又，至少一層以上之層可為含有磷原子及/或硫原子之層。藉由在至少一層以上之層含有此等原子，可提升在硬化性樹脂中之中空粒子的分散性、或可提升中空粒子之物理強度，因此可對成形物賦予充分的耐擦傷性、透明性。關於至少一層以上之層的磷原子及/或硫原子，可藉由螢光X射線分析或XPS等確認其存在。磷原子及/或硫原子可藉由使用乙烯基系樹脂本身包含磷原子及/或硫原子之單體，而被含有在至少一層以上之層中。尤佳係藉由使用以下所說明之含有磷原子及硫原子的表面處理劑進行表面處理，而在至少一層以上之層含有磷原子及硫原子。又，亦可殼整體為含有磷原子及/或硫原子之層，亦可僅一部分之層含有磷原子及/或硫原子。磷原子或硫原子之含量較佳係0.2至5.00質量%。含量未達0.2質量%時，有時無法對含有中空粒子之成形物賦予充分的耐擦傷性。大於5.00質量%時，有時在硬化性樹脂中之中空粒子的分散性會降低、或成形物之硬度變得太高而耐擦傷性降低。含量可採取0.2質量%、0.3質量%、0.5質量%、1.00質量%、2.00質量%、3.00質量%、4.00質量%及5.00質量%。含量係以0.2至4.00質量%為較佳，以0.3至3.00質量%為更佳。可在至少一層以上之層僅含有磷原子及硫原子中之任一種原子，亦可含有兩種原子。含有兩種原子時，其含量可設為0.2至10.0質量%。含量可採取0.2質 量%、0.5質量%、1.00質量%、3.00質量%、5.00質量%、7.00質量%及10.00質量%。
再者，從藉由ATR-FTIR(紅外分光分析ATR)測定中空粒子所得之紅外線吸收光譜計算出在810cm-1之吸光度(A810)與在1720cm-1之吸光度(A1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)時，中空粒子係以顯示0.015至0.50之吸光度比α的粒子為較佳。吸光度A810係對應於源自乙烯基CH之非平面變角振動的吸收光譜之吸光度。又，吸光度A1720係對應於源自羰基之C=O伸縮振動的吸收光譜之吸光度。吸光度比α可使用來作為顯示中空粒子之自由基反應性基導入量的程度之指標。具體而言，若吸光度比α變大，顯示被導入粒子之自由基反應性基變大之傾向。藉由在粒子中導入自由基反應性基，在硬化性樹脂中之分散性、與硬化後之樹脂的密著性會提高，容易獲得耐擦傷性高之成形物。吸光度比α未達0.015時，有時中空粒子之分散性、密著性降低而會獲得耐擦傷性低的成形物。基本上，吸光度比α愈大，可獲得耐擦傷性愈高之成形物，故以吸光度比α大為較佳，但大於0.50時，有時會因經時而使導入中空粒子之自由基反應性基反應而在分散體中引起凝聚。吸光度比α可採取0.015、0.020、0.050、0.10、0.20、0.30、0.40及0.50。吸光度比α更佳係0.015至0.400，再更佳係0.020至0.300。
構成前述殼之層中的至少一層較佳係含有矽原子。再者，以含有矽成分之有機-無機混成乙烯基系樹脂(含有Si之樹脂)為較佳。本說明書中，所謂「有機-無機」係意指以矽作為無機成分，以矽以外之樹脂作為有機成分。
含有Si之樹脂較佳係使具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基等自由基反應性官能基的至少一種單體進行聚合、或共聚合所得之共聚物以如多胺系化合物等交聯性單體交聯而成的含有Si之樹脂。
含有Si之樹脂較佳係使由至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體與至少1種以上之具有矽基的自由基反應性單體所構成之共聚物以如多胺系化合物等交聯性單體交聯而成之共聚物。又，亦將環氧基、氧雜環丁烷基及矽基合稱為非自由基反應性官能基。
又，中空粒子較佳係在XPS之測定中，具有滿足0.001≦Si/C≦0.1之關係的矽原子之存在比Si與碳原子之存在比C。Si/C未達0.001時，有時交聯密度變低，低分子之黏結劑成分容易滲入中空粒子之內部。超過0.1時，交聯密度太高，故容易產生針孔，有時低分子之黏結劑成分容易滲入中空粒子之內部。Si/C可採取0.001、0.002、0.005、0.01、0.03、0.05、0.08及0.1。Si/C係以0.002至0.05為更佳，以0.002至0.02為再更佳。
又，中空粒子較佳係至少一層以上之層含有矽原子、硫原子、磷原子中之至少1種與碳原子，且具有中空粒子之XPS中的矽原子、硫原子、磷原子之合計的存在比M與碳原子之存在比C滿足0.001≦M/C≦0.2之關係的矽原子、硫原子、磷原子之合計的存在比M。M/C未達0.001時，有時粒子之強度變得不足，容易產生塌陷粒子。即使超過0.2時，有時也會造成粒子之塌陷。NM/C係以0.001至0.15為更佳，以0.001至0.1為再更佳。
又，中空粒子較佳係顯示30至120nm之平均粒徑。平均粒徑未達30nm之中空粒子有時會產生中空粒子彼此之凝聚，而處理性差。大於120nm之中空粒子有當與塗佈劑、樹脂混煉時在表面之凹凸或粒子界面之散射變大，且進行白化之情形。平均粒徑可採取30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm。平均粒徑係以30至100nm為較佳，以30至80nm為更佳。
中空粒子係以顯示10至70%之中空率為較佳。若未達10%，有時中空部小，無法獲得所希望之特性。大於70%時，有時中空部太大而中空粒子之強度降低。中空率可採取10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%及70%。中空率係以20至60%為更佳，以25至50%為再更佳。
中空粒子較佳係在中空粒子分散體中，單分散性之評估指標的CV值為30%以下，以25%以下為更佳，以20%以下為再更佳。CV值超過30%時，有時因粗大的粒子之存在，而耐擦傷性會降低。CV值可採取30%、25%、20%、15%、10%及5%。
殼係以針孔少者為較佳。殼之針孔多時，在將此等粒子使用於期望調整導熱率之構件時，低分子之黏結劑成分容易滲入中空粒子之內部。因此，將中空粒子使用於低折射率材料時，有時無法達成充分之低折射率化，或使用來作為導熱率調整劑時，有時無法調整導熱率。
(1)具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體
至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體係具有環氧基或氧雜環丁烷基與自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基若為藉由自由基聚合而進行反應之乙烯性不飽和基(乙烯基或含有乙烯基之官能基)則無特別限定。可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。此等之中，從容易控制反應性之點而言，以乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基為較佳。
環氧基或氧雜環丁烷基係會與具有胺基、羧基、氯磺酸基、巰基、羥基、異氰酸基等之化合物反應而生成聚合物之官能基。
具有自由基反應性官能基與環氧基或氧雜環丁烷基之反應性單體係並無特別限定。可舉例如對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。此等單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(2)具有矽基之自由基反應性單體
至少1種以上之具有矽基的自由基反應性單體係具有矽基與自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基若為藉由自由基聚合而進行反應之乙烯性不飽和基則無特別限定。可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基等。其中，較佳係容易控制反應性之乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基。
具有矽基與自由基反應性官能基之反應性單體係並無特別限定。可舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。此等單體可只使用1種，亦可併用2種以上。
