JP4180096B2 - 中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents
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本発明の中空ポリマー粒子は、ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを必須の原料として用い、これらの単量体群(I)を共重合して得られるポリマー層を殻として有するものであり、その厚みが5nm〜80nmと薄いことを特徴とする。前記水溶性単量体(A)と非水溶性単量体(B)の種類や使用割合を調整することによって、該ポリマー層からなる殻の厚みを5nm〜80nm範囲でコントロールすることが可能である。産業上の応用的視点から、5nm未満、または80nm以上の殻の厚みを有する中空ポリマー粒子は望ましくない。なぜなら、殻の厚みが5nm未満では、中空ポリマー粒子としての形状安定性が悪くなり、80nmを超えるものでは、中空ポリマー粒子の該中空部分への物質搭載した際のキャリアー機能が低下するからである。
、例えば、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレン(メタ)アクリレート、トリエチレンジ(メタ)アクリレート等のポリエチレンジ(メタ)アクリレート類、プロピレンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート、等のポリプロピレンジ(メタ)アクリレート類、グリセロールジ(メタ)アクリレート等も単独で、または2種以上を併用して用いることができる。これらのジ(メタ)アクリレートを用いる場合には、得られる中空粒子の凝集を防ぐ目的で、単官能の前記(メタ)アクリレートと併用することが好ましく、特にラジカル重合性の非水溶性単量体(B)中の(メタ)アクリレートの使用割合がモル比で0.7以上であることが好ましい。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
実施例1
<N−イソプロピルアクリアミド(NIPAM)とグリシジルメタクリレート(GMA)との共重合体poly(NIPAM−co−GMA)からなる中空ポリマー粒子の合成>
1.4gのN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製、以下NIPAMと称す)を溶解した水溶液200mlにグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、以下GMAと称す)8.52gを加えて、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した。その混合物(GMA/NIPAM=4.8mol/mol)に、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業株式会社製)0.1gが溶解された水溶液20mlを添加した。同温度で1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄、精製した。精製後粒子の同定を動的光散乱、SEM、1HNMRで行った。粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、単分散の粒径分布を示した(図1)。25℃での平均粒子径は407nm、変動係数0.03であった。50℃での平均粒子径は325nmであり、約40nmの温度応答性層を有していることを確認した。この微粒子の乾燥状態での形状をSEM観察したところ、単分散真球状の粒子であった(図2)。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図3)。この粒子の殻壁の厚みは10nmであった(図4)。この中空ポリマー粒子を重水中に分散させて、25℃で1H−NMRを測定したところ、図5に示すスペクトルが得られた。これらのシグナルは、親水性のポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)によるイソプロピル基のCH3、CHにそれぞれ帰属され〔δ=1.093(6H),3.823(1H)〕、中空ポリマー粒子表面の親水性ポリマーセグメントの存在が確認された。
<各種水溶性単量体と非水溶性単量体との共重合体からなる中空ポリマー粒子の合成>
実施例1において、用いる水溶性単量体(A)、非水溶性単量体(B)、水溶性重合開始剤、水溶液の使用量を表1の各値に変更する以外は、実施例1と同様にして、中空ポリマー粒子を得た。得られた粒子の性状値を表2にまとめて記載する。尚、実施例6は界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いた例であり、NIPAMの水溶液に所定量加えて均一に攪拌して用いた。
MBAM:N,N’−メチレンビスアクリルアミド
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
ACMO:アクリロイルモルフォリン
AA :アクリル酸
MAP−TMACl:3−(メタクリロイルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ME−SO3Na:2−(メタクリロイロキシ)エチレンスルホン酸ナトリウム塩
St−SO3Na:スチレンスルホン酸ナトリウム
MMA :メチルメタクリレート
OX−MA:(3−メチル−3−オキセタニル)メタクリレート
