JPH0350250A

JPH0350250A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0350250A
Application number: JP18490989A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tsutsumi; 堤　文雄; Hisami Saitou; 斎藤　寿見; Isao Furuta; 古田　勲
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1991-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、架橋中空ポリマー粒子を配合してなる補強性
、耐破壊特性、制振特性に優れ、軽量材料として有用な
加硫可能なゴム組成物に関する。

を従来の技術］近年、タイヤ用材料に代表される自動車部品材料および
各種工業用品材料の高機能化から、ゴム材料においても
従来のカーボンブラック、あるいはシリカを配合した系
では軽量化、着色性あるいは各種の特性において限界が
あるため、新しい補強剤を有したゴム組成物に対する要
求が強くなってきた。

この要求に応えるためカーボンブラック、シリカの比率
を低くしたり、あるいは全くなくして、その代わりにナ
イロン、ビニロン、ガラスなどの短繊維を配合して短繊
維補強ゴムを作ることが多く試みられてきた。このよう
な短繊維補強は高い補強性を有しているが、ゴムと配合
短繊維の弾性率が異なるため、ゴム組成物に歪がかかる
と短繊維末端に応力が集中し、その部分からゴムが破壊
されやすい。また、短繊維自体の比重がそれほど小さく
ないために材料の軽量化も今一つ不満足であり、さらに
制振特性、耐疲労特性といった各種特性においてもきわ
だった特徴を出すには限界がある。

そこで、短繊維として平均径が０．２〜１０μｍの１．
２−ポリブタジェン短繊維を配合する試み（特公昭５７
−３１７４６）がなされたが、補強性能、耐破壊特性に
おいてその改良効果が十分とはいえず、また結晶性の１
，２−ポリブタジェンを用いるため軽量化にも限界があ
った。

また、従来よりゴムの補強剤としてスチレン含量の高い
スチレン−ブタジェン共重合体あるいはポリスチレン樹
脂が知られている。破壊特性は比較的良好であるが、軽
量化あるいは制振特性改良には限界がある。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者らは、従来のゴム補強剤の上記欠点を改
良すべく種々研究を重ねた結果、低比重で良好な耐破壊
特性を有しながら制振性能が著しく改良された、有機補
強剤を含有した加硫可能なゴム組成物を見い出し本発明
に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、ゴム１００重量部に対して架橋中空
ポリマー粒子を１〜１００重量部配合してなることを特
徴とする加硫可能なゴム組成物に関するものである。

本発明の架橋中空ポリマー粒子は、種々の方法で製造す
ることができる。すなわち、（Ｉ）架橋ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちに
この発泡剤を発泡させる方法。

（ｎ）架橋ポリマーにブタンなどの揮発性物質を封入し
、のちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

（ｍ）架橋ポリマーを溶融させ、これに空気などの気体
ジェットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＩＶ）架橋ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物
質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方
法。

（Ｖ）ｗ１０／ｗ型モノマーエマルジョンを作成し、重
合を行なう方法。

（ＶＩ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
懸濁溶液中でモノマーを重合する方法。

（■）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異な
るポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架橋
方法。

（■）ポリマーの重合収縮により製造する方法。

などがあり、最も好ましい態様としては、架橋性モノマ
ー（ａ）１〜５０重量％、不飽和カルボン酸１〜４０重
量％および／またはその他の親水性モノマー５〜９９重
量％からなる親水性モノマー（ｂ）１〜９９重量％、お
よび前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重
合が可能なその他の重合性モノマー（ｃ）０〜８５重量
−％よりなる重合性モノマー成分１００重量部を、重合
性モノマー成分のポリマーとは異なる組成の異種ポリマ
ー１〜１００重量部の存在下において水中に分散し、次
いで前記重合性モノマー成分を重合させることを特徴と
する製造方法が挙げられ、特開昭６２−１２７３３６で
公知である。

前記、架橋性モノマー（モノマー（ａ））としては、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー）
−１１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレー−−トなどのジビニル系モノマーあるいはトリ
ビニル系モノマーを例示することができ、特にジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよび
トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい
。

前記、不飽和カルボン酸などの親水性モノマー（モノマ
ー（ｂ））としては、ビニルピリジン、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのビニル系モノマーを
例示することができる。

このうちメタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ま
しい。

前記、その他の重合性モノマー（モノマー（Ｃ））とし
ては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限さ
れず、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
オレフィンなどを例示することができ、特にスチレンが
好ましい。

本発明においては、重合時におけるポリマー粒子内部で
の内孔の形成をより促進させるために、あらかじめ水性
分散体中に異種ポリマーを共存させる必要がある。この
異種ポリマーは、少な（とも、上記重合性モノマー（ａ
）〜（Ｃ）が重合されて得られるポリマーとは異なる種
類あるいは組成のポリマーであること、および重合性モ
ノマーに溶解しやすいものであること、が必要とされる
。

このような異種ポリマーとしては、具体的にはポリスチ
レン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性ス
チレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブタジェン
コポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、ス
チレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステ
ルコポリマーメタクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性スチレンメタクリルエステルコポリマーカルボキ
シ変性アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性メ
タクリルエステルコポリマーなどが例示される。これら
のうち、特にポリスチレンまたはスチレン成分を５０重
量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

本発明において、該架橋中空ポリマー粒子を配合するこ
とのできるゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、乳化重合スチレン−ブタジェンゴム、種々のビニル
結合を有する溶液重合スチレン−ブタジェンゴム、高シ
ス−ブタジェンゴム、中〜高ビニルブタジェンゴム、低
−シス−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレンジエンゴム、ブチルゴム、クロロ
ピレンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックポリ
マーに代表される熱可塑性エラストマーなどが挙げられ
る。これらのうち、１種あるいは２種以上がブレンドし
て用いられる。

本発明の架橋中空ポリマー粒子は、上記ゴム１００重量
部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重
量部添加される。添加する方法としては、ラテックス下
あるいは溶液下でゴムと中空ポリマー粒子を混合する方
法、固体下で混合する方法があるが、特に限定されない
。架橋中空粒子が１重量部未満では、十分な制振性能、
軽量化を達成できない。１００重量部を超えると破壊□
特性が劣る。

本発明は架橋中空粒子を使用することが重要であり、未
架橋の中空粒子では本発明の目的とする制振性、軽量性
などの効果は得られない。なお、架橋の程度はガラス転
移温度以上に加熱しても粒子の形態を保つ程度に三次元
的に架橋したものをいう。

本発明の架橋中空ポリマーのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）
は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０
〜２００℃である。１００℃未満であるとポリマーの乾
燥工程、ゴム配合、混練り時に中空性が損なわれ本来の
性能が出ない。

本発明の中空ポリマー粒子の平均外径は、好ましくは１
μ以下、より好ましくは０．１〜１μの範囲である。外
径が１μを超えると破壊特性が劣る。

本発明の架橋中空ポリマー粒子の内径は特に限定されな
いが、軽量化、破壊特性のバランスを考慮すると、内径
が外径の０．２〜０．９倍の範囲にあることが好ましい
。

本発明の架橋中空ポリマーを含有するゴム組成物には、
通常行なわれる混練り方法により、軟化剤としてプロセ
スオイル、ステアリン酸、液状ゴムなど、補強剤あるい
は顔料としてカーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
どを必要に応じて任意に混合して使用することが可能で
ある。

プロセスオイルとしては、芳香族オイル、ナフテン系オ
イル、パラフィン系オイルが好適であり、通常、６０重
量部以下で使用される。補強剤としてカーボンブラック
、シリカなどを併用するときは、１０〜８０重回部の範
囲が好ましい。

本発明において、加硫剤はゴム配合物で用いられる通常
のものが使用される。

以下に、実施例、比較例により本発明の詳細な説明する
が、本発明はその趣旨を超えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。

なお破壊特性は、引張り特性で制振特性は２５℃、５０
℃、８０℃でのｔａｎδで評価した。

［実　施　例］〈架橋中空ポリマー粒子Ａ〉スチレン９８部、メタクリル酸２部およびｔ−ドデシル
メルカプタン１０部を、水２００部にラウリル硫酸ナト
リウム０．５部および過硫酸カリウム１．０部を溶かし
た水溶液に入れ、撹拌しながら７０℃で８時間重合して
ポリマー粒子を得た。