(3)由具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體所構成之共聚物
在前述共聚物中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體的成分之比例(質量比)係以1：100至0.001為較佳。源自具有矽基之自由基反應性單體的成分之比例未達0.001時，有時殼之強度變低，中空粒子塌陷，或無法獲得中空粒子。大於100時，殼太脆，有時容易產生針孔，因此難以提高膜之隔熱性。成分之比例(質量比)可採取1：100、1：50、1：10、1：5、1：1、1：0.1、1：0.01及1：0.001。更佳之比例係1：10至0.001，再更佳之比例係1：1至0.01。
(4)單官能單體
由具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體所構成之聚合物可含有源自僅具有1個反應性官能基之單官能單體的成分。單官能單體可舉例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯等。
(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
單官能單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體的成分之含量較佳係源自反應性單體之成分整體之10質量%以上。若含量未達10質量%，有時會無法成為中空粒子。含量可採取10質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%、60質量%、70質量%、80質量%、90質量%及100質量%。源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體的成分之含量更佳係30質量%以上，再更佳係50質量%以上。
(5)交聯性單體
乙烯基系樹脂可含有源自如多胺系化合物等交聯性單體的成分。
多胺系化合物可舉例如乙二胺及其加成物、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、六亞甲二胺及其改質物、N-胺基乙基哌、雙-胺基丙基哌、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、二氰二胺(dicyandiamide)、二乙醯基丙烯醯胺、各種改質脂肪族多胺、聚氧伸丙二胺等脂肪族胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷等脂環族胺及其改質物、4,4’-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4’-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺等芳香族胺及其改質物、其他特殊胺改質物、醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己烷鹽等三級胺類等。
交聯性單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(6)表面處理劑
中空粒子可具有經至少一種以上之具有陰離子性基的化合物處理的表面。經此化合物處理之表面係對中空粒子賦予耐熱性、在有機溶劑中之分散性、低分子之黏結劑成分難以滲入中空內部之性質。
具有陰離子性基之化合物係選自鹽酸、有機二酸酐、含氧酸(可舉例如硝酸、磷酸、硫酸、碳酸等無機酸或羧酸化合物、硫酸之烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物、亞磷酸化合物等有機酸)。此等化合物較佳係含有磷原子及/或硫原子作為構成成分之化合物。
羧酸化合物若為含有羧基之化合物，則無特別限定。可舉例如蟻酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、十四碳酸、硬脂酸等直鏈狀羧酸；三甲基乙酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基酪酸、3,3-二乙基酪酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等分支鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等環狀羧酸等。此等之中，為了有效地提高在有機溶劑中之分散性，以碳數4至20之直鏈狀羧酸、分支鏈狀羧酸等為較佳。
又，羧酸化合物可使用具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基、桂皮醯基等自由基反應性官能基的羧酸。可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、乙烯基苯甲酸等。
硫酸之烷基酯化合物可舉例如十二基硫酸等。
磺酸化合物若為含有磺酸基之化合物，則無特別限定。可舉例如對甲苯磺酸、苯磺酸、十二基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等。
磷酸酯化合物若為磷酸之酯化合物，則無特別限定。可舉例如磷酸十二酯、下述通式(a)所示之聚氧伸乙基烷基醚磷酸。
前述式中，R1係碳數4至19之烷基或烯丙基(CH2=CHCH2-)、(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基。碳數4至19之烷基可舉例如丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、硬脂基等。此等基可為直鏈狀，亦可為分支狀。又，此等可為1種，亦可併用複數種。
R2係H或CH3。
n係環氧烷(alkylene oxide)之加成莫耳數，當將整體設為1莫耳時，為給予0至30之加成莫耳數所需要之範圍的數值。
a與b之組合係1與2或2與1之組合。
又，可使用日本化藥公司之KAYAMER PM-21等。
又，含氧酸可使用具有酸基之聚合物。可舉例如Disperbyk103、Disperbyk110、Disperbyk118、Disperbyk111、Disperbyk190、Disperbyk194N、Disperbyk2015(以上BYK Chemie公司製)、Solsperse 3000、Solsperse21000、Solsperse26000、Solsperse36000、Solsperse36600、Solsperse41000、Solsperse41090、 Solsperse43000、Solsperse44000、Solsperse46000、Solsperse47000、Solsperse53095、Solsperse55000(以上Lubrizol公司製)、EFKA4401、EFKA4550(EFKA Additives公司製)、Flowlen G-600、Flowlen G-700、Flowlen G-900、Flowlen GW-1500、Flowlen GW-1640(以上共榮社化學公司製)、Disparlon 1210、Disparlon 1220、Disparlon 2100、Disparlon 2150、Disparlon 2200、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375(楠本化成公司製)、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824、Ajisper PB881、Ajisper PN411(味之素Fine Techno公司製)等，但不限定於此等。
又，可依需要而以矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等表面處理劑進行表面處理。