F−Et−MA:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
APTEtOSi:アクリロイルプロピルトリエトキシシラン
AIBA:2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩
<非水溶性単量体の2段階添加によるpoly(NIPAM−co−GMA)中空ポリマー粒子の合成>
0.7gのNIPAMを溶解した水溶液200mlに、GMA4.5gを加え、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した(GMA/NIPAM=5.1mol/mol)。その混合物に、水溶性重合開始剤として、0.05gのKPS0.05gが溶解された水溶液20mlを添加した。同温度で1時間攪拌後に、さらにGMA2.2gを加え(全GMA/NIPAM=7.6mol/mol)、同温度で1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、単分散の粒径分布を示し、25℃での平均粒径は380nm、変動係数0.03であった。この粒子の形状を観察したところ、単分散真球状の粒子であった。この粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図12)。
<非水溶性単量体の2段階添加による各種中空ポリマー粒子の合成>
実施例27において、用いる水溶性単量体(A)、非水溶性単量体(B)、水溶性重合開始剤、水溶液の使用量を表3の各値に変更する以外は、実施例27と同様にして、中空ポリマー粒子を得た。得られた粒子の性状値を表4にまとめて記載する。
実施例35
<ローダミンBを含む着色中空ポリマー粒子の合成>
ローダミンB(和光純薬工業株式会社製)5mgを含む水溶液200mlに、1.4gのNIPAM、8.84gのGMAを加え、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した。この混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol、色素/重合性単量体=1.3×10−4mol/mol)中に、0.1gのKPSが溶解された水溶液20mlを添加した。同温度で1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、粒子の粒径を動的光散乱法によって測定したところ、25℃での平均粒径は670nmであった。50℃での平均粒径は600nmであり、約35nmの温度応答性層を有していた。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図13)。この粒子の殻壁の厚みは20nmであった。粒子は赤色で、光学顕微鏡下で530nm付近の可視光を照射すると、緑−赤色の蛍光を発した(図14)。
<ピレンを含む着色中空ポリマー粒子の合成>
0.14gのNIPAMを含む水溶液20mlに、13.1mgのピレン(東京化成社製)と0.89gのGMAの混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した。この混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol、色素/重合性単量体=8.6×10−3mol/mol)中に、10mgの重合開始剤AIBAを添加し、同温度で1時間攪拌することにより平均粒径380nm、変動係数0.06の粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図15)。この粒子の殻壁の厚みは10nmであった。この粒子は紫外光照射によって青色のピレンの蛍光を発した(図16)。
<スピロナフトオキサジンを含む着色中空ポリマー粒子の合成>
0.14gのNIPAMを溶解した水溶液20mlに、11.6mgのスピロナフトオキサジン(SP−99、日本感光色素製)と0.87gのGMAの混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した。この混合物(GMA/NIPAM=4.8mol/mol、色素/重合性単量体=4.7×10−3mol/mol)中に、11mgのAIBAを添加し、同温度で1.5時間攪拌することにより平均粒径280nm、変動係数0.05の粒子の分散液を得た。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認でき、この粒子の殻壁の厚みは10nmであった。得られた白色の中空ポリマー粒子に、水銀ランプの紫外光を照射すると青色に変色した。紫外光を遮断すると微粒子は白色に戻り、この中空ポリマー粒子がホトクロミック特性を示すことが確認された。
<アミノピレン残基を含む着色中空ポリマー粒子の合成>
0.14gのNIPAMを溶解した水溶液20ml中に、アミノピレンを結合させたGMA誘導体0.013gとGMA0.87gが含まれた混合液を加え、窒素雰囲気下撹拌しながら70℃まで加熱した。この混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol、ラジカル重合性の着色性化合物/重合性単量体=6.0×10−3mol/mol)中に、11mgのKPSを添加し、同温度で1時間攪拌することにより平均粒径250nm、変動係数0.03の粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄すると、白色の微粒子分散液が得られ、これに紫外光を照射すると青色の蛍光を発した。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認でき、殻壁の厚みは10nmであった。