このポリマー粒子は、平均粒子径０．２２μｍ、トルエ
ン不溶解舒３％、ＧＰＣによる数平均分子！４，１００
、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ−２
，４であった。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．　３部および過硫酸カリウム０．５部を水９
００部に分散した。これにメチルメタクリレート８０部
、ジビニルベンゼン（純品換算）１０部、スチレン１０
部およびトルエン２０部の混合物を加えて７０℃で５時
間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子内
部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。

この分散液に対してスチームストリップ処理を行なった
後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ
、このポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形
のカプセル粒子であることがわかった。このカプセル状
ポリマー粒子は、外径が０．５１μｍ、内径が０．３ｔ
ｔｍ、Ｔｇ＝１１０℃であった。

く架橋中空ポリマー粒子Ｂ〉架橋中空ポリマー粒子Ａと同様な方法で、外径が０．７
２μｍ１内径が０．４５μｍの架橋中空ポリマーを得た
。

〈架橋中空ポリマー粒子Ｃ〉架橋中空ポリマー粒子Ａと同様な方法で、外径が０．１
５μｍ１内径が０．０７μｍの架橋中空ポリマーを得た
。

く架橋中空ポリマー粒子Ｄ〉架橋中空ポリマー粒子Ａと同様な方法で、外径が０．５
６μｍ１内径が０．１０μｍの架橋中空ポリマーを得た
。

〈架橋中空ポリマー粒子Ｅ〉架橋中空ポリマー粒子Ａと同様な方法で、外径が０．４
μｍ１内径が０．３７μｍの架橋中空ポリマーを得た。

く架橋中空ポリマー粒子Ｆ〉スチレン７０部、ブタジェン２７部、イタコン酸３部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン１２部を、水２００部に
ラウリル硫酸ナトリウム０．５部および過硫酸カリウム
１．０部を溶かした水溶液を撹拌しながら、７０℃で８
時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は
、平均粒子径０゜２４μｍ、トルエン不溶解舒６％、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量が５，０００、重量平均分子量
と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固型分で１０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．４部および過硫酸カリウム０．５部を水９０
０部に分散した。これにメチルメタクリレート６０部、
ジビニルベンゼン２０部、α−メチルスチレン２０部お
よびトルエン２０部の混合物を加えて７０℃で５時間重
合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子内部に
含むカプセル粒子の分散液が得られた。この粒子をポリ
マー粒子Ａと同様にして後処理・分析を行なった。この
粒子の外径が０．５４μｍ、内径が０．３μｍでＴｇが
１３０℃であった。

〈実施例１〜９、比較例１〜３〉架橋中空ポリマー粒子Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤＳＥ、Ｆ、乳化重
合スチレン−ブタジェンゴム（ＪＳＲ＃１５００）、天
然ゴムを用いて第１表の配合処方で評価した。混練りは
２５０ｃｃプラストミルを用い、加硫は１５０℃で４０
分で行なった。

■　引張り強さ：伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、
測定した。

■　比重：２０℃での試料切片の空気中と水中との重量
から求めた。

■　ｔａｎδ：レオメトリックス社製、ＲＭＳを用いた
。１５１１ｚ、歪１％にて測定した。

物性評価結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、実施例１〜９は引張強度、
伸びが大きく、また室温から８０℃の範囲において高ｔ
ａｎδとなっており、また比重も小さい。高破壊特性、
良好な割振特性が要求される各種ゴム製品に用いること
ができる。

比較例１は、架橋中空ポリマーの含有量が少ないため、
制振特性が劣る。

比較例２は、架橋中空ポリマーの含有量が本発明の範囲
を超えるため、破壊強度が劣る。

シンジ第１，２−ポリブタジェンを含有した比較例３は
、良好な制振特性が得られない。

以下余白［発明の効果］本発明のゴム組成物は、その良好な耐破壊特性、制振特
性および軽量性を利用してタイヤ材料、防振ゴム、各種
の工業用品に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋中空ポリマー粒子をゴム１００重量部に対し
て１〜１００重量部配合してなることを特徴とする加硫
可能な制振性に優れたゴム組成物。