前述矽烷系偶合劑可舉例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷、或六甲基二矽氮烷等矽氮烷、氯化三甲基矽基等氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等矽烷系偶合劑。
上述矽烷系偶合劑以外，亦可舉例如下述通式(I)所示之矽烷系偶合劑。
通式(I)中，R1係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基。
R2係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基。
R3係表示碳數1至30之2價有機基。
R4係表示氫原子或甲基。
m係表示0至2之整數。
R1及R2中，碳數1至6之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。此等烷基若可能則包含結構異構物。
R1及R2中，碳數2至4之烷氧基烷基可舉例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基及丁氧基甲基。此等烷氧基烷基若可能則包含結構異構物。
R1及R2之取代基可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、苯基等。
R3中，碳數1至30之2價有機基可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等烷二基。烷二基可具有被烷基取代之分支結構。
通式(I)所示之矽烷系偶合劑之具體例可舉例如：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二乙氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三乙氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二乙氧基矽烷、8-(甲基) 丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三乙氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二乙氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二乙氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基三甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基三乙氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基甲基二甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基甲基二乙氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基三甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基三乙氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基甲基二甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基甲基二乙氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基三甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基三乙氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基甲基二甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基甲基二乙氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基三甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基三乙氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基甲基二甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基甲基二乙氧基矽烷等。
可使用於本發明之矽烷系偶合劑係不限定於此等。又，矽烷系偶合劑可從例如信越Silicone公司等聚矽氧製造廠商取得。
上述矽烷系偶合劑之中，較佳係3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
前述鈦酸酯系偶合劑可舉例如味之素Fine Techno公司製之Plenact TTS、Plenact46B、Plenact55、Plenact41B、Plenact38S、Plenact138S、Plenact238S、Plenact338X、Plenact44、Plenact9SA及Plenact ET，但可使用於本發明之鈦酸酯系偶合劑係不限定於此等。
前述鋁酸酯系偶合劑可舉例如味之素Fine Techno公司製之Plenact AL-M，但可使用於本發明之鋁酸酯系偶合劑係不限定於此等。
前述鋯酸酯系偶合劑可舉例如Matsumoto Fine Chemical公司製之Orgatix ZA-45、Orgatix ZA-65、Orgatix ZC-150、Orgatix ZC-540、Orgatix ZC-700、Orgatix ZC-580、Orgatix ZC-200、Orgatix ZC-320、Orgatix ZC-126及Orgatix ZC-300，但可使用於本發明之鋯酸酯系偶合劑係不限定於此等。
前述異氰酸酯系化合物可舉例如異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸第三丁酯、異氰酸己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸環苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯甲酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯，但可使用於本發明之異氰酸酯系化合物係不限定於此等。
前述表面處理劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(7)其他添加物
在不阻礙本發明效果之範圍內，中空粒子可依需要而含有顏料粒子(顏料)、染料、安定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱安定劑、調平劑、滑劑、抗靜電劑等其他添加物。
顏料粒子若為該技術領域中可使用的顏料粒子則無特別限定。可舉例如雲母狀氧化鐵、鐵黑等氧化鐵系顏料；四氧化三鉛、鉻酸鉛等氧化鉛系顏料；鈦白(金紅石型氧化鈦)、鈦黃、鈦黑等氧化鈦系顏料；氧化鈷；鉻酸鋅等氧化鋅系顏料；鉬紅、鉬白等氧化鉬系顏料等之粒子。顏料粒子可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(8)中空粒子分散體之用途
中空粒子分散體可用來作為期望提高耐擦傷性之用途的塗料、紙、資訊記錄紙、隔熱膜、熱電轉換材料之添加劑的原料。又，中空粒子分散體可使用來作為光擴散膜(光學片)、導光板印墨、抗反射膜、光取出膜等所使用之塗佈劑(塗佈用組成物)之添加劑、光擴散板、導光板等之成形體形成用母粒的添加劑、化妝品之添加劑的原料。
(a)母粒
母粒係包含中空粒子與基材樹脂。
基材樹脂若為通常之熱塑性樹脂，則無特別限定。可舉例如(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。尤其，當要求透明性時宜為(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂。此等基材樹脂可分別單獨使用、或組合2種以上 而使用。又，基材樹脂可含有微量之紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填充劑等添加劑。