Claims (16)
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを、該非水溶性単量体(B)と該水溶性単量体(A)とのモル比(B)/(A)が3.5〜12で含有する単量体群(I)を重合して得られる共重合体を主構成成分とする、厚みの平均値が5nm〜80nmの殻壁からなり、且つ分散安定剤を含有しないことを特徴とする中空ポリマー粒子。
- 平均粒子径が50nm〜1μmであり、粒径分布が単分散性である請求項1記載の中空ポリマー粒子。
- 平均粒子径が50nm以上300nm未満であり、殻壁の厚みが5nm〜30nmである請求項1記載の中空ポリマー粒子。
- 平均粒子径が300nm以上1μm以下であり、殻壁の厚みが5nm〜80nmである請求項1記載の中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)が、その構造中にアミド基、アミノ基、カルボキシ基及びその塩並びにスルホン酸基及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体である請求項1〜4の何れか1項記載の中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)が、N−置換アクリルアミド及びN,N−ジ置換アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項5記載の中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)がN−イソプロピルアクリルアミドである請求項6記載の中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)が、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜7の何れか1項記載の中空ポリマー粒子。
- 単量体群(I)を水性媒体中でラジカル重合させた請求項1〜8の何れか1項記載の中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを、該非水溶性単量体(B)と該水溶性単量体(A)とのモル比(B)/(A)が3.5〜12で含有する単量体群(I)を、分散安定剤を使用せずに、水溶性重合開始剤を用いて水性媒体中でラジカル重合することにより、重合反応と同時に分子の自己組織化力を駆動させて、自発的なポリマー会合体形成を伴いながら、粒子の中央が空洞で殻壁の厚みの平均値が5nm〜80nmの中空ポリマー粒子を得ることを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。
- 水溶性重合開始剤が、過硫酸塩又はアミノ基含有アゾ化合物である請求項10記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
- ラジカル重合時の水性媒体中での単量体群(I)の濃度が1〜10質量%である請求項10又は11記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを、該非水溶性単量体(B)と該水溶性単量体(A)とのモル比(B)/(A)が3.5〜12で含有する単量体群(I)を重合して得られる共重合体と、着色性化合物(Y)とを主構成成分とする、厚みの平均値が5nm〜80nmの殻壁からなり、且つ分散安定剤を含有しないことを特徴とする着色中空ポリマー粒子。
- 前記共重合体(X)と前記着色性化合物(Y)との結合が、物理的結合及び化学的結合からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項13記載の着色中空ポリマー粒子。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを、該非水溶性単量体(B)と該水溶性単量体(A)とのモル比(B)/(A)が3.5〜12で含有する単量体群(I)を、分散安定剤を使用せずに、水溶性重合開始剤を用いて、着色性化合物(Y)の存在下でラジカル重合することにより、重合反応と同時に分子の自己組織化力を駆動させて、自発的なポリマー会合体形成を伴いながら、粒子の中央が空洞で殻壁の厚みの平均値が5nm〜80nmの着色性中空ポリマー粒子を得ることを特徴とする着色中空ポリマー粒子の製造方法。
- ラジカル重合性の水溶性単量体(A)及びラジカル重合性の非水溶性単量体(B)からなる群から選ばれる少なくとも一種と、着色性化合物(Y)とを予め反応させて、ラジカル重合性の着色性化合物(Y’)を得た後、
該ラジカル重合性の着色性化合物(Y’)と、
ラジカル重合性の水溶性単量体(A)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(B)とを、該非水溶性単量体(B)と該水溶性単量体(A)とのモル比(B)/(A)が3.5〜12で含有する単量体群を、
分散安定剤を使用せずに、水溶性重合開始剤を用いて、ラジカル重合することにより、重合反応と同時に分子の自己組織化力を駆動させて、自発的なポリマー会合体形成を伴いながら、粒子の中央が空洞で殻壁の厚みの平均値が5nm〜80nmの着色性中空ポリマー粒子を得ることを特徴とする着色中空ポリマー粒子の製造方法。
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