關於母粒，可將中空粒子與基材樹脂進行熔融混煉並藉由擠出成形、射出成形等成形方法來製造。母粒中之中空粒子的調配比例係無特別限定，但較佳係0.1至60質量%左右，更佳係0.3至30質量%左右，再更佳係0.4至10質量%左右。若調配比例高於60質量%，有時難以製造母粒。又，若低於0.1質量%，有時本發明之效果會降低。
母粒係藉由例如擠出成形、射出成形或壓製成形而成為成形體。又，成形時，可新添加基材樹脂。基材樹脂之添加量可由使最後所得之成形體含有的中空粒子之調配比例成為0.1至60質量%左右之方式添加。又，成形時可添加微量之例如紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填充劑等添加劑。
(b)化妝料
可調配中空粒子之具體的化妝料可舉例如白粉、粉底等固體形狀化妝料、嬰兒粉、身體粉等粉末狀化妝料、化妝水、乳液、乳霜、身體乳液等液狀化妝料等。中空粒子分散體係依照需要而除去介質後，調配於此等化妝料。液狀化妝料時，中空粒子分散體可不除去介質而直接調配於化妝料。
於此等化妝料之中空粒子的調配比例亦依化妝料之種類而異。例如白粉、粉底等固體形狀化妝料時，以1至20質量%為較佳，以3至15質量%為尤佳。又，嬰兒粉、身體粉等粉末狀化妝料時，以1至20質量%為 較佳，以3至15質量%為尤佳。再者，化妝水、乳液、乳霜或液體粉底、身體乳液、剔鬚前乳液等液狀化妝料時，以1至15質量%為較佳，以3至10質量%為尤佳。
又，此等化妝料可為了提高光學機能或提高觸感，而添加雲母、滑石等無機化合物、氧化鐵、氧化鈦、群青、普魯士藍、碳黑等著色用顏料、或偶氮系等合成染料等。液狀化妝料時，液狀之介質係無特別限定，但可使用水、醇、烴、聚矽氧油、植物性、動物性油脂等。此等化妝料除了前述其他成分以外，還可藉由添加一般使用於化妝品之保濕劑、消炎劑、美白劑、UV防護劑、殺菌劑、止汗劑、清涼劑、香料等而追加各種功能。
(c)隔熱膜
隔熱膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜或片狀形狀物係因於中空粒子內部具有空氣層，故可使用來作為隔熱膜。又，中空粒子之粒徑小，故可獲得透明性高之隔熱膜，黏結劑難以滲入中空粒子之內部，故容易獲得具有高的隔熱性之隔熱膜。前述隔熱膜可藉由將前述塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等周知方法塗佈於基材，並乾燥，進一步依需要而加熱或紫外線照射、燒製來獲得。
(d)抗反射膜
抗反射膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜或片狀形狀物係由於折射率會因中空粒子之內部的空氣層而降低，故可使用來作為抗 反射膜。又，前述中空粒子具有高的耐熱性，故可獲得具有高的耐熱性之抗反射膜。前述抗反射膜可藉由將前述塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等周知方法塗佈於基材，並乾燥，進一步依需要而加熱或紫外線照射、燒製來獲得。
(e)附抗反射膜之基材
附抗反射膜之基材係在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等之塑膠片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述抗反射膜者。雖依用途而異，但被膜可單獨形成，或於基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絶緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他依需要而使用之底漆膜等組合而形成。又，組合使用時，抗反射膜未必形成於最外表面。
(f)光取出膜
光取出膜至少含有前述中空粒子。LED或有機EL照明係因空氣層與發光層之折射率差大，故所發光之光容易被封入於元件內部。因此，為了提高發光效率之目的而使用光取出膜。含有前述中空粒子之膜或片狀形狀物係由於折射率會因中空粒子內部之空氣層而降低，故可使用來作為光取出膜。又，因前述中空粒子具有高耐熱性，故可獲得具有高耐熱性之光取出膜。前述光取出膜可藉由將前述塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等周知方法塗佈於基材，並乾燥，進一步依需要而加熱或紫外線照射、燒製來獲得。
(g)附光取出膜之基材
附光取出膜之基材係在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等之塑膠片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述光取出膜者。雖依用途而異，但被膜可單獨形成，或於基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絶緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他依需要而使用之底漆膜等組合而形成。又，組合使用時，光取出膜未必形成於最外表面。
(h)低介電常數膜
低介電常數膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜或片狀形狀物係因在中空粒子之內部具有空氣層，故可使用來作為低介電常數膜。又，因前述中空粒子之粒徑小，故可獲得透明性高之低介電常數膜，且黏結劑難以滲入中空內部，故容易獲得低相對介電常數之低介電常數膜。又，前述中空粒子係因耐鹼性優異，故容易獲得耐鹼性高之低介電常數膜。前述低介電常數膜可藉由將前述塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等周知方法塗佈於基材，並乾燥，進一步依需要而加熱或紫外線照射、燒製來獲得。
(9)中空粒子分散體之製造方法
中空粒子分散體係無特別限定，但可藉由經過例如製作含有非反應性溶劑之聚合物粒子的步驟(聚合步驟)、使非反應性溶劑從聚合物粒子相分 離之步驟(相分離步驟)、除去非反應性溶劑之步驟(溶劑除去步驟)、以及依需要而分散於介質之步驟(分散步驟)來製造。
以往之中空粒子的製造方法係使反應性單體聚合1次而形成殼，且有機溶劑(非反應性溶劑)與殼之相分離係與聚合同時進行。本發明之發明人等認為在該方法中，同時進行相分離與聚合之步驟，會造成針孔之產生與單分散性之降低。又，認為殼之針孔會阻礙使用中空粒子作為導熱率調整劑時之膜的導熱率之降低及膜之反射率的降低。因此，發明人等認為若在非反應性溶劑之相分離前，暫時形成聚合物粒子，其後發生相分離，則可抑制針孔之產生，且可提高單分散性。
具體而言，使具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基之反應性單體依據兩官能基中之任一者而聚合，藉此製作聚合物粒子。非反應性溶劑係預先與反應性單體混合或在聚合物粒子製作後被吸收，藉此被包含在聚合物粒子中。然後，藉由依據兩官能基之殘留之另一官能基所進行的聚合，聚合物與非反應性溶劑進行相分離，而獲得內包有非反應性溶劑之微膠囊粒子。此後，藉由除去非反應性溶劑，而獲得中空粒子。
前述製造方法係藉由分開聚合與相分離，而具有如下優點：˙不存在以往的製造方法存在的殼之聚合物間的間隙，且可抑制所得之殼的針孔之產生；˙中空粒子之形狀不相依於油滴，而相依於相分離前之聚合物粒子之形狀、粒度分布，故容易獲得單分散性高之中空粒子。以下，記載製造方法之說明。
(9-1)聚合步驟
聚合步驟係使具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基之反應性單體依據兩官能基中之任一者而聚合，藉此製作聚合物粒子。非反應性溶劑係預先與反應性單體混合或在聚合物粒子製作後被吸收，藉此被包含在聚合物粒子中。
(a)聚合物粒子之製作方法
聚合物粒子之製作方法係從塊狀聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意之方法。其中，從可比較簡便地製作聚合物粒子之點而言，以懸浮聚合法或乳化聚合法為較佳。再者，從容易獲得單分散性高之聚合物粒子之點而言，以乳化聚合法為更佳。
聚合物粒子可藉由使自由基反應性官能基或非自由基反應性官能基聚合而得。
聚合較佳係添加會使聚合對象之官能基聚合的化合物而進行。
(i)使自由基反應性官能基聚合時，該化合物可使用聚合起始劑。聚合起始劑係無特別限定，而可舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、二甲基雙(第三丁基過氧)己烷、二甲基雙(第三丁基過氧)己炔-3、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、雙(第三丁基過 氧)三甲基環己烷、雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯基、氫過氧化對薄荷烷及過氧苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物類、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕水合物、2,2’-偶氮雙{2-〔1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙〔N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)等偶氮化合物類。聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
又，可使用將前述之過硫酸鹽類及有機過氧化物類之聚合起始劑與甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥基甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等還原劑組合而成的氧化還原系起始劑作為聚合起始劑。
聚合為乳化聚合時，聚合起始劑較佳係在水溶劑下可乳化聚合之水溶性的聚合起始劑。水溶性之聚合起始劑係無特別限定，可舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕水合物、2,2’-偶氮雙{2-〔1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)等偶氮化合物類。
(ii)聚合物粒子較佳係藉由先使自由基反應性官能基進行聚合，而在聚合物中具有未反應之非自由基反應性官能基。若先使非自由基反應性官能基進行聚合，有時難以吸收非反應性溶劑。
聚合物粒子較佳係藉由使自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基中之一反應性官能基進行聚合，而在聚合物中具有未反應之另一反應性官能基。但，在製造聚合物粒子時進行聚合之官能基即使並未全量聚合，而是部分地聚合，亦無太大的問題，即使另一反應性官能基一部分聚合， 亦無太大的問題。例如，使甲基丙烯酸環氧丙酯之自由基反應性官能基聚合，並製作具有環氧基之聚合物粒子時，未反應之自由基反應性官能基可殘留，亦可部分環氧基進行開環反應(換言之，若在聚合物粒子中殘留可相分離之量的環氧基即可)。
(iii)可於反應性單體之聚合時使用鏈轉移劑。鏈轉移劑係無特別限定，而可舉例如正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇等烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化酚等酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵素化烴化合物。鏈轉移劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於反應性單體100質量份，鏈轉移劑之使用量的上限為50質量份。
(b)非反應性溶劑之吸收
關於非反應性溶劑吸收至聚合物粒子，可在聚合物粒子之製造時或製造後進行。又，非反應性溶劑之吸收可在不會與非反應性溶劑相溶的分散介質之存在下或不存在下進行。在分散介質之存在下進行者，因可有效率地進行非反應性溶劑之吸收，故為較佳。在聚合物粒子之製造中使用介質時，介質可直接使用來作為分散介質，亦可暫時將聚合物粒子從介質分離後，分散於分散介質。
含有聚合物粒子之分散介質可藉由添加不會與分散介質相溶之非反應性溶劑，並進行一定時間的攪拌等，而使聚合物粒子吸收非反應性溶劑。
又，在聚合物粒子之製造時的非反應性溶劑之吸收可藉由選定適合製作聚合物粒子的分散介質與非反應性溶劑來實現。例如，在水溶劑下以乳化聚合製作聚合物粒子時，可藉由預先將不會與水相溶之非反應性溶劑添加於水溶劑，並使反應性單體聚合，而同時進行聚合物粒子之製作與聚合物粒子之吸收。若同時進行聚合物粒子之製作與聚合物粒子之吸收，可刪減非反應性溶劑之吸收所需的時間。
(i)分散介質
分散介質若為完全不使聚合物粒子溶解之液狀物，則無特別限定。可舉例如水；乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑。此等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(ii)非反應性溶劑
非反應性溶劑若為不會與分散介質相溶之液狀物，則無特別限定。在此，不會與分散介質相溶係指非反應性溶劑對分散介質之溶解度(25℃時)為10質量%以下。例如使用水作為分散介質時，可使用之非反應性溶劑 可舉例如丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。此等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
非反應性溶劑之添加量並無特別限定，但相對於聚合物粒子100質量份，為20至5000質量份。若未達20質量份，有時所得之中空粒子之中空部變小，無法獲得所希望之特性。若超過5000質量份，有時中空部過大而所得到之中空粒子的強度會降低。
(9-2)相分離步驟
然後，使殘留之反應性官能基聚合，而使聚合物與非反應性溶劑相分離。藉由相分離，可獲得內包有非反應性溶劑之微膠囊粒子。又，本發明中，所謂中空粒子之中空係不僅包含在中空部存在空氣之情形，亦包含非反應性溶劑、其他分散介質存在於中空部之微膠囊粒子的旨意。
為了使殘留之反應性官能基聚合而添加之化合物，可使用與前述聚合步驟所記載之用以使自由基反應性官能基聚合的聚合起始劑、用以使非自由基反應性官能基聚合之交聯劑相同者。
(9-3)溶劑除去(置換)步驟
藉由依需要而將內包於微膠囊粒子中之非反應性溶劑除去或置換，可獲得在中空部存在空氣或其他溶劑的中空粒子。非反應性溶劑之除去方法係無特別限定，可舉例如減壓乾燥法等。減壓乾燥法之條件可舉例如 500Pa以下之壓力、30至200℃、30分鐘至50小時。又，可藉由溶劑置換操作來置換非反應性溶劑。例如，在內包有非反應性溶劑之微膠囊粒子或此等之分散體中加入適當的分散介質，並進行攪拌等，而使粒子內部之非反應性溶劑置換成分散介質。其後，可藉由將多餘的非反應性溶劑與分散介質以減壓乾燥法或離心分離法、超過濾法等除去，而置換非反應性溶劑。溶劑置換可僅進行一次，亦可實施複數次。
(9-4)(分散步驟)
中空粒子分散體例如可直接為在相分離步驟後所得之內包有非反應性溶劑的微膠囊粒子分散體之狀態，亦可為經其他溶劑置換的分散體。
以其他溶劑置換時，可將相分離步驟後存在之溶劑暫時除去而取出中空粒子，並使所取出之中空粒子分散於所希望之介質。
(9-5)其他步驟
可藉由在相分離步驟後之中空粒子分散體中添加具有陰離子性基之化合物並攪拌，或在溶劑除去步驟後在中空粒子中添加具有陰離子性基之化合物並混合，而將中空粒子之表面以具有陰離子性基的化合物進行處理。其中，以在相分離步驟後除去多餘的交聯劑之後，在中空粒子分散體中添加具有陰離子性基之化合物，並攪拌為較佳。處理條件可舉例如30至200℃、30分鐘至50小時。
中空粒子可依需要而以使中空粒子分散體乾燥而成之乾燥粉體之形式使用。中空粒子之乾燥方法係無特別限定，可舉例如減壓乾燥法等。又，乾燥粉體中亦可殘留有未乾燥而殘留之分散溶劑或非反應性溶劑等。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體說明本發明，但本發明係不受此等限制。首先，使用於實施例之各種測定法的詳細內容敘述於下。
(平均粒徑、中空率)
如下方式測定中空粒子之平均粒徑及中空率。
亦即，將10質量%之經表面處理的中空粒子異丙醇分散體或中空粒子甲基異丁基酮分散體以70℃之真空乾燥機(壓力係100kPa以下)乾燥4小時，獲得乾燥粉體。將中空粒子使用穿透型電子顯微鏡(日立high Technologies公司製H-7600)在加速電壓80kV之條件下以倍率約10萬倍拍攝TEM照片。此時，可藉由使用四氧化釕染色等，更明確地確認粒子。觀察在該照片所拍攝之任意100個以上粒子之粒徑及內徑。此時，以通過粒子之中心的方式測定5處以上的粒徑及內徑，並平均，而設為平均粒徑、平均內徑。再者，從(平均內徑)3/(平均粒徑)3×100之式，求出中空粒子之中空率。
(分散粒徑)
如下方式測定中空粒子之在有機溶劑中的分散粒徑。
亦即，將10質量%中空粒子異丙醇分散體或中空粒子甲基異丁基酮分散體以異丙醇、甲基異丁基酮稀釋，並對調製成約0.1質量%之分散體照射雷射光，以微秒單位之時間變化測定從在異丙醇中分散之中空粒子所散射之散射光強度。繼而，將檢測出之起因於中空粒子的散射強度分布套用於常態分布，並藉由用以算出平均粒徑之Cumulant分析法求出著色樹脂粒子之Z平均粒徑。將該Z平均粒徑設為在有機溶劑中之分散粒徑。 該Z平均粒徑之測定可由市售之粒徑測定裝置簡便地實施。下列之實施例及比較例係使用Malvern公司(Malvern Instruments Ltd.)之粒徑測定裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)而測定Z平均粒徑。
(中空粒子之元素分析)
如下方式實施中空粒子之元素分析。
將10質量%之經表面處理的中空粒子異丙醇分散液以90℃之真空乾燥機(壓力係100kPa以下)乾燥4小時，獲得乾燥粉體。使用X射線光電子分光分析裝置(XPS)Kratos公司(英)製之AXIS-ULTRA DLD，氮原子與碳原子係使用源自1s軌道、矽原子與硫原子、磷原子係使用源自2p軌道之尖峰的面積與RSF(相對感度係數)，測定構成中空粒子之氮原子的物質量N〔atom%〕與碳原子之物質量C〔atom%〕、矽原子之物質量Si〔atom%〕、硫原子之物質量S〔atom%〕、磷原子之物質量P〔atom%〕之量。
X射線源：單色化Al-Kα射線
光電子取出角：90°
測定範圍：0.3×0.7mm長方形
射束功率：75W(15kV-5mA)
測定能量：1200-0eV
通過能量：80eV
中和機制：ON
測定階級：1eV
測定時間：100ms
累積次數：4次
真空度：約4×10-9Torr
將所測定之氮原子的物質量N除以碳原子之物質量C以及將矽原子之物質量Si、硫原子之物質S、磷原子之物質量P的合計之物質量M除以碳原子之物質量C，而算出(N/C)及(M/C)。
(中空粒子分散體之穿透率)
如下方式測定中空粒子分散體之穿透率。
亦即，將實施例所製作之中空粒子分散體0.4ml置入於LUM JAPAN公司製LUMiSizer用光析管(聚醯胺製、光程長2mm)，將自裝置之中央起115mm之位置的穿透率設為中空粒子分散體之穿透率。
(霧度及耐擦傷性)
如下方式評估使用中空粒子之硬化物的霧度及耐擦傷性。
亦即，將中空粒子分散體使用附有間隙(gap)12.5μm之塗抹器(applicator)的自動塗佈裝置(井元製作所公司製IMC-70F0-C型、線速：10mm/秒)塗佈於易接著加工PET基材(Toray公司製Lumirror U34，厚度100μm)而獲得塗膜。使所得之塗膜在60℃之烘箱乾燥1分鐘後，通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure、型號JUC1500、線速：0.4m/分鐘、累積光量：2000mJ/cm2)2次而使其硬化，藉此製作含有中空粒子之硬化物。
霧度係依據記載於JIS K7361-1：1997「塑膠-透明材料之全光線穿透率之試驗方法-第1部：單束法」之方法並以如下之程序測定。亦即，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製、型號：HM-150型)並在裝置光源安定後，將所製作之附光取出膜的基板以光源(D65)、雙束法測定個別霧度。安定係以在光源起動30分鐘後進行測定來確認。將試驗數設為2次，且將2個之個別霧度之平均設為霧度。
使用# 0000鋼絲絨，在荷重250g滑動10次，目視觀察硬化物之表面，以如下之基準評估耐擦傷性。
評估基準：
幾乎看不出損傷：◎
稍微看出損傷：○
看出許多損傷：△
表面整體被削去：×
(中空粒子分散體A之製造)
在5L之不銹鋼燒杯中加入離子交換水3600質量份與反應性界面活性劑HITENOL AR-10(第一工業製藥公司製)0.4質量份、陰離子改質聚乙烯醇Gohsenx L-3266(日本合成化學工業公司製)0.02質量份、對苯乙烯磺酸鈉6.0質量份、過硫酸鉀9.5質量份並使其溶解。將甲基丙烯酸環氧丙酯176質量份與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷24質量份、正辛基硫醇4.0質量份、甲苯200質量份之混合溶液加入於不銹鋼燒杯中，使用內部超音波均質機(BRANSON公司製、型號SONIFIER450)攪拌10 分鐘，而調製乳化液，置入於具備攪拌機、溫度計之5L反應器，進行氮取代而將內部設為氮環境後，升溫至70℃，進行2小時的聚合反應，而獲得殘留有環氧基之聚合物粒子。在乳化聚合中添加了甲苯，故殘留有環氧基之聚合物粒子係以甲苯膨潤。
其次，為了使殘留之環氧基聚合，而添加乙二胺100質量份，以16小時在70℃進行聚合。在聚合物粒子中之環氧基會進行反應，藉此聚合物與甲苯進行相分離，獲得中空粒子分散體。將中空粒子分散體4000質量份使用具有50nm之細孔徑的陶瓷過濾器並以離子交換水14000質量份進行交叉流動洗淨，除去過量的乙二胺之後，以固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮或離子交換水之添加，獲得10質量%之中空粒子水分散體。
使具有120質量份之磷酸基的界面活性劑Phosphanol RS-710(東邦化學工業公司製)溶解於異丙醇2000質量份後，加入10質量%之中空粒子水分散體2000質量份，使用內部超音波均質機攪拌30分鐘，獲得經表面處理之中空粒子分散體。其次，將經表面處理之中空粒子分散體以異丙醇20000質量份進行交叉流動洗淨，以固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮或異丙醇之添加，獲得10質量%之中空粒子異丙醇分散體。
在10質量%之中空粒子異丙醇分散體2000質量份中加入100質量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，在70℃攪拌16小時，而獲得導入有反應性基之中空粒子分散體。將經表面處理之中空粒子分散體以異丙醇20000質量份進行交叉流動洗淨，以固形份成為10質量%之方式添 加異丙醇，獲得10質量%之經表面處理的中空粒子異丙醇分散體(中空粒子分散體A)。
所得之中空粒子之由穿透型電子顯微鏡所得之平均粒徑為81nm，由動態光散射法所得之在異丙醇中的分散粒徑為105nm，中空率為40%。又，中空粒子之N/C為0.03、Si/C為0.02、M/C為0.02。
(中空粒子分散體B之製造)
在5L之不銹鋼燒杯中加入離子交換水3600質量份與反應性界面活性劑HITENOL AR-10(第一工業製藥公司製)0.4質量份、陰離子改質聚乙烯醇Gohsenx L-3266(日本合成化學工業公司製)0.02質量份、對苯乙烯磺酸鈉8.0質量份、過硫酸鉀9.5質量份並使其溶解。將甲基丙烯酸環氧丙酯168質量份與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷32質量份、正辛基硫醇4.0質量份、甲苯200質量份之混合溶液加入於不銹鋼燒杯中，使用內部超音波均質機(BRANSON公司製、型號SONIFIER450)攪拌10分鐘，而製作乳化液，置入於具備攪拌機、溫度計之5L反應器，進行氮取代而將內部設為氮環境後，升溫至70℃，進行聚合反應2小時，而獲得殘留有環氧基之聚合物粒子。在乳化聚合中添加了甲苯，故殘留有環氧基之聚合物粒子係以甲苯膨潤。
其次，為了使殘留之環氧基聚合，而添加乙二胺100質量份，在80℃進行聚合16小時。在聚合物粒子中之環氧基進行反應，藉此聚合物與甲苯進行相分離，獲得中空粒子分散體。將中空粒子分散體4000質量份使用具有50nm之細孔徑的陶瓷過濾器並以離子交換水14000 質量份進行交叉流動洗淨，除去過量的乙二胺之後，以固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮或離子交換水之添加，獲得10質量%之中空粒子水分散體。
使具有120質量份之磺酸基的界面活性劑Lipon LH-200(Lion Specialty Chemicals公司製)溶解於異丙醇2000質量份後，加入10質量%之中空粒子水分散體2000質量份，使用內部超音波均質機攪拌30分鐘，而獲得經表面處理之中空粒子分散體。然後，將經表面處理之中空粒子分散體以異丙醇20000質量份進行交叉流動洗淨，以固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮或異丙醇之添加，獲得10質量%之中空粒子異丙醇分散體。
在10質量%之中空粒子異丙醇分散體2000質量份中加入200質量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，在70℃攪拌16小時，而獲得導入有反應性基之中空粒子分散體。將經表面處理之中空粒子分散體以異丙醇20000質量份進行交叉流動洗淨，以固形份成為10質量%之方式添加異丙醇，獲得10質量%之經表面處理的中空粒子異丙醇分散體(中空粒子分散體A)。
所得之中空粒子之由穿透型電子顯微鏡所得之平均粒徑為72nm，由動態光散射法所得之在異丙醇中的分散粒徑為96nm，中空率為40%。又，中空粒子之N/C為0.04、Si/C為0.02、M/C為0.03。
實施例1
混合20.0質量份之中空粒子分散體A、0.1質量份之Phosphanol RS-710、1.90質量份之新戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學公司製A-TMMT)、0.1質量份之光聚合起始劑(Irgacure 127)、40.0質量份之甲基異丁基酮，製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為102nm，穿透率為91%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.6%，耐擦傷性試驗後之表面係稍微可看出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性、物理特性的硬化物。
實施例2
除了使用0.04質量份之NACURE 5076、1.96質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為104nm，穿透率為90%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係稍微可看出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
實施例3
除了使用0.20質量份之BYK-W996、1.80質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為109nm，穿透率為87%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係稍微可看出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
實施例4
除了使用0.20質量份之Solsperse 41000、1.80質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為110nm，穿透率為87%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係稍微可看出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
實施例5
除了使用0.40質量份之KAYAMER PM-21、1.60質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為105nm，穿透率為88%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係幾乎看不出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
實施例6
除了使用0.20質量份之SR9053、1.80質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為106nm，穿透率為88%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係幾乎看不出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
實施例7
混合20.0質量份之中空粒子分散體B、0.20質量份之SR9053、1.90質量份之新戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學公司製A-TMM-3LM-N)、0.1質量份之光聚合起始劑(Irgacure 127)、20.0質量份之甲基異丁基酮、20.0質量份之乙酸丁酯，製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為97nm，穿透率為92%，且中空粒子之分散性優異的分散體。
又，硬化物之霧度為0.4%，耐擦傷性試驗後之表面係幾乎看不出損傷之程度，而屬於具有優異之光學特性及物理特性的硬化物。
比較例1
除了使用Emulgen 123P代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為121nm，穿透率為80%，且中空粒子之分散性低的分散體。
又，硬化物之霧度為1.1%，耐擦傷性試驗後之表面係可看到許多損傷之程度，而屬於物理特性差的硬化物。
比較例2
除了使用Quartamin 86W代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為259nm，穿透率為59%，且中空粒子之分散性低的分散體。
又，硬化物之霧度為6.2%，耐擦傷性試驗後之表面係整體被削去之程度，而屬於光學特性及物理特性差之硬化物。
比較例3
除了使用0.20質量份之DISPERBYK-2164、1.80質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為233nm，穿透率為64%，且中空粒子之分散性低的分散體。
又，硬化物之霧度為5.4%，耐擦傷性試驗後之表面為整體被削去之程度，而屬於光學特性及物理特性差之硬化物。
比較例4
除了使用0.20質量份之Light ester DM、1.80質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為332nm，穿透率為54%，且中空粒子之分散性低的分散體。
又，硬化物之霧度為8.2%，耐擦傷性試驗後之表面為整體被削去之程度，而屬於光學特性及物理特性差之硬化物。
比較例5
除了使用0.40質量份之Light ester M、1.60質量份之新戊四醇四丙烯酸酯代替Phosphanol RS-710以外，其餘係與實施例1同樣方式製作中空粒子分散體。
所得之分散體係分散粒徑為132nm，穿透率為80%，且中空粒子之分散性低的分散體。
又，硬化物之霧度為0.7%，耐擦傷性試驗後之表面係可看到許多損傷之程度，而屬於物理特性差之硬化物。
又，將表1所記載之各商品名的試劑之取得廠商及物性敘述於下。
Phosphanol RS-710：東邦化學工業公司製、具有磷酸基之界面活性劑、酸價：50至75mgKOH/g
NACURE 5076：King Industries公司製、具有磺酸基之界面活性劑、酸價：130至149mgKOH/g(不揮發成分70%)
BYK-W996：BYK Chemie Japan公司製、具有磷酸基之分散劑、酸價：71mgKOH/g(不揮發成分52%)
Solsperse 41000：日本Lubrizol公司製、具有磷酸基之分散劑、酸價：50±5mgKOH/g
KAYAMER PM-21：日本化藥公司製、具有磷酸基之單體、酸價：200mgKOH/g以下
SR9053：Sartomer公司製、具有磷酸基之單體、酸價：120至180mgKOH/g
Emulgen 123P：花王公司製、非離子性之界面活性劑
Quartamin 86W：花王公司製、胺鹽型之界面活性劑(不揮發成分28%)
DISPERBYK-2164：BYK Chemie Japan公司製、具有胺基之分散劑
Light ester DM：共榮社化學公司製、具有胺基之單體
Light ester M：共榮社化學公司製、非離子性之單體
由表1之實施例1至7與比較例1至5之比較，可知可製作小粒徑且適合製作耐擦傷性高之膜的中空粒子分散體。
實施例8(抗反射膜/附抗反射膜之基材)
混合實施例1之中空粒子分散體20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份，使用超音波均質機而強制攪拌5分鐘，獲得塗佈劑。將塗佈劑0.5ml滴於載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，以旋轉塗佈器(共和理研公司製、型號K-359SD1)進行塗佈而獲得塗膜。使所得之塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure、型號.JUC1500、線速：0.4m/分鐘、累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，而製作在玻璃基板上形成有抗反射膜之附抗反射膜的基材。
實施例9(光取出膜/附光取出膜之基材)
混合實施例1之中空粒子分散體20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份，使用超音波均質機而強制攪拌5分鐘，獲得塗佈劑。將塗佈劑0.5ml滴於載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，以旋轉塗佈器(共和理研公司製、型號K-359SD1)進行塗佈而獲得塗膜。使所得之塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure、型號JUC1500、線速：0.4m/分鐘、累積光量：2000m.J/cm2)2次而硬化，而製作在玻璃基板上形成有光取出膜之附光取出膜之基材。
實施例10(導光板印墨/導光板)
將實施例1之中空粒子分散體以甲基乙基酮洗淨3次，獲得10質量%之中空粒子甲基乙基酮分散體。混合10質量%之中空粒子甲基乙基酮分散體45質量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製Acrydic A-181、固形份45%)10質量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse41000)1.0質量份，獲得光擴散性組成物(導光板印墨)。
在5英寸之透明丙烯酸板將前述光擴散性組成物以點距成為500μm、點直徑成為50μm之方式進行網版印刷，獲得導光板。
實施例11(低介電常數膜)
混合實施例1所製作之10質量%之經表面處理的中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份，使用超音波均質機強制攪拌5分鐘，獲得塗佈劑。將塗佈劑0.5ml滴於載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，以旋轉塗佈器(共和理研公司製、型號K-359SD1)進行塗佈而獲得塗膜。使所得之塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure、型號JUC1500、線速：0.4m/分鐘、累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，而在玻璃基板上製作低介電常數膜。

Claims (13)

  1. 一種中空粒子分散體，係含有具有由至少一層以上的層所形成之殼的中空粒子、酸性化合物及有機溶劑，其中，前述層中之至少一層含有氮原子與碳原子，相對於前述中空粒子與前述酸性化合物之合計100質量份，前述酸性化合物之含量為0.01至70質量份，相對於前述中空粒子分散體100質量份，前述中空粒子之含量為0.01至30質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子分散體，其中，前述酸性化合物顯示10至300mgKOH/g之酸價。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之中空粒子分散體，其中，前述中空粒子顯示30至120nm之平均粒徑，並顯示10至70%之中空率。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之中空粒子分散體，其中，前述中空粒子之在XPS測定中的氮原子之存在比N與碳原子之存在比C滿足0.01≦N/C≦0.2之關係。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之中空粒子分散體，其中，前述層中之至少一層含有矽原子與碳原子，且中空粒子之在XPS測定中之矽原子的存在比Si與碳原子之存在比C滿足0.001≦Si/C≦0.1之關係。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之中空粒子分散體，其中，前述中空粒子在以ATR-FTIR測定所得之紅外線吸收光譜中計算出在810cm -1之吸光度(A810)與在1720cm -1之吸光度(A1720)的比α(吸光度比α：A810/A1720)時，顯示0.015至0.50之吸光度比α。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之中空粒子分散體，其中，前述酸性化合物為選自無機酸、羧酸化合物、酸之烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物及亞膦酸化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之中空粒子分散體，其中，前述有機溶劑為選自醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑。
  9. 一種塗佈劑，係含有申請專利範圍第1至8項中任一項所述之中空粒子分散體。
  10. 一種隔熱膜用中空粒子分散體，係申請專利範圍第1至8項中任一項所述之中空粒子分散體。
  11. 一種抗反射膜及附抗反射膜之基材用中空粒子分散體，係申請專利範圍第1至8項中任一項所述之中空粒子分散體。
  12. 一種光取出膜及附光取出膜之基材用中空粒子分散體，係申請專利範圍第1至8項中任一項所述之中空粒子分散體。
  13. 一種低介電常數膜用中空粒子分散體，係申請專利範圍第1至8項中任一項所述之中空粒子分散體。